一种柔性可穿戴应变传感器及其制备方法

一种柔性可穿戴应变传感器及其制备方法【专利摘要】本发明涉及到应变传感器领域，具体涉及一种柔性可穿戴的应变传感器及其制备方法。本发明提供一种柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，柔性可穿戴的应变传感器包括上绝缘层，导电层和下绝缘层，导电层位于上绝缘层和下绝缘层的中间；所述上绝缘层和下绝缘层由具有柔性可穿戴特性的高分子材料制成；所述导电层为具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜。本发明的应变传感器具有原料成本低、产品性能优良、工艺操作简单、应变测试范围广(适用于大应变下的响应)和灵敏度高等优点。【专利说明】一种柔性可穿戴应变传感器及其制备方法
技术领域：
[0001]本发明涉及到应变传感器领域，具体涉及一种柔性可穿戴的应变传感器及其制备方法。【
背景技术：
】[0002]导电高分子复合材料(CPCs)由导电填料与高分子基体复合制备而成。CPCs在应力、温度、气体、液体等外场的刺激下，常表现出丰富的响应行为，这种独特的性质使CPCs可用作为理想的敏感器件。应变传感器通过应力场刺激带来的复合材料微观结构改变，实现CPC电阻、电导率和电容的变化。基于应力场改变而弓I起复合材料电阻变化的应变传感器现已广泛应用于身体健康检测、运动检测与结构健康监测等方面。目前，随着科技的发展和人民生活水平的提高，人们对于可穿戴设备的需求日益增长，柔性可穿戴的应变传感器应运而生。[0003]传统的应变传感器一般利用刚性材料制备，具有较差的伸展性和不可穿戴的特点。2008年，Pham等(PhamGT1ParkYB,LiangZ,etal.Processingandmodelingofconductivethermoplastic/carbonnanotubefilmsforstrainsensing.CompositesPartBEngineering,2008,39(1):209-216)制备出聚二甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/多壁碳纳米管(MWCNT)复合材料，该材料在低于I%的应变下具有可逆的应变响应，缺点是PMMA柔性不佳，因此基于此复合材料的应变传感器伸展性也较差。2013年，Zhang等(ZhangR,DengHjValencaRjetal.Strainsensingbehav1urofelastomericcompositefilmscontainingcarbonnanotubesundercyclicloading.CompositesScience&Technology，2013，74(4):1-5)制备了热塑性聚氨酯(TPU)/多壁碳纳米管复合材料，这种复合材料在5%的应变下具有良好的应变响应性，但在较大的应变下出现肩峰，材料不具备应变传感器的实用特征。2016年，Amjadi等(AmjadiM1KyungK,ParkI,etal.Stretchable,Skin-Mountable,andWearableStrainSensorsandTheirPotentialApplicat1ns:AReview.AdvancedFunct1nalMaterials,2016,26(11):1678-1698)综述了柔性可穿戴应变传感器的研究进展，该材料在未来智能机器人、医疗器械、健康监测等领域均具有重大的潜在应用价值。而制备具有大应变、高灵敏度的应变传感器无疑具有十分重要的科学和应用价值。【
发明内容】[0004]针对上述缺陷，本发明提供一种柔性可穿戴的应变传感器，该应变传感器适用于大应变，并且灵敏度高。[0005]本发明的技术方案:[0006]本发明要解决的第一个技术问题是提供一种柔性可穿戴的应变传感器，包括上绝缘层，导电层和下绝缘层，导电层位于上绝缘层和下绝缘层的中间；所述上绝缘层和下绝缘层由具有柔性可穿戴特性的高分子材料制成;所述导电层为具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜。[0007]优选的，绝缘层中所述具有柔性可穿戴特性的高分子材料选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)、热塑性弹性体(TPE)、天然橡胶或合成橡胶中的一种;更优选为聚二甲基硅氧烷。