一种基于ZnO/SnO₂异质结构复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法

一种基于ZnO/SnO₂异质结构复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法
【专利摘要】本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于ZnO/SnO2异质结构复合材料的高灵敏度和低检测下限的乙醇气体传感器及其制备方法。本发明使用两步水热法制得ZnO/SnO2复合材料敏感材料，利用SnO2和ZnO之间所形成的异质结构以及两者对乙醇的协同催化作用，进而有效地提高了传感器对于乙醇的气敏特性。此外，在低浓度范围内，复合材料对乙醇气体有较好的响应，甚至可以对ppb量级的乙醇气体进行检测。器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，因而在检测乙醇含量方面有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的乙醇气体传感器及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的高灵敏度和低检测下限的乙醇气体传感器及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，大气环境和微环境污染的加剧、工业/家庭安全事故的频发、食品/药品品质的恶化以及在医疗、福祉、资源、航天和军事等领域的急需，为气体传感器的发展提供了更加广阔的空间和机遇。为了满足上述需求，气体传感器的主要性能必须大幅度提升，包括灵敏度、选择性、响应恢复特性、检测下限、可靠性和功耗等指标。在各类气体传感器中，氧化物半导体气体传感器具有灵敏度高、选择性较好、可靠性较高、功耗低和全固态等优点，一直是化学传感器领域的主流和热点，并已在工业/家庭安全等领域得到了重要应用。但是，为了扩大其应用领域，提高灵敏度和降低检测下限是必须应对的挑战。
[0003]SnO2和ZnO作为两种种重要的η型半导体氧化物传感材料，且对多种VOC气体都具有催化氧化能力，基于其制成的敏感元件由于具有大的比表面积和表面活性位点密度等结构和功能优势，使其在许多领域有着巨大的潜在应用。自从上世纪60年代，人们发现氧化物半导体能够检测气体后，这两种氧化物作为典型的敏感材料广泛地用于气体传感器领域。近年来，很多研究表明构筑Zn0/Sn02异质结构可以改善单一半导体氧化物传感器所存在的灵敏度不突出，检测下限较高等问题。因此在本文中合成了Zn0/Sn02异质结构复合材料并对其气敏特性进行了测试，得到了一种对于乙醇气体灵敏度高，检测下限低的传感材料。

【发明内容】

[0004]本发明的目的是提供一种基于Zn0/Sn02复合材料的高灵敏度和低检测下限的乙醇气体传感器及其制备方法。
[0005]利用Zn0/Sn02复合材料作为敏感材料，一方面生长在SnO2表面的ZnO改变了 SnO2的形貌特征，增大了其比表面积；另一方面SnO2和ZnO颗粒间会形成大量的异质结，这些异质结的出现会提供更多的反应活性位点；此外，SnO2和ZnO对乙醇气体的响应还具有协同催化作用，这三方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度，并且大大降低了其检测下限。同时，本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。
[0006]本发明所述的基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的高灵敏度和低检测下限的乙醇气体传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，其特征在于:敏感材料为Zn0/Sn02异质结构复合材料，其由如下步骤制备得到:
[0007](I)SnO2空心球的制备:
[0008]①首先，将0.3?0.6mL、质量分数为36?38%的浓盐酸加入到30?40mL、体积比为1:1的乙醇与水的混合溶液中，然后在室温磁力搅拌的条件下将0.1?0.2 g氯化亚锡(SnCl2.2H20)加入到上述溶液中；
[0009]②将前一步骤获得的溶液超声20?30min，然后在150?200°C条件下水热反应20?30h，反应结束后用去离子水和乙醇对获得的白色沉淀进行离心洗涤;最后将洗涤后产物在空气中干燥10?12小时，再在400?450 °C下煅烧I?2小时，从而得到了由SnO2纳米颗粒组装而成的SnO2空心球，空心球的直径在200?400nm之间，球壳厚度在100?150nmo
[0010](2)Zn0/Sn02异质结构复合材料制备:
[0011]①在磁力搅拌的条件下将0.03?0.05g前一步骤制备得到的SnO2空心球分散在30?50mL的乙醇中，接着向得到的悬浊液中分别加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后将混合溶液搅拌3?5h，产物离心后在400?450°C条件下烧结2?4h;将得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的悬浊液中分别加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后将混合溶液搅拌3?5h，产物离心后在400?450 °C条件下烧结2?4h ；再次将得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的悬浊液中分别加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后将混合溶液搅拌3?5h，产物离心后在400?450 °C条件下烧结2?4h;从而在Sn02空心球表面制备得到ZnO种子层；
[0012]②将前面步骤得到的产物再次溶解到30?50mL乙醇中，加入0.06?0.08g的Zn(NO3)2和0.02?0.04g的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后在100?120°C条件下水热反应I?2h，待水热反应结束后将获得的产物离心洗涤并干燥，最后将干燥后的产物在400?450 °C条件下煅烧2?4小时，从而得到Zn0/Sn02异质结构复合材料粉末。
