用于油中低含水量的非侵入式测量的方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于测定油中痕量水的方法和装置，所述方法包括以下步骤：获取包括水和油的低含水量流体的混合样本，将混合样本的一部分传送到吸收池从而生成测量样本，使用具有狭缝的不透明片覆盖吸收池的观测表面，在激光源与吸收池的激光接收表面之间设置具有固定开口的遮挡件，将脉冲激光束从激光源传输到吸收池；在测量样本中诱导荧光，通过聚光透镜聚焦荧光并且将荧光传输到分光仪，并且通过用摄谱仪使荧光色散和用增强型电荷耦合器件增强荧光而使用分光仪测量荧光。
【专利说明】
用于油中低含水量的非侵入式测量的方法
技术领域
[0001]本发明涉及用于测定石油流体中含水量的方法。具体地说，本发明涉及快速测定石油流体中含水量的非侵入式方法，该方法基于对发射自油水混合物的激光诱导荧光的光谱测量。
【背景技术】
[0002]对石油流体中的污染物进行分析测试是许多工业生产过程中的重要步骤。污染物可以是残留在例如多用途管道或成品油储存罐中的少量其它类型的燃料。污染物可以是少量同一种类但具有不同硫含量的燃料，这种情况通常发生在柴油燃料的分配操作和存储中。污染物还可以具有风化燃料与新鲜燃料混合的形式或者一些不易鉴别的化学物质的形式。
[0003]水是在某些应用中所关心的污染物。已知喷气燃料的凝结水污染是航空工业中的严重安全问题并被发现是高温潮湿的热带国家中数起直升机坠毁事故的原因。
[0004]用于测试污染物的普通分析方法包括使用红外吸收、紫外(UV)吸收和核磁共振，但这些方法都存在弊端。
[0005]液态碳氢燃料(例如，喷气燃料、汽油和柴油)可由在被紫外光激发时的不同形状的荧光发射光谱表征。当这种燃料被污染或与其它类型的燃料混合时，燃料的光谱形状根据污染物的荧光光谱/时间特性而变化。在大部分情况下，可以通过比较受污染样本与未受污染样本之间的荧光发射光谱的形状来鉴别碳氢燃料中的污染物。在一种方法中，通过将样本的荧光发射光谱与可能来源的样本的同一光谱进行直接视觉比较来对油进行鉴别，其中全部样本均由254nm的紫外辐射激发。换言之，为执行光谱的比较，无论该比较是视觉比较还是数值比较，首先必须对参考样本或一组参考样本执行测量，以便产生供未知样本测量结果进行比较的必要参考数据。在许多情况下，所需要的信息不仅有污染物类型，还有污染物在混合物中的体积比，即，污染物浓度。进而，需要制备多组具有已知浓度的标准混合物并对其执行测量从而产生必要的校准曲线的附加步骤。
[0006]水是更加难以定量甚至难以鉴别的污染物。水不发射荧光。已知基于荧光的方法主要适用于水的体积浓度在从大致50%至99%的范围内的水包油乳液。这些方法不能很好地适用于水浓度(以体积计)在0.01%直到百分之几的范围内的油包水的测量所对应的不同设计参数，这是因为水不发射荧光，仅仅微量的水的存在不会明显影响油的突显的荧光信号。不能对油中的低浓度水进行精确的测量意味着没有测量油包水乳液流动区域内水的局部浓度的好方法。因此，几乎没有可供科学界使用的流动乳液层内水的浓度梯度的试验数据。这种数据有利于更好地理解流动乳液的行为且有利于描述流动乳液的形成和分离的模型的发展。
[0007]此外，现有技术中没有描述油包水混合物中油的激光诱导荧光强度测量值与混合物含水量之间的直接相关性的已知方法。
[0008]用于对体积范围在约0.01%与约I %之间的精确水浓度测量的主要技术基于化学反应物的滴定(例如，I2与油中存在的H2O的定量反应)。该技术，以及涉及在实验室环境中的采样、稀释和若干连续操作的其它技术，对于原油生产设备以及炼油设备和石油化工工厂中所需的实时过程监视应用来说，是不现实的，这是因为这些方法对流动流体是侵入式(intrusive)的。例如，现有技术中一种已知方法通过使用焚光染料来评定包括水相的多相混合物样本。由于要求将染料添加到液流中以便测量油样本中的水，因此在与待评定的特定相接触时会发射荧光的荧光染料中的检测分子的添加对液流是侵入式的。这些方法也不适于测量油罐或其它保持装置中的局部含水量。
[0009]因此，需要能够测定油中痕量水的装置，该装置可以浸没在燃油储存罐中的不同深度处以检测不同高度处的水污染和测量不同高度处的水浓度，该装置可以在过程中的适当位置与工艺液流(process stream)串联(in-line)地安装或者安装在旁通管路上，并且采用可测量具有低含水量的流体中的水浓度的非侵入式方法，此外，需要能够快速且非侵入地检测含油流体的体积内的局部区域中的痕量水的方法和系统。
【发明内容】