[0008]优选的，所述高分子纤维/导电填料复合膜由下述方法制得:将导电填料与去离子水混合制得质量浓度在0.01?5%的导电填料分散液，然后将高分子纤维膜置于分散液中超声处理I?lOOmin，使得导电填料均匀附着在高分子纤维膜上，即将导电填料修饰到高分子纤维膜表面，然后在空气中晾干;从而制得具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜。[0009]更优选的，所述高分子纤维膜为通过静电纺丝制备的电纺纤维膜。[0010]优选的，导电层中所述高分子纤维选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)纤维、热塑性聚氨酯(TPU)纤维、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纤维、聚偏二氟乙烯(PVDF)纤维、聚己内酯(PCL)纤维、胶原蛋白纤维或蚕丝蛋白纤维中的至少一种。[0011]优选的，所述导电层中导电填料选自石墨烯纳米片、碳纳米管、碳纤维、金属纳米线或炭黑中的至少一种。[0012]优选的，所述的上绝缘层和下绝缘层为聚二甲基硅氧烷;所述高分子纤维/导电填料复合膜为石墨烯纳米片修饰到热塑性聚氨酯纤维膜表面形成的热塑性聚氨酯纤维/石墨稀纳米片复合膜。[0013]进一步，所述柔性可穿戴的应变传感器还包括导电固定单元和导线，所述导电层两端各连接有一导线，所述导线与测量仪器相连，导线通过导线固定单元固定于导电层上。[0014]进一步，所述导线固定单元为银胶、双组份环氧胶或无机材料导电胶中的至少一种。[0015]本发明要解决的第二个技术问题是提供上述柔性可穿戴的应变传感器的制备方法，包括如下步骤:[0016]I)在基板上涂覆具有柔性可穿戴特性的弹性高分子材料混合液，然后将其干燥至仍具有良好粘性的程度形成绝缘层；[0017]2)将具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜置于步骤I)的绝缘层上形成导电层，然后通过导线固定单元在导电层的两端引入导线；[0018]3)再在步骤2)的导电层上涂覆具有柔性可穿戴特性的弹性高分子材料混合液，然后充分干燥即可。[0019]优选的，步骤I)中，干燥的条件为:于50?150°C下干燥I?60min。[0020]优选的，步骤2)中，具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜由下述方法制得:将导电填料与去离子水混合制得质量浓度在0.0I?5%的导电填料分散液，然后将高分子纤维膜置于分散液中超声处理I?lOOmin，使得导电填料均匀附着在高分子纤维膜上，即将导电填料修饰到高分子纤维膜表面，然后在空气中晾干;从而制得具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜。[°021]优选的，步骤I)和步骤3)中，所述绝缘层的厚度为10?400μηι。[0022]优选的，步骤3)中，干燥的条件为:于50?150°C下干燥5?120min。[0023]本发明的有益之处在于:[0024]本发明的应变传感器是将导电纤维网络植入到柔性的聚合物基底内制备得的柔性可穿戴设备。其具有原料成本低、产品性能优良、工艺操作简单、应变测试范围广(适用于大应变下的响应)和灵敏度高等优点。此外，它能够固定在手指关节、膝关节等处用于应变检测，在健康监测和运动检测等领域具有极其广泛的应用前景。【附图说明】:[0025]图1为本发明柔性可穿戴应变传感器结构的立体图，包括绝缘层1、导电层2、绝缘层5、导线3和导线固定单元4;所述的绝缘层I为上绝缘层，绝缘层5为下绝缘层;所述的导电层2是置于中间；导电层2两端通过导线固定单元4与导线3连接，导线3连接外界测量装置，导线固定单元4是银胶。[0026]图2为本发明的应变传感器在5%应变下200次循环的时间-电阻曲线。[0027]图3为本发明的应变传感器在200%应变下200次循环的时间-电阻曲线。[0028]图4为本发明的应变传感器在1%、2%、3%、4%和5%应变下各5个循环的时间-电阻曲线。[0029]图5为本发明的应变传感器在50%、100%、150%和200%应变下各5个循环的时间-电阻曲线。【具体实施方式】[0030]本发明提供一种应变传感器的制备方法，一种具体的实施方式为:在基板上旋涂上厚度为10?400μπι的PDMS，将其置于50?150°C的烘箱中I?60min，后将导电填料修饰过的电纺纤维膜置于其上，然后通过导线固定单元引入导线，最后在上边旋涂上一层厚度为10?400yn^^PDMS，置于50?150°C的烘箱中，使其完全固化即可；其中，导电填料修饰到电纺纤维膜上的方法是:将导电填料与去离子水混合制得质量浓度在0.01?5%的导电填料分散液，然后将电纺纤维膜置于分散液中超声处理I?lOOmin，然后将其置于空气中晾干。