定氢探头用固体电解质及制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZr1?x?y?zInxSnyYzO3?a，其中，0.05≤x≤0.25，0<y≤0.25，0<z≤0.25。还公开了其制备方法。本发明提供的定氢探头用固体电解质，电导率高，化学稳定性好，利用本发明固体电解质制备的固体电解质管具有优良的力学性能。本发明的固体电解质克服了由于电解质中氧化铟挥发而导致电解质电导率下降的问题，增加了固体电解质材料的稳定性及抗热震性能，提高了电解质的灵敏度，降低了误差，扩展了应用范围。本发明的制备方法，步骤简单，易操作实现，反应条件易控制，从而保障了固体电解质的性能稳定。
【专利说明】
定氢探头用固体电解质及制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种定氢探头用固体电解质及制备方法，具体属于定氢探头用电解质技术领域。
【背景技术】
[0002]铝及铝合金铸件容易产生气孔、夹杂等缺陷，使其内在质量大幅度下降。铝及其合金的液态质量又直接影响到铸件的质量。因氢含量过高造成的废品率约占全部铝铸件废品的一半。铝及其合金在凝固时由于含氢造成诸如力学性能、内部质量大为下降等许多缺陷，氢在铝中不但造成宏观缺陷，而且影响组织结构，对于强度、疲劳、韧性、耐腐、阳极氧化等一系列性能都有影响。因此测氢尤为重要。
[0003]目前铝液及其铝合金熔体中定氢探头化学传感器研究中，使用CaZr0.sIn0.1O^dl料作为固体电解质，用氢气混合气体为参比电极。实际使用过程中，由于CaZr0.91 n0.103-a固体电解质材料中In2O3的不稳定，在制备和烧结过程中易挥发，使得固体电解质电导率下降，灵敏度降低，误差增加，现场应用受到限制。因此，发明一种电导率高、化学稳定性好的适用于定氢探头的固体电解质，显得尤为必要。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种定氢探头用固体电解质及制备方法，所得定氢探头用固体电解质具有优良的电导率，其制备方法步骤简单易操作。
[0005]为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案:
[0006]定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZri—χ—y—zInxSnyYz03—a，其中，0.05彡X彡0.25，0〈y彡0.25，0〈ζ彡0.25。
[0007]前述定氢探头用固体电解质，具体地，所述电解质为CaZr0.7ln0.1Sn0.ιΥο.1Ο3一a。
[0008]定氢探头用固体电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0009](I)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末混合均匀，随后烧结、粉碎得到预粉体；
[0010](2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaCO3或CaO与Zr02、Y2O3,加入预粉体中混合均匀，得到混合粉体，进行烧结，冷却后即得。
[0011]前述定氢探头用固体电解质的制备方法，步骤(I)中，In2O3和Sn02粉末混合采用机械混合均匀，预粉体颗粒中径粒度小于50微米。
[0012]前述定氢探头用固体电解质的制备方法，步骤(I)中，以3°C?10°C/min的升温速率加热至600?1000°C下进行烧结3h?5h。可以有效抑制铟的挥发。
[0013]前述定氢探头用固体电解质的制备方法，步骤(2)中，混合采用机械混合，所得混合粉体的颗粒中径粒度10?50微米。粒度适中保障了成分均匀，易于充分反应，同时粒度易控制，不会造成操作成本的增加。
[0014]前述定氢探头用固体电解质的制备方法，步骤(2)中，以:TC?8°C/min的升温速率加热至1300?1500°C下进行烧结2h?4h。减少了烧结能耗，同时保障所得固体电解质符合定氢探头使用要求。
[0015]定氢探头用固体电解质在定氢装置中的应用。有效提升了定氢装置的灵敏度，扩大了测氢的检测范围。
[0016]定氢探头中的固体电解质管首先要求其具有高的致密度，而影响固体电解质管致密度的影响因素包括:固体电解质粉末特性，烧结温度，升温速率，成型压力等。采用本发明中的固体电解质，在粉体粒径分布均匀基础上，经过高温致密化烧结，可消除粉体引起的密度差异，降低孔隙率，提升固体电解质管的致密度。在同等烧结条件下，与传统固体电解质相比，采用本发明的固体电解质，所得固体电解质管的致密度有明显提升，孔隙率可降低1 %?15 %，机械性能提升约20 %?25 %。
[0017]本发明的定氢探头用固体电解质是一种具有足够的稳定性能和较高的电导特性的复合材料。采用的五原料体系，合理改变原料的混合比例，从而得到具有较高的电导率的电解质。本发明的固体电解质克服了由于电解质中氧化铟挥发而导致电解质电导率下降的问题，通过添加Sn02使I112O3稳定，Sn02的存在可以抑制I112O3的挥发。与传统固体电解质相比，本发明的电解质电导率提升5%?10%。
[0018]此外，由于Y2O3的添加，有效增加了质子导体的稳定性及抗热震性，本发明的定氢探头用固体电解质的稳定性及抗热震性能都得以提升，在测试温度范围内可提高使用寿命一倍以上次数。
[0019]本发明的有益之处在于:本发明提供的定氢探头用固体电解质，电导率高，化学稳定性和抗热震性能好，利用本发明固体电解质制备的固体电解质管具有优良的力学性能。本发明的固体电解质克服了由于电解质中氧化铟挥发而导致电解质电导率下降的问题，增加了固体电解质材料的化学稳定性及抗热震性能，提高了电解质的灵敏度，降低了误差，扩展了应用范围。本发明的制备方法，步骤简单，易操作实现，反应条件易控制，减少了烧结能耗，保障了固体电解质的性能稳定。
【具体实施方式】
[0020]以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
[0021]实施例1
[0022]定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZri—X—y—zInxSnyYz03-a，其中，x =
0.25，y = 0.25，z = 0.25 ο
[0023]定氢探头用固体电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0024](I)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末混合均匀，随后以3°C/min的升温速率加热至600°C下进行烧结5h，粉碎得到预粉体;预粉体颗粒中径粒度小于50微米；(2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaO与ZrO2、Y2O3，加入预粉体中混合均匀，得到混合粉体，混合粉体的颗粒中径粒度为50微米;将混合粉体压制成型，再以5°C/min的升温速率加热至1300°C下进行烧结4h，冷却后即得。