[0010]本发明涉及用于测定油中痕量水的方法，该方法包括获取低含水量流体的混合样本的步骤，其中低含水量流体包括油和水，水分布为具有平均直径的水滴。该方法还包括将混合样本的一部分传送到吸收池(cuvette)从而生成测量样本的步骤。吸收池的观测表面与吸收池的激光接收表面相邻并且具有不透明片以形成被遮盖侧，不透明片包括狭缝。该方法还包括使脉冲激光束传输穿过吸收池的激光接收表面的步骤。在进一步的步骤中，以脉冲激光束诱导测量样本的荧光光谱中的荧光，并且荧光从吸收池的被遮盖侧上的不透明片中的狭缝发射。在进一步的步骤中，通过位于吸收池与分光仪(spectrometer)之间的聚光透镜将荧光聚焦在分光仪测量荧光的点处。分光仪包括耦合有增强型电荷耦合器件的摄谱仪(pectrograph)。通过用摄谱仪使荧光色散并且用增强型电荷耦合器件增强荧光来测量荧光。
[0011 ]在本发明的某些实施例中，该方法还包括在激光源与吸收池的激光接收表面之间设置遮挡件的步骤，遮挡件限定固定开口，并且使脉冲激光在传输穿过吸收池的激光接收表面之前传输穿过该固定开口。
[0012]在本发明的在某些实施例中，水滴的平均直径在30μπι与70μπι之间的范围内。
[0013]在某些实施例中，脉冲激光束具有266nm的波长。
[0014]在某些实施例中，荧光光谱在280nm与450nm之间的范围内。
[0015]在某些实施例中，脉冲激光束以20mJ/脉冲的能量以及6ns/脉冲的时间跨度脉动。
[0016]在某些实施例中，狭缝为0.5mm宽。
[0017]在某些实施例中，狭缝与吸收池的边缘相距4mm。
[0018]在某些实施例中，油为喷气燃料。
[0019]在某些实施例中，该方法还包括以下步骤:采集低含水量流体的样本以及将样本混合从而生成混合样本。
[0020]在某些实施例中，该方法还包括以下步骤:在混合样本的不同位置提取混合样本的附加部分以及用分光仪测量这些附加部分的荧光，对这些混合样本部分的测量提供了对整个混合样本进行分布标示(map)的能力。
[0021]在本发明的另一方面，本发明涉及用于测定油中痕量水的装置。该装置包括具有激光接收表面和观测表面的吸收池。吸收池构造为保持包含水和油的低含水量流体的混合样本。混合样本中的水分布为具有平均直径的水滴。该装置还包括具有狭缝的不透明片，不透明片构造为遮挡荧光传输穿过吸收池的观测表面的一部分，并且狭缝构造为荧光从吸收池穿过。该装置还包括激光源，激光源构造为使脉冲激光束引导穿过吸收池的激光接收表面，脉冲激光束构造为诱导混合样本的荧光光谱中的荧光。该装置还包括聚光透镜，聚光透镜构造为将荧光收集并传输到分光仪。分光仪构造为测量穿过狭缝的荧光并且包括构造为使荧光色散的摄谱仪以及构造为增强荧光的增强型电荷耦合器件。
[0022]在本发明的在某些实施例中，该装置还包括限定固定开口的遮挡件，固定开口位于吸收池与激光源之间，其中固定开口构造为减少脉冲激光束的直径。在本发明的在某些实施例中，水滴的平均直径在30μπι与70μπι之间的范围内。在本发明某些实施例中，脉冲激光束具有266nm的波长。在本发明某些实施例中，荧光光谱在280nm与450nm之间的范围内。在本发明的某些实施例中，摄谱仪位于聚光透镜与增强型电荷耦合器件之间，并且其中增强型电荷耦合器件与脉冲激光束同步。在本发明某些实施例中，脉冲激光束以20mJ/脉冲的能量以及6ns/脉冲的时间跨度脉动。在本发明某些实施例中，狭缝为0.5mm宽。在本发明某些实施例中，狭缝距吸收池的边缘为4mm。
【附图说明】
[0023]通过以下描述、权利要求书以及附图将更好地理解本发明的这些以及其它特征、方面和优点。然而，应注意的是附图仅示出了本发明的若干示例性实施例，并因此不应被视为对本发明范围的限制，因为本发明可能包括其它同等有效的实施例。
[0024]图1是根据本发明的实施例的能够使用激光诱导荧光的光谱吸收来检测痕量水的存在的装置的图示。
[0025]图2是根据本发明的实施例所测量的含水量(以体积计)在0.001%与1%之间的范围内的煤油在352nm至372nm的范围内的相对荧光光谱的曲线图。
[0026]图3是含水量(以体积计)在0.001%与0.1 %之间的范围内的煤油的荧光光谱的强度(基于352nm至372nm的荧光光谱范围)的点图，以及最佳拟合的对数曲线。
[0027]图4是含水量(以体积计)在0.001%与0.3 %之间的范围内的煤油的荧光光谱的强度(基于352nm至372nm的荧光光谱范围)的点图，以及最佳拟合的对数曲线。
[0028]图5是含水量(以体积计)在0.001%至I %之间的范围内的煤油的荧光光谱的强度(基于352nm至372nm的荧光光谱范围)的点图，以及最佳拟合的对数曲线。
【具体实施方式】
[0029]尽管本发明将对若干实施例进行说明，但应该理解的是相关领域的普通技术人员应能理解在本发明的范围或要旨内本文所描述的装置和方法具有许多实例、修改和变型。因此，本文所描述的本发明的示例性实施例是对请求保护的发明的不失一般性且不加以限制的列举。