[0031]本发明中以电纺的热塑性聚氨酯纤维膜作为导电层的基底，导电填料均匀分散在纤维膜上预制成具有导电网络的导电层；由于采用具有柔性可穿戴特性的高分子材料作为基底，能够极大程度上展现出其良好的伸展性能，当对应变传感器进行循环拉伸测试时，在拉伸的过程中，随着拉伸应变的增大，导电网络逐渐破坏，电阻将会变大;在回复的过程中，随着应变的减小，导电网络逐渐恢复，电阻将会变小；同样正是由于弹性基体的存在，使得该应变传感器能够在极大应变范围内具有响应性。此外，本发明应变传感器具有三层结构，其优点在于:首先材料本身性质稳定，可以保护导电填料修饰的导电网络不脱落、不被破坏和腐蚀;其次材料在循环拉伸过程中回复性好，不会产生大的残余电阻。[0032]实施例1应变传感器的制备[0033]制备的方法，具体步骤如下:[0034]将TPU和石墨烯纳米片置于80°C的烘箱里干燥8h，除掉其中的水分；[0035](I)静电纺丝:将5.8g经干燥的TPU加入到1ml的N，N-二甲基甲酰胺和IOml的四氢呋喃的混合溶剂中，常温下机械搅拌2.5h，使之充分溶解，制备成均匀的TPU纺丝溶液；[0036]TPU纺丝溶液经静电纺丝形成TPU电纺纤维:静电纺丝参数:喷丝口与收集装置之间的距离为15cm，纺丝电压为21KV，滚筒转速为1200r/min，收集装置为包裹有铝箔的旋转滚筒，当高压所产生的电场力大于溶液的表面张力后，纺丝溶液就会在在喷丝口形成射流，然后经过射流不稳定、拉伸、溶剂挥发，最后在旋转滚筒的拉伸作用下，纤维绕着滚筒进行沉积，从而形成取向的电纺纤维膜。[0037](2)石墨烯分散液的制备:将0.5g十二烷基磺酸钠和0.05g干燥的石墨烯纳米片加入到10g去离子水中，在超声清洗机的作用下超声分散处理60min，即得质量浓度为0.05%的石墨烯纳米片的均匀分散液。[0038](3)导电网络的构建:将步骤I)所得TPU电纺纤维膜置于步骤2)所得石墨烯分散液中超声处理30min，使石墨烯纳米片均匀附着在电纺纤维膜上;然后将其置于空气中常温下晾干，即可得到具有导电特性的纤维网络;即石墨烯纳米片修饰的THJ电纺纤维膜。[0039](4)应变传感器的制备:首先将聚二甲基硅氧烷主剂和固化剂以质量比10:1的比例搅拌15分钟，然后抽真空20分钟以除去气泡，从而制备出均匀的混合液;其次在基板上旋涂上厚度在80μπι左右的混合液，将其置于80°C烘箱中1min，使其处于半固化状态;然后将步骤3)所得石墨烯纳米片修饰过的TPU电纺纤维膜置于聚二甲基硅氧烷上作为导电层，然后通过导线固定单元银胶在导电层的两端引入导线;再在石墨烯纳米片修饰过的TPU电纺纤维膜(即导电层)上旋涂上一层厚度为80μπι左右的聚二甲基硅氧烷主剂及固化剂的混合液，置于烘箱中，使其完全固化，最后将其从基板上揭下来即可。[0040]图1为制得的柔性可穿戴应变传感器结构的立体图，这种柔性可穿戴的应变传感器包括绝缘层I和5，导电层2、导线3和导线固定单元4。其主要由类似于三明治的三层结构组成。所述的绝缘层I和5分别置于上下两层，所述的导电层2是置于中间；导电层2两端通过导线固定单元4与导线3连接，导线3连接外界测量装置，导线固定单元4是银胶。[0041]性能测试:[0042]将实施例1中的所得的导电高分子复合材料置于拉伸机上，两端通过导线引出，夹在万用表的电极上，用万用表原位监测和记录其电阻值的变化，进行循环拉伸性能的测试。[0043]图2为实施例1所得的导电高分子复合材料在5%应变下的200次循环的时间-电阻曲线;从图中可以看出经过一定次数的循环以后，电阻的相对变化AR/Ro(AR=Rt-Ro,其中Rt和Ro分别定义为试样在t时刻的电阻和试样的初始电阻)已经达到一个平台，表明本发明所得导电高分子复合材料的电阻应变响应行为已经在循环负载下达到了相对稳定。[0044]图3为实施例1所得导电高分子复合材料在200%拉伸应变下的200次循环的时间-电阻曲线。表明经过一定数量的循环后，该试样能够在循环中展现出比较好的稳定性和良好的重复性。此外，该试样具有较大的响应度;展现出该试样可以用来检测大应变，可用作大应变传感器。[0045]图4为实施例1所得材料在1%、2%、3%、4%和5%拉伸应变下各5个循环的时间_电阻的曲线;可以看出该应变传感器在小应变下呈现出比较好的响应行为。