[0013]本发明所述的基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的高灵敏度和低检测下限的乙醇气体传感器的制备方法，其步骤如下:
[0014]①将Zn0/Sn02异质结构复合材料粉末与去离子水按质量比3?5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极;陶瓷管的长为4?4.5mm，外径为1.2?1.5mm，内径为0.8?1.0mm；
[0015]②在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450°C条件下煅烧2?3小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO/Sn02异质结构复合材料的乙醇气体传感器。
[0016]灵敏度的测试
[0017]灵敏度的定义为Ra/Rg，Ra为器件在空气中两环形金电极间的电阻，I?g为器件在待测气体中两环形金电极间的电阻。灵敏度的测试采用静态测试系统，用微量注射器向体积为IL的玻璃气瓶中注入待测气体，将气敏元件放入气瓶中并用软件Fluke记录下电阻值，从而记算出灵敏度。
[0018]本发明制备的Zn0/Sn02异质结构复合材料的乙醇气体传感器具有以下优点:
[0019]1.利用水热法制备该敏感材料，合成方法简单，成本低廉；
[0020]2.通过将ZnO和SnO2两种材料相结合，提高了对乙醇的灵敏度，Zn0/Sn02复合材料气体传感器在225°C时对30ppm的乙醇气体灵敏度可以达到35，而单一的SnO2在225°C时对30ppm乙醇气体的灵敏度为5.1; Zn0/Sn02复合材料气体传感器具有快速的响应恢复速度和良好的可逆性，更重要的是，Zn0/Sn02复合材料气体传感器的检测下限较低，对500ppb的乙醇气体的灵敏度为3.7，可以对ppb量级的乙醇气体进行检测，在检测微环境中乙醇含量方面有广阔的应用前景；
[0021 ] 3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
【附图说明】
[0022]图1:Zn0/Sn02异质结构复合材料的SEM形貌图；
[0023]图2:Zn0/Sn02异质结构复合材料的XRD图；
[0024]图3:对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对30ppm乙醇的灵敏度对比图；
[0025]图4:对比例和实施例中传感器在工作温度为225°C下器件灵敏度-乙醇浓度特性曲线。
[0026]图5:对比例和实施例中传感器在工作温度为225°C下器件选择性柱状图。
[0027]如图1所示，(a)图中可以看出SnO2的球形结构，(b-c)图中看出SnO2的空心结构，直径200?400nm，(d-e)图中可以看出中空球状SnO2表面分布的ZnO颗粒，而且SnO2空心球的结构没有被破坏，SnO2表面的ZnO颗粒的尺寸为1?50nm。
[0028]如图2所示，XRD谱图出现SnO2和ZnO的特征峰，说明样品包含SnO2和ZnO晶体。
[0029]如图3所示，对比例和实施例的最佳工作温度均为225°C，此时器件对30ppm乙醇的灵敏度分别为5.1和35;
[0030]如图4所示，当器件在工作温度为225°C条件下，器件的灵敏度随着乙醇浓度的增加而增大，ZnO/Sn02异质结构复合材料在任意浓度下对乙醇气体的响应都明显的高于Sn〇2空心球，这说明复合氧化物对乙醇气体响应的增加速率较快。此外，在低浓度范围内，复合材料对乙醇气体有较好的响应，甚至可以对ppb量级的乙醇气体进行检测。实施例对0.5、I和5ppm乙醇的灵敏度分别为3.7,4.5,6.7,而对比例对0.5、I和5ppm乙醇的灵敏度分别为1.1、1.7、2.2。
[0031 ] 如图5所示，当器件在工作温度为225°C条件下，实施例对10ppm乙醇，丙酮，甲醇，甲醛，苯和甲苯的灵敏度分别为77.8、53.2、53.7、9、4.5、5，对比例对乙醇，丙酮，甲醇，甲醛和甲苯的灵敏度分别为13.9、10.8、10.4、2.9、1.89、1.1。
【具体实施方式】
[0032]对比例1:
[0033]以中空球状SnO2为敏感材料制作旁热式乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下:
[0034]1.首先将乙醇和水按1:1的比例混合形成3 3mL溶液，再向其中加入0.19g的SnCl2.2H20和0.5mL质量分数为38%的盐酸，30°C条件下超声20min;
[0035]2.把上述溶液转移到容积为40mL的反应釜中，在200°C下反应24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400 °C下煅烧2小时，从而得到了由Sn02纳米颗粒组装而成的中空球状Sn02;空心球的直径在200?400nm之间，球壳厚度在100?150nmo
[0036]3.取少量制得敏感材料粉末，按质量比3:1滴入去离子水并搅拌成浆料。然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成1ym厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0037]4.在红外灯下烘烤10分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下煅烧2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到中空球状SnO2为敏感材料制作旁热式乙醇气体传感器。
[0038]实施例1:
[0039]用中空球状Sn02/Ce02异质结构复合氧化物半导体材料制作乙醇气体传感器，其具体的制作过程如下:
[0040]1.首先将乙醇和去离子水按10:1的比例混合形成33mL溶液，再向其中加入0.2g的SnCl2.2H20和0.5mL质量分数为38%的盐酸，30°C条件下超声20min;
[0041 ] 2.把上述溶液转移到容积为40mL的反应釜中，在200°C下反应24小时，冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后再在400 °C下煅烧2小时，从而得到了由Sn02纳米颗粒组装而成的中空球状Sn02;空心球的直径在200?400nm之间，球壳厚度在100?150nmo