[0030]图1示出了用于测定油中痕量水的装置100。装置100包括具有激光接收表面104和观测表面106的吸收池(比色皿)102。吸收池102可以是允许对测量样本130进行精确测量的任何适当的器皿。用于吸收池102的示例性材料包括石英、玻璃、塑料、金属、陶瓷材料以及其它类似材料。在至少一个实施例中，吸收池102是能够保持约3mL至约4mL流体的石英吸收池。在另一个实施例中，吸收池102呈矩形棱柱形状。激光接收表面104和观测表面106位于彼此相邻的位置。激光接收表面104、观测表面106和吸收池102可以由相同的材料制成也可以由不同的材料制成。激光接收表面104能够允许从激光源108发射的诸如脉冲激光束110等电磁辐射进入吸收池102。根据至少一个实施例，脉冲激光束110透过激光接收表面104并进入吸收池102，使得从测量样本130发射出激光诱导荧光。观测表面106大致透明并且能够允许荧光112从吸收池102发射。激光接收表面104与观测表面106之间的角度允许激光束穿入到吸收池102的内部一段距离，这提供了在小体积内的相互作用而不仅仅是表面的相互作用。激光接收表面104与观测表面106之间的角度可以在约60°至约120°之间。在一个实施例中，激光接收表面104和观测表面106构造为形成90°角。
[0031 ]本领域的技术人员应能理解的是电磁辐射可以与所发射的光、UV光、电磁波以及荧光互换地使用，它们用于描述以波的形式行进的电磁能。
[0032]吸收池102构造为保持低含水量流体的混合样本。低含水量流体包括油和水。只要低含水量流体能形成水从油中有限地分离或水不从油中分离的稳定乳液，该低含水量流体可以在油中含有任何量的水。在某些实施例中，水的量(以体积计)小于约3 %。根据一个实施例，低含水量流体中的水的量(以体积计)在例如约0.001 %至约I %的痕量范围内。混合样本中的水分布为油相中的水滴。在某些实施例中，水滴的平均直径在约30μπι与约70μπι之间。在至少一个实施例中，水滴具有约50μπι的平均直径。可以使用聚焦光束反射测量(FBRM)技术来测量水滴尺寸。
[0033]装置100还包括具有狭缝116的不透明片114。不透明片114构造为遮盖或遮挡从吸收池102的观测表面106的至少一部分透过的光。在一些实施例中，不透明片114构造为施加在吸收池102的观测表面106上。用于不透明片114的示例性材料包括任何金属、聚合物、有机物、陶瓷或类似的材料。可选地，不透明片114可以是能够阻挡从测量样本130发射的激光诱导荧光透过的任何覆层或者是用于吸收池观测表面的任何不透明材料。在一个实施例中，不透明片114是薄金属材料。狭缝116构造为确保荧光112仅从吸收池102内的特定位置穿过。狭缝116提供了供荧光112穿过的窗口或透明表面。狭缝116可以具有可操作为对从吸收池的观测表面106发射的荧光112进行控制的任何尺寸。狭缝的尺寸决定哪个部分的荧光将被检测。狭缝116的尺寸选择为与脉冲激光束110的直径大致成比例并且大于水滴的平均直径。狭缝116的高度可以在约0.5cm与约1.5cm之间。在至少一个实施例中，狭缝116具有Icm的高度。狭缝116的宽度可以在约0.2mm与2.0mm之间。在至少一个实施例中，狭缝116具有约0.5_的宽度。在至少一个实施例中，在全部测量中狭缝116的尺寸和位置是固定的。本领域的技术人员应能理解的是狭缝116可以布置在不透明片114上的任何这样的位置:使得狭缝116相对于吸收池102的边缘的位置允许吸收池102中的脉冲激光束110与样本之间发生体积内相互作用，同时狭缝116的位置距离边缘足够近而不至于使荧光信号由于被吸收而衰减。在至少一个实施例中，狭缝116位于距离吸收池102的连接激光接收表面104与观测表面106的边缘约4mm的位置。狭缝116可以具有能够使来自吸收池102的荧光112穿过的任何形状。示例性的形状包括，长方形、方形、椭圆形、圆形以及其它多边形。
[0034]激光源18构造为将激光束形式的电磁辐射从激光源1 8引导到激光接收表面104。激光源108根据本领域公知的任何激光诱导荧光方法产生任何频率的电磁辐射。激光源108可以是产生连续激光束的连续激光器、产生脉冲激光束的Q开关激光器或者产生脉冲激光束的具有斩波器的连续激光器。在本发明的至少一个实施例中，激光源108产生被引导穿过吸收池102的激光接收表面104的激光脉冲形式的脉冲激光束110。在至少一个优选实施例中，激光源108使用Q开关产生作为脉冲激光束110的Q开关激光束。Q开关的示例性实施例为声光调制器、电光调制器、旋转镜、可饱和吸收器等。脉冲激光束110构造为通过照射吸收池102中的测量样本130而在测量样本130中诱导荧光。脉冲激光束110可以包括具有能够在测量样本130中诱导荧光的任何波长的光。在一些实施例中，脉冲激光束110具有在约250nm与约400nm之间的范围内的波长。根据一个实施例，脉冲激光束110具有约266nm的波长。脉冲激光束110可以具有约ImJ与约10mJ之间的能量。在一个实施例中，脉冲激光束110以约20mJ/脉冲的能量以及约6ns/脉冲的时间跨度脉动。脉冲间的跨度可以在约0.05s至约0.1s的范围内。本领域的技术人员应能理解的是，可以基于样本荧光的性质和所使用的激光器来设计每个脉冲的跨度以及脉冲间的跨度。