[0025]实施例2
[0026]定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZri—x—y—zInxSnyYz03-a，其中，x =0.1，y = 0.1，ζ = 0.I ο
[0027]定氢探头用固体电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0028](I)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末采用机械混合均匀，随后以10°C/min的升温速率加热至100tC下进行烧结3h，粉碎得到预粉体;预粉体颗粒中径粒度小于50微米；
[0029](2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaCO3或CaO与Zr02、Y203，加入预粉体中采用机械混合均匀，得到混合粉体，混合粉体的颗粒中径粒度为10微米;将混合粉体压制成型，再以StVmin的升温速率加热至1500°C下进行烧结2h，冷却后即得。
[0030]实施例3
[0031]定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZri—x—y—zInxSnyYz03-a，其中，x =
0.05，y = 0.05，z = 0.05 D
[0032]定氢探头用固体电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0033](I)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末采用机械混合均匀，随后以5°C/min的升温速率加热至800°C下进行烧结4h，粉碎得到预粉体;预粉体颗粒中径粒度小于50微米；
[0034](2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaO与Zr02、Y203，加入预粉体中采用机械混合均匀，得到混合粉体，混合粉体的颗粒中径粒度为25微米;将混合粉体压制成型，再以6 °C /min的升温速率加热至1400 V下进行烧结3h，冷却后即得。
[0035]实施例4
[0036]定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZri—x—y—zInxSnyYz03-a，其中，x =
0.15，y = 0.2，z = 0.19o
[0037]定氢探头用固体电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0038](I)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末采用机械混合均匀，随后以7°C/min的升温速率加热至900°C下进行烧结3.5h，粉碎得到预粉体;预粉体颗粒中径粒度小于50微米；
[0039](2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaCO3与Zr02、Y203，加入预粉体中采用机械混合均匀，得到混合粉体，混合粉体的颗粒中径粒度为20微米;将混合粉体压制成型，再以7°C/min的升温速率加热至1350°C下进行烧结3.5h，冷却后即得。
[0040]实施例5
[0041]定氢探头用固体电解质，所述电解质的通式为CaZri—x—y—zInxSnyYz03-a，其中，x =
0.16，y = 0.11，z = 0.09o
[0042]定氢探头用固体电解质的制备方法，包括以下步骤:
[0043](I)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末采用机械混合均匀，随后以4°C/min的升温速率加热至700°C下进行烧结4.5h，粉碎得到预粉体;预粉体颗粒中径粒度小于50微米；
[0044](2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaO与Zr02、Y203，加入预粉体中采用机械混合均匀，得到混合粉体，混合粉体的颗粒中径粒度为35微米;将混合粉体压制成型，再以5 0C /min的升温速率加热至1450 V下进行烧结3.3h，冷却后即得。
[0045]实施例1?5中的定氢探头用固体电解质可在定氢装置中应用。
【主权项】
1.定氢探头用固体电解质，其特征在于:所述电解质的通式为CaZri—x—y—zInxSnyYz03-a，其中，0.05<x<0.25，0〈y<0.25，0〈z<0.25。2.根据权利要求1所述的定氢探头用固体电解质，其特征在于:所述电解质为CaZr0.7ln0.1Sn0.1Y0.1Ο3-ao3.如权利要求1或2所述的定氢探头用固体电解质的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的In2O3和SnO2粉末混合均匀，随后烧结、冷却粉碎得到预粉体； (2)按通式中摩尔比称取预先脱水干燥后的CaCO3或CaO与Zr02、Y203，加入预粉体中混合均匀，得到混合粉体，进行烧结，冷却后即得。4.根据权利要求3所述的定氢探头用固体电解质的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，Ιη2θ3和Sn02粉末混合采用机械混合均勾，预粉体颗粒中径粒度小于50微米。5.根据权利要求3所述的定氢探头用固体电解质的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中，以3°C?10°C/min的升温速率加热至600?1000°C下进行烧结3h?5h。6.根据权利要求3所述的定氢探头用固体电解质的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，混合采用机械混合，所得混合粉体的颗粒中径粒度为10?50微米。7.根据权利要求3所述的定氢探头用固体电解质的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，以5°C?8°C/min的升温速率加热至1300?1500°C下进行烧结2h?4h。8.如权利要求1或2所述的定氢探头用固体电解质在定氢装置中的应用。
【文档编号】G01N27/411GK106053577SQ201610325872
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年5月17日
【发明人】康雪, 侯剑峰, 王常珍
【申请人】东北大学