[0042]3.取30mg上述中空球状SnO2粉末加入到30mL乙醇中，强磁力搅拌条件下使SnO2分散在乙醇溶液中，接着向上述悬浊液中分别加入0.02g的ZnCl2和0.05g六次甲基四胺(HMT)。然后将混合溶液搅拌3h，将产物在离心后在400°C条件下烧结2h，将得到的粉末再次溶解到30的乙醇溶液中，向得到的悬浊液中分别加入0.02g的ZnCl2和0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后将混合溶液搅拌3h，产物离心后在400°C条件下烧结2h;再次将得到的粉末再次溶解到30mL的乙醇溶液中，向得到的悬浊液中分别加入0.02g的ZnCl2和0.05g的六次甲基四胺(HMT)，然后将混合溶液搅拌3h，产物离心后在400°C条件下烧结2h;从而在SnO2空心球表面制备得到ZnO种子层；将得到的产物再次溶解到30mL乙醇溶液中，加入0.07g的Zn(NO3)2和0.03g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，搅拌均匀后在密封在水热釜中并在100°C下保持Ih待水热反应结束后将获得的产物离心洗涤并干燥。最后将干燥的沉淀放到马弗炉中在400°C下退火2h，从而得到Zn0/Sn02异质结构复合材料。
[0043]4.将得到的Zn0/Sn02复合材料粉末与去离子水混合形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在市售的外表面自带有2个分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成1ym厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的长为4mm，外径为1.2mm，内径为0.8mm，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；
[0044]5.在红外灯下烘烤3分钟，待敏感材料干燥后，把Al2O3陶瓷管在400°C下煅烧2小时;然后将电阻值为30 Ω的镍镉合金线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的乙醇气体传感器。
【主权项】
1.一种基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的乙醇气体传感器，其由外表面带有2个分立的环形金电极的Al2O3绝缘陶瓷管、穿过Al2O3绝缘陶瓷管内部的镍镉合金线圈以及涂覆在Al2O3绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，其特征在于:敏感材料为ZnO/Sn02异质结构复合材料，其由如下步骤制备得到， (1)SnO2空心球的制备: ①首先，将0.3?0.6mL、质量分数为36?38%的浓盐酸加入到30?40mL、体积比为10:1的乙醇与水的混合溶液中，然后在室温磁力搅拌的条件下将0.1?0.2g氯化亚锡SnCl2.2H20加入到上述溶液中； ②将前一步骤获得的溶液超声20?30min，然后在150?200°C条件下水热反应20?30h，反应结束后用去离子水和乙醇对获得的白色沉淀进行离心洗涤;最后将洗涤后产物在空气中干燥10?12小时，再在400?450 °C下煅烧I?2小时，从而得到了由SnO2纳米颗粒组装而成的Sn02空心球，空心球的直径在200?400nm之间，球壳厚度在100?150nm; (2)Zn0/Sn02异质结构复合材料制备: ①在磁力搅拌的条件下将0.03?0.05g前一步骤制备得到的SnO2空心球分散在30?50mL的乙醇中，接着向得到的悬浊液中分别加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺，然后将混合溶液搅拌3?5h，产物离心后在400?450 0C条件下烧结2?4h;将得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的悬浊液中分别加入0.0I?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺，然后将混合溶液搅拌3?5h，产物离心后在400?450°C条件下烧结2?4h;再次将得到的粉末再次溶解到30?50mL的乙醇中，向得到的悬浊液中分别加入0.01?0.03g的ZnCl2和0.03?0.05g的六次甲基四胺，然后将混合溶液搅拌3?5h，产物离心后在400?450°C条件下烧结2?4h;从而在SnO2空心球表面制备得到ZnO种子层； ②将前面步骤得到的产物再次溶解到30?50mL乙醇中，加入0.06?0.08g的Zn(NO3)2和0.02?0.04g的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀后在100?120°C条件下水热反应I?2h，待水热反应结束后将获得的产物离心洗涤并干燥，最后将干燥后的产物在400?450 °C条件下煅烧2?4小时，从而得到Zn0/Sn02异质结构复合材料粉末。2.权利要求1所述的一种基于Zn0/Sn02异质结构复合材料的乙醇气体传感器的制备方法，其步骤如下: ①将Zn0/Sn02异质结构复合材料粉末与去离子水按质量比3?5:1混合，并研磨形成糊状浆料，然后用笔刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面自带有2个分立的环形金电极的Al2O3陶瓷管表面，形成10?30μπι厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极； ②在红外灯下烘烤30?45分钟，待敏感材料薄膜干燥后，把Al2O3陶瓷管在400?450°C条件下煅烧2?3小时;然后将电阻值为30?40 Ω的镍镉加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnO/SnO2异质结构复合材料的乙醇气体传感器。
【文档编号】G01N27/26GK106053556SQ201610317847
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月13日
【发明人】卢革宇, 刘江洋, 孙鹏, 孙彦峰, 马健, 揣晓红
【申请人】吉林大学