[0035]在本发明的一些实施例中，遮挡件118布置在激光源108与吸收池102的激光接收表面104之间。遮挡件118的示例性材料包括金属、聚合物、有机材料、陶瓷以及能够遮挡激光束的其它任何材料。在本发明的至少一个实施例中，遮挡件118控制来自激光源108的激光束的尺寸。遮挡件118包括可供激光束穿过的固定开口 120。固定开口 120确保从中穿过的激光束具有确定且均一的直径。固定开口 120可以包括允许一个激光束或多个激光束从多个位置进入吸收池102的单个孔或多个孔。在某些实施例中，固定开口 120布置在遮挡件118上与激光束的截面大致同心的位置。遮挡件118可以用于通过减小穿过固定开口 120的激光束的横截面面积来调节激光束的直径。在一些实施例中，固定开口 120为圆形形状。固定开口 120的尺寸是基于流体样本中水滴的平均尺寸而确定的。固定开口 120的尺寸被固定在水滴平均尺寸的约50至约200倍的范围内。在一个实施例中，固定开口 120的直径为约5mm。
[0036]在本发明的至少一个实施例中，装置100中未设置遮挡件118，从而由激光源108控制激光束的尺寸。
[0037]分光仪124构造为测量穿过狭缝116的荧光。分光仪124可以是能够分离并测量入射电磁波至少一个属性的任何仪器。在一个实施例中，分光仪124包括与360nm至370nm范围的滤光器结合的任何适当的检测器。示例性滤光器包括光电倍增管和电荷耦合器件。在本发明的至少一个实施例中，分光仪124包括与电荷耦合器件耦合的摄谱仪126。在一些实施例中，摄谱仪126位于聚光透镜122与电荷耦合器件之间。在某些实施例中，电荷耦合器件是增强型电荷耦合器件(ICCD)128。分光仪124对与测量样本130所发射的荧光的波长范围相对应的荧光光谱内的荧光112的强度进行测量。测量样本130的荧光光谱可能受水滴的直径、低含水量流体中油的组成以及脉冲激光束110的波长的影响。在一些实施例中，根据油的类型，测量样本130的荧光光谱在约280nm与约450nm之间的范围内。摄谱仪126可以将荧光112色散到混合样本的荧光光谱上。在一些实施例中，摄谱仪126以约3nm的分辨率色散荧光112。可以通过激活ICXD 128来增强和显示经摄谱仪126色散的荧光。ICCD 128可以接收已色散的荧光并输出能够在显示器上显示的经增强的信号。在至少一个实施例中，ICCD128与脉冲激光束110的Q开关同步，使得ICCD 128仅在与激光源108产生的激光脉冲对应的时间窗口期间是激活的。对于确保从混合样本提取的附加部分的荧光强度全部相对于相同参照点进行测量来说，保持电荷耦合器件的电压恒定非常重要。
[0038]如图1中所示，聚光透镜122可以布置在观测表面106与分光仪124之间。聚光透镜122通过向分光仪124折射并传输电磁福射而收集和聚焦从狭缝116发射的焚光112。聚光透镜122可以是单个透镜或多个透镜。聚光透镜122的示例性材料包括玻璃、聚合物、石英、蓝宝石、石英玻璃等。在至少一个实施例中，聚光透镜122由石英制成。在一些实施例中，聚光透镜122的光学表面大致垂直于形成在狭缝116的中心与分光仪124的检测器的中心之间的矢量。聚光透镜122可以构造为向摄谱仪126传输比其它可能方式更大量的从狭缝116发出的荧光112。
[0039]在一些实施例中，装置100与工艺液流串联地安装。可选地，装置100可以安装在旁通管路上。可以在执行下文所述的方法之前使用阀组件将样本传送到与工艺液流串联或位于旁通管路上的测量器皿中。在一些实施例中，装置100是便携式的。
[0040]另一方面，本发明提供了用于测定含油流体中的痕量水(诸如以体积计在约0.001 %与约3 %之间的水量)的方法。该方法包括获取低含水量流体的混合样本的步骤以及将混合样本的一部分传送到吸收池102的步骤。脉冲激光束110透过吸收池102的激光接收表面104，从而诱导测量样本130的荧光光谱中的荧光。荧光112穿过吸收池102的被遮盖侧上的狭缝116而发射，并且通过聚光透镜122被聚焦。然后，分光仪124通过用摄谱仪126使荧光色散并用电荷耦合器件(可以是ICCD 128)增强荧光来测量荧光112。在一些实施例中，依次地将混合样本的多个部分传送到吸收池102，以提供标示全部混合样本的整体水量分布的能力。
[0041]通过执行下文所述的本发明的方法，可以在无需在测量期间对低含水量流体的特性作任何改变的情况下，非侵入式地执行该方法。在一些实施例中，低含水量流体的混合样本是通过完成下述步骤而获得的:采集低含水量流体的样本并将样本混合从而生成混合样本。低含水量流体可以包括油以及以体积计在约0.001 %与约3 %之间的范围内的水。低含水量流体的样本可以是任何含油流体。示例性含油流体包括原油、汽油、柴油、醇类、煤油、喷气燃料、液化石油气、液化天然气以及其它任何液态烃。在一个实施例中，样本是煤油喷气燃料。可以从生产设备、提炼设备、加工设备、蒸馏设备、石油化工厂、油水分离器、存储容器、生产井、燃油储存罐或其它任何存在含油流体的地方的工艺液流或储存器皿中采集样本。在一些实施例中，通过串联装置从工艺液流直接采集样本。可选地，可以从旁通管路采集样本。根据至少一个实施例，从多相混合流体液流(诸如油包水乳液流)采集样本。可以将样本采集到容器中。示例性的容器包括烧杯、烧瓶、杯、瓶、罐、桶、储存罐、燃油罐以及其它类似的储存容器。在一个实施例中，将样本采集在具有约100mL的容积的烧杯中。