[0046]图5为实施例1所得材料在50%、100%、150%、200%拉伸应变下的各5个循环的时间电阻情况，可看出该应变传感器在大应变下具有比较好的响应行为，且具有大的响应度。[0047]综上所述，本发明所制备出的应变传感器具有良好的重复性和稳定性;产品性能优良、工艺操作简单、应变测试范围广、响应度高和灵敏度高等优点。复合材料的柔韧性使其可作为柔性可穿戴设备使用。【主权项】1.柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，所述应变传感器包括上绝缘层，导电层和下绝缘层，导电层位于上绝缘层和下绝缘层的中间；所述上绝缘层和下绝缘层由具有柔性可穿戴特性的高分子材料制成;所述导电层为具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜。2.根据权利要求1所述的柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，所述具有柔性可穿戴特性的高分子材料选自聚二甲基硅氧烷、热塑性弹性体、天然橡胶或合成橡胶中的一种。3.根据权利要求1或2所述的柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，所述高分子纤维/导电填料复合膜由下述方法制得:将导电填料与去离子水混合制得质量浓度在0.0l?5%的导电填料分散液，然后将高分子纤维膜置于分散液中超声处理I?lOOmin，使得导电填料均匀附着在高分子纤维膜上，即将导电填料修饰到高分子纤维膜表面，然后在空气中晾干；从而制得具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜。4.根据权利要求1?3任一项所述的柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，导电层中所述高分子纤维选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物纤维、热塑性聚氨酯纤维、聚丁二酸丁二醇酯纤维、聚偏二氟乙烯纤维、聚己内酯纤维、胶原蛋白纤维或蚕丝蛋白纤维中的至少一种。5.根据权利要求1?4任一项所述的柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，所述导电层中导电填料选自石墨稀纳米片、碳纳米管、碳纤维、金属纳米线或炭黑中的至少一种。6.根据权利要求1?5任一项所述的柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，所述上绝缘层和下绝缘层为聚二甲基硅氧烷;所述高分子纤维/导电填料复合膜为石墨烯纳米片修饰到热塑性聚氨酯纤维膜表面形成的热塑性聚氨酯纤维/石墨烯纳米片复合膜。7.根据权利要求1?6任一项所述的柔性可穿戴的应变传感器，其特征在于，所述柔性可穿戴的应变传感器还包括导电固定单元和导线，所述导电层两端各连接有一导线，所述导线与测量仪器相连，导线通过导线固定单元固定于导电层上;进一步，所述导线固定单元为银胶、双组份环氧胶或无机材料导电胶中的至少一种。8.权利要求1?7任一项所述的柔性可穿戴的应变传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:1)在基板上涂覆具有柔性可穿戴特性的高分子材料混合液，然后将其干燥至仍具有良好粘性的程度形成绝缘层；2)将具有导电网络结构的高分子纤维/导电填料复合膜置于步骤I)的绝缘层上形成导电层，然后通过导线固定单元在导电层的两端引入导线；3)再在步骤2)的导电层上涂覆具有柔性可穿戴特性的高分子材料混合液，然后充分干燥即可。9.根据权利要求8所述的柔性可穿戴的应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤I)中，干燥的条件为:于50?150°C下干燥I?60min;步骤3)中，干燥的条件为:于50?150°C下干燥5?120min。10.根据权利要求8或9所述的柔性可穿戴的应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤I)和步骤3)中，所述绝缘层的厚度为10?400μπι。【文档编号】G01B7/16GK106052544SQ201610327953【公开日】2016年10月26日【申请日】2016年5月18日【发明人】代坤,李国杰,李泽宇,郑国强,刘春太,申长雨【申请人】郑州大学