[0042]在一些实施例中，该方法还包括将样本混合从而生成混合样本的步骤，该混合样本中的水分布为水滴。样本混合对样本具有剪切效应(shearing effect)，从而使样本中的流体相乳化。可以通过搅拌、振动、搅动、混合、加热、雾化、乳化或其它任何已知的方法来混合样本，以生成经混合的混合物。在至少一个实施例中，使用手持式搅拌器来混合样本。水滴的平均直径是保持均一性的重要参数，这是因为在被UV光激发时水是弱荧光材料，并且不同的液滴尺寸趋于改变样本的荧光图案。混合样本中的水滴可以具有在30μπι与70μπι之间的范围内的平均直径。在一些实施例中，混合样本中的水滴具有约50μπι的平均直径。
[0043]在本发明的另一实施例中，在采集样本之前对低含水量流体进行混合，从而该方法开始于获取低含水量流体的混合样本的步骤。在一些实施例中，通过将混合样本传送到安装在工艺液流中的测量器皿而得到混合样本。
[0044]在将混合样本的一部分传送到吸收池102从而生成测量样本130的步骤中，混合样本的被传送到吸收池102的部分可以是部分混合样本或全部混合样本。本领域的技术人员应能理解的是，混合样本的被传送到吸收池102的部分的体积取决于吸收池102的尺寸。可以通过滴管、移液管、导管、软管、管道、旁通管路等将混合样本传送到吸收池102。可选地，可以将混合样本传送到工艺液流的指定部分(吸收池102所在的位置)。在一个实施例中，使用滴管将混合样本的一部分传送到吸收池102从而生成测量样本130，该部分具有约3mL至约4mL的体积。
[0045]吸收池102的观测表面106被包括狭缝116的不透明片114覆盖从而形成吸收池102的被遮盖侧。吸收池102包括与观测表面106相邻的激光接收表面104。在一些实施例中，不透明片114覆盖观测表面106的一部分并且阻止分光仪124对该部分的激光诱导荧光进行测量。在至少一个实施例中，不透明片114位于吸收池102的观测表面106附近而不与观测表面106直接接触。狭缝116能够限定吸收池102的被遮盖侧上的发射荧光112的区域。在一个实施例中，狭缝116为约0.5mm宽。
[0046]在本发明的一些实施例中，具有固定开口120的遮挡件118设置在激光源108与吸收池102的激光接收表面104之间。遮挡件118能够阻止激光源108产生的一些电磁辐射穿过遮挡件118。可以通过本领域的技术人员所公知的任何方式设置遮挡件118。在一些实施例中，遮挡件118设置为薄壁。在其它实施例中，遮挡件118设置为容器的一部分。在又一些实施例中，遮挡件118设置为施加于吸收池102上的覆层。遮挡件118包括固定开口 120。固定开口 120可以构造为将至少一部分脉冲激光束110传输到吸收池102的激光接收表面104。固定开口 120可以具有任何形状或尺寸。在至少一个实施例中，固定开口 120具有圆形截面并且具有约0.5mm的直径。在一些实施例中，固定开口 120能够阻止某些波长的电磁辐射从激光源108传输到激光接收表面104。
[0047]在使脉冲激光束110传输穿过激光接收表面104的步骤中，脉冲激光束110由激光源108产生、被引导穿过固定开口 120并且穿过吸收池102的激光接收表面104。在一些实施例中，激光源108具有Q开关并且脉冲激光束110是Q开关激光束。在至少一个实施例中，脉冲激光束110以激光脉冲的形式透过激光接收表面104，每个脉冲激光以约20mJ/脉冲的能量以及约6ns/脉冲的时间跨度脉动。脉冲激光束110具有可操作为在测量样本130中诱导荧光的波长。在一些实施例中，脉冲激光束110具有UV光范围内(通常在约250nm与约400nm之间)的波长。在至少一个实施例中，脉冲激光束110具有约266nm的波长。在脉冲激光束110透过吸收池102的激光接收表面104之前可以对脉冲激光束110执行附加的步骤。在至少一个实施例中，遮挡件118遮挡脉冲激光束110的一部分并且固定开口 120允许脉冲激光束110的其它部分通过到吸收池102的激光接收表面104。在一些实施例中，遮挡件118用于为吸收池102遮挡电磁辐射。激光接收表面104允许脉冲激光束110进入吸收池102并照射测量样本130。在一些实施例中，激光接收表面104阻止一部分电磁辐射传输进吸收池102但允许其它电磁辐射穿过激光接收表面104并进入吸收池102。
[0048]在诱导测量样本130的荧光光谱中的荧光的步骤中，脉冲激光束110穿过吸收池102的激光接收表面104以照射测量样本130。当测量样本130从脉冲激光束110吸收电磁辐射并且发射波长大于所吸收的电磁辐射的波长的光时产生激光诱导荧光。激光诱导荧光在与测量样本130发射的荧光的波长范围相对应的荧光光谱内发射。在一些实施例中，激光诱导荧光的第一部分穿过吸收池102的被遮盖侧上的狭缝116而不透明片114阻止激光诱导荧光的第二部分从吸收池102的被遮盖侧发射。狭缝116可以具有允许荧光112从狭缝116发射的任何尺寸和形状。在一些实施例中，狭缝116仅允许在吸收池102内的特定位置被激发的激光诱导荧光通过。在至少一个实施例中，狭缝116布置为使得脉冲激光束110激发测量样本130并且荧光112通过狭缝116以约90°的激发发射几何构型发射。然后可以收集从狭缝116发射的荧光112并且通过聚光透镜122将荧光112聚焦并传输到分光仪124以用于测量。
[0049]在通过聚光透镜122聚焦荧光112的步骤中，聚光透镜122位于吸收池102与分光仪124之间。在一些实施例中，从狭缝116发射的荧光112在穿过聚光透镜122时发生折射。如上文所述，聚光透镜122收集并聚焦荧光112，并且能够增加分光仪124所测量的荧光的强度。在一些实施例中，聚光透镜122将荧光112聚焦于分光仪124上的一点。可选地，聚光透镜122准直荧光112。聚光透镜122可以是能够弯曲并传输光的任何形状和材料。在一个实施例中，石英透镜将从狭缝116发射的荧光112收集并聚焦到分光仪124的检测器上。
[0050]在使用分光仪124测量荧光的步骤中，分光仪124检测部分或全部的透过聚光透镜122的荧光112。分光仪124可以具有本技术领域的技术人员所公知的能够测量入射电磁波的任何构造。分光仪124可以包括含有检测器的摄谱仪126。分光仪124可以通过使检测器所接收的入射荧光色散并且显示样本荧光光谱内的荧光强度来测量荧光112的强度。在一些实施例中，摄谱仪126以约3nm的分辨率色散入射的荧光。在一些实施例中，荧光光谱在约280nm与约450nm之间的范围内。在另一些的实施例中，荧光光谱的范围在约355nm与约375nm之间。分光仪124还可以包括ICXD 128。根据一些实施例，ICCD 128对由摄谱仪126色散的入射荧光进行增强并输出测量样本130的荧光强度的信号。分光仪124可以以任何可行的采样率测量荧光。在一些实施例中，ICXD 128以25ns的间隔对由摄谱仪126色散的入射荧光进行增强和测量。在至少一个实施例中，ICCD128由激光源108的Q开关开启从而与脉冲激光束110同步。
[0051]如图2中所示，分光仪124可以测量荧光112的荧光光谱中每个波长的荧光强度，从而形成样本荧光强度的点图。可以使用本技术领域的技术人员所公知的任何可行的方法来显示荧光强度的点图。在一些实施例中，使用便捷软件将点图显示在计算机屏幕上。可选地，可以将点图存储在机器可读介质上或使用本技术领域的技术人员所公知的其它方法。样本的荧光强度与低含水量流体中的水量成正比。如图3至图5中所示，至少对于以体积计在约0.001 %与约I %之间的范围内的水量，可以用对数函数来近似荧光强度。
[0052]在本发明的另一方面中，该方法允许通过提取样本的附加部分并使用分光仪124对该附加部分进行测量来标示低含水量流体样本的整体水量分布。可以从混合前的样本或混合后的样本提取附加部分。在一些实施例中，从混合样本中的不同位置提取附加部分。可以从样本的顶部、底部、前部、后部、中央以及边缘提取附加部分。可选地，可以以给定的时间间隔定期地从样本提取附加部分。可以出于与测定含油流体中水的存在相关的任何目的对低含水量流体的样本进分布标示。示例性的目的包括测定诸如在低含水量流体中的多个位置的局部水浓度等特性、测定低含水量流体中的全部水量、测定诸如油包水乳液液流中的局部水浓度等特性、标示一段时间里的流动过程、标示储存罐中的水污染、测定诸如温度和压力等参数对样本中水量的影响以及其它本技术领域的技术人员所公知的用途。在一些实施例中，从具有不同已知水量的混合样本中提取附加部分从而生成基于低含水量流体的荧光强度的校准曲线。
[0053]下面的实例结合了与从样本提取附加部分相同的操作条件。在一些实施例中，在提取样本的附加部分之前对吸收池102进行冲洗。在提取样本的附加部分之前对一些或全部装置100执行校准。在一些实施例中，在测量样本的附加部分时将ICCD 128的电压保持在恒定水平。样本每个部分的荧光强度可在任何的荧光光谱范围内进行积分从而生成积分荧光强度。积分焚光强度可以被描绘为样本中的水量的函数。
[0054]在另一个实施例中，由于本发明所设想的测量技术的非侵入性质，样本的水浓度可以被实时监测。在一个实施例中，在线设施使用旁路结构绕过主工艺管线。旁路结构的管线具有光学窗口(例如，方形或者椭圆形/圆形)，使得脉冲激光束110照射光学窗口的一个表面并且分光仪124位于与光学窗口成60°至120°角度的位置。
[0055]实例:
[0056]实例1:
[0057]在实例I中，含油流体是喷气燃料级煤油。通过在100mL烧杯中采集喷气燃料级煤油的样本并添加一定量的水，生成低含水量流体的样本。使用移液管向喷气燃料级煤油添加已知量的蒸馏水从而生成具有7000ppm水(相当于以体积计1%的水量)的低含水量流体。通过使用移液管向煤油样本中添加蒸馏水来控制样本中的水量。使用高速手持式搅拌器搅拌样本，将搅拌器的混合转子的角速度设定为13500rpm并且允许样本混合持续2分钟。在搅拌步骤结束时，样本包含的水滴的直径具有30μπι到70μπι的尺寸分布，并且平均直径为50μπι。在样本被混合后，使用滴管从混合样本的大致中心的位置提取3mL至4mL混合样本并且将提取的混合样本传送至石英吸收池。石英吸收池的观测表面覆盖有具有狭窄狭缝的不透明薄金属片。狭窄狭缝为0.5mm宽并且位于距离联接石英吸收池的观测表面与激光接收表面的边缘4mm的位置。使用波长为266nm的Q开关激光束照射石英吸收池。校准Q开关以产生以20mJ/脉冲的能量以及6ns/脉冲的时间跨度脉动的激光束。将Q开关激光束弓I导通过遮挡件的固定开口，该遮挡件使激光束的直径减小至0.Smmt3Q开关激光束照射吸收池，从而诱导吸收池内测量样本中的荧光。不透明片中的狭窄狭缝构造为使得激光诱导荧光以与Q开关激光束进入吸收池的矢量成90°的角度而从狭窄狭缝发射。分光仪包括耦合有ICCD的摄谱仪。从狭窄狭缝发射的荧光穿过聚光透镜，该聚光透镜将荧光聚焦在摄谱仪的检测器上。摄谱仪使从聚光透镜传输的光色散以便以3nm分辨率生成荧光光谱中的荧光信号。用于样本的荧光光谱在280nm与450nm之间。激光源的Q开关构造为触发IC⑶上的传感器，从而允许ICXD测量从摄谱仪接收的荧光信号。ICCD在Q开关激光束每次脉动后的25ns时间窗口内感测荧光信号。然后在计算机显示器上显示出由ICCD测得的荧光信号。
[0058]实例2:
[0059]在实例2中，在相同的条件下对具有7ppm、14ppm、35ppm、70ppm、140ppm、210ppm、35(^口111、70(^。111、140(^。111、350(^。1]1和700(^。1]1的含水量的样本(分别与含水量(以体积计)为
0.001%、0.002%、0.005%、0.01%、0.02%、0.05%、0.1%、0.2%、0.5%和1%的低含水量流体相对应)重复实例I的荧光测量过程。0.001 %与1.00 %之间的体积含水量对应于7ppm与7000ppm之间的样本含水量。对每个样本的荧光强度进行测量。图2是波长在355nm与375nm之间的荧光光谱范围内的每个样本的荧光强度的点图。荧光强度在图2中所示的荧光光谱范围内进行积分并且被绘制在与样本中的含水量的三个级别对应的三个范围中。第一范围包括水量在办口111与70(^口1]1之间的样本，第二范围包括水量在7口口1]1与210(^口1]1之间的样本，并且第三范围包括水量在7ppm与3500ppm之间的样本。最佳拟合的对数曲线与水量在各个范围内的样本的积分荧光强度的点图重叠。
[0060]图3是水量在7ppm与700ppm之间的范围内的样本的积分荧光强度以及用于该范围的最佳拟合曲线的视图。该范围与水在油中的(以体积计)从0.001 %至0.1 %的范围相对应。图3中的最佳拟合曲线的确定系数为0.98，并且基于荧光强度对水量进行测定的估算误差为±3ppm。
[0061 ]图4是水量在7ppm与2100ppm之间的样本的积分焚光强度，以及用于该范围的最佳拟合曲线的视图。该范围与水在油中的(以体积计)在0.001 %与0.3%之间的范围相对应。图4中的最佳拟合曲线的确定系数为0.97并且估算误差为± 5ppm。
[0062]图5是水量在7ppm与7000ppm之间的样本的积分荧光强度，以及用于该范围的最佳拟合曲线。图5中的最佳拟合曲线的确定系数为0.92并且估算误差在±200ppm。
[0063]尽管已对本发明进行详细说明，但应理解的是在不背离本发明的原理和范围的情况下可以作出各种变化、置换和变型。因此，应当通过以下权利要求和适当的法律上等同的内容来确定本发明的范围。
[0064]除非上下文中明确地指出，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括多个指示对象。
[0065]范围在本文中可以表示为从约一个特定值起和/或到约另一个特定值为止。当这样表示范围时，应当理解的是另一实施例是从一个特定值起和/或到其他特定值为止，以及所述范围内的全部组合。
[0066]在本文中，诸如“第一”和“第二”等术语是任意指定的并且仅用于区分装置的两个或多个构件。应当理解的是词语“第一”和“第二”不起其它作用并且不是构件名称或说明的一部分，也不限定构件的相对位置或姿态。此外，应当理解的是，尽管在本发明的范围内可能预见到，但仅术语“第一”和“第二”的使用不需要存在任何“第三”构件。
【主权项】
1.一种用于测定油中痕量水的方法，所述方法包括以下步骤: 获取低含水量流体的混合样本，其中所述低含水量流体包括水和油，并且所述混合样本中的水分布为水滴，所述水滴具有平均直径； 将所述混合样本的一部分传送到吸收池从而生成测量样本，所述吸收池具有与观测表面相邻的激光接收表面，所述吸收池的所述观测表面具有不透明片以形成被遮盖侧，其中所述不透明片包括狭缝； 使脉冲激光束从激光源传输穿过所述吸收池的所述激光接收表面； 诱导所述测量样本的荧光光谱中的荧光，其中所述脉冲激光束诱导荧光，并且所述荧光从所述吸收池的所述被遮盖侧上的所述不透明片中的所述狭缝发射； 通过聚光透镜聚焦所述荧光并且将所述荧光传输至分光仪，其中所述聚光透镜位于所述吸收池与所述分光仪之间，所述分光仪包括与增强型电荷耦合器件耦合的摄谱仪;以及用所述分光仪测量所述荧光，所述测量包括以下步骤: 用所述摄谱仪使所述荧光色散；以及 用所述增强型电荷耦合器件增强所述荧光。2.根据权利要求1所述的方法，还包括下述步骤: 在所述激光源与所述吸收池的所述激光接收表面之间设置遮挡件，所述遮挡件限定固定开口 ；以及 在使所述脉冲激光传输穿过所述吸收池的所述激光接收表面之前使所述脉冲激光传输穿过所述固定开口。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水滴的所述平均直径在30μπι与70μπι之间的范围内。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述脉冲激光束具有266nm的波长。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述荧光光谱在280nm与450nm之间的范围内。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述脉冲激光束以20mJ/脉冲的能量以及6ns/脉冲的时间跨度脉动。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述狭缝为0.5mm宽。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述狭缝与所述吸收池的边缘相距4mm ο9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述油为喷气燃料。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，还包括以下步骤: 采集所述低含水量流体的样本；以及 将所述样本混合从而生成所述混合样本。11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，还包括以下步骤: 在所述混合样本的不同位置提取所述混合样本的附加部分；以及 用所述分光仪测量所述附加部分的荧光， 其中对所述附加部分的荧光的测量提供对整个混合样本进行分布标示的能力。12.—种用于使用权利要求1所述的方法来测定油中痕量水的装置，所述装置包括: 吸收池，其具有激光接收表面和观测表面，所述吸收池构造为保持低含水量流体的混合样本，其中所述低含水量流体包括水和油，并且所述混合样本中的水分布为水滴，所述水滴具有平均直径； 不透明片，其具有狭缝，所述不透明片构造为阻挡荧光传输穿过所述吸收池的所述观测表面的一部分，所述狭缝构造为允许荧光从所述吸收池穿过所述观测表面的一部分；激光源，其构造为引导脉冲激光束穿过所述吸收池的所述激光接收表面，所述脉冲激光束构造为诱导所述混合样本的荧光光谱中的荧光； 聚光透镜，其构造为将所述荧光收集并传输到分光仪，所述分光仪构造为测量穿过所述狭缝的所述荧光；以及所述分光仪，其包括: 摄谱仪，其构造为使所述荧光色散；以及 增强型电荷耦合器件，其构造为增强所述荧光。13.根据权利要求12所述的装置，还包括限定固定开口的遮挡件，所述固定开口位于所述吸收池与所述激光源之间，其中所述固定开口构造为减小所述脉冲激光束的直径。14.根据权利要求12或13所述的装置，其中所述水滴的所述平均直径在30μπι与70μπι之间的范围内。15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置，其中所述脉冲激光束具有266nm的波长。16.根据权利要求12至15中任一项所述的装置，其中所述荧光光谱在280nm与450nm之间的范围内。17.根据权利要求12至16中任一项所述的装置，其中所述摄谱仪位于所述聚光透镜与所述增强型电荷耦合器件之间，并且所述增强型电荷耦合器件与所述脉冲激光束同步。18.根据权利要求12至17中任一项所述的装置，其中所述脉冲激光束以20mJ/脉冲的能量以及6ns/脉冲的时间跨度脉动。19.根据权利要求12至18中任一项所述的装置，其中所述狭缝为0.5mm宽。20.根据权利要求12至19中任一项所述的装置，其中所述狭缝与所述吸收池的边缘相距 4mm ο
【文档编号】G01N21/64GK106062552SQ201480069861
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月12日
【发明人】伊扎特·M·赫加齐, 阿卜杜勒·拉赫曼·阿赫拉斯
【申请人】沙特阿拉伯石油公司