气相色谱衬管的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种气相色谱衬管，包括直型衬管主体，直型衬管主体内设有可拆卸的障碍管，障碍管为上下贯通的沙漏型或双漏斗型圆管，其外径尺寸以恰嵌入直型衬管主体内为度，其所用材料为环氧树脂、尼龙12或钛合金Ti64；障碍管为钛合金Ti64材质时，障碍管上方的凹槽中添加玻璃棉填充物。本发明所述障碍管采用3D快速成型技术，结构简单小巧、可批量精确打印，并安装在直型衬管主体内。本发明所述衬管用于实际样品分析时，具有能够缩短保留时间、减小峰宽、增加色谱分离度、提高液体试样的气化效率及色谱结果的重复性、灵敏度等优点。
【专利说明】
气相色谱衬管
技术领域
[0001] 本发明设及一种气相色谱衬管。
【背景技术】
[0002] 气相色谱法作为一种分离效率高、灵敏度好的分析方法，被广泛应用于不同行业 的常量及微量分析中。其分析过程的第一步即将样品引入衬管并使之在其中受热气化，而 后定量转入色谱柱[刘虎威，气相色谱方法及应用，化学工业出版社：北京，2007，p5]。衬 管内不同几何管路，可W有效改变液体试样在衬管内的流向及流速，即改善气化过程、提高 气化效率、减少进样歧视及柱外展宽，进而改善色谱分析结果。目前，各大仪器公司也根据 用户的需求开发了多种新型通用/专用型衬管W满足对复杂样品分析的要求，如直型、双端 型、折流板型、玻杯型、层流杯型等。市售的专用型衬管，由于存在清洗困难、更换频繁及价 格高等缺点限制了其应用。
[0003] 3D打印技术，其原理为分层制造、逐层叠加，即在计算机控制下，根据物体的计算 机辅助设计模型或计算机断层扫描等数据，通过材料(粉末金属、塑料等)的精确堆积，快速 制造任意复杂形状物体，综合了数字建模、机电控制、信息技术、材料科学与化学等诸多方 面的技术[远程教育杂志2013,（4) ,29-35;数字化技术2012, 37-41]。目前，根据打印所 用材料及生成片层方式的不同，成型技术有W下几种:烙化或软化材料产生层，如选择性激 光烧结(SLS)和烙融沉积成型(FDM)技术;液体材料加工方法，如光固化成型（SLA);层压板 制造化0M)[金属世界2013,（6)，6-11;徐州工程学院学报（自然科学版）2014,9 (1),20- 24]。该技术不需要原胚和模具，可W实现产品的量身定制[高分子学报2013,(6),722- 732] 〇
[0004] 衬管内部几何结构影响液体试样的气化行为，进而对各组分的色谱结果，可W通 过机外可视化实验及色谱方法学实验两种评价手段，优选衬管类型。其中，可视化评价方 法，即使用气化室仪器外模拟装置和颜色指示剂，模拟进样及样品气化过程，并用摄像机拍 下来，得到气化过程的图像数据，W优化进样条件、评价3D障碍管设计的合理性 [Analytical Chemistry 2002, 74 (1), 10-16; Journal of High Resolution Chromatography 1995, 18 (9), 573-578; Journal of High Resolution Qiromatography 1993, 16 (4), 224-228.]。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种适用于分析复杂基质样品、可拆卸的气相色谱衬管。
[0006] -种气相色谱衬管，包括直型衬管主体，其特征在于所述直型衬管主体内设有可 拆卸的障碍管，所述障碍管为上下贯通的沙漏型或双漏斗型圆管，其外径尺寸W恰嵌入直 型衬管主体内为度，其所用材料为环氧树脂、尼龙12或铁合金Ti64;所述障碍管为铁合金 Ti64材质时，障碍管上方的凹槽中添加玻璃棉填充物。
[0007] 所述环氧树脂材质障碍管采用DLP光固化成形技术打印制得。
[0008] 所述尼龙12材质障碍管采用化S选择性激光烧结技术打印制得。
[0009] 所述铁合金Ti64材质障碍管采用SLM选区激光烙化技术打印制得。
[0010] 本发明所述直型衬管主体用于承载3邮章碍管并提供试样气化的场所;所述3邮章碍 管用于改变液体运动的流向及流速，优化试样气化过程。
[0011] 本发明提出衬管障碍管的概念，制作出具有不同几何结构的管路，作为新型"填充 物"安装在直型衬管内，实现专用型衬管的可拆卸、易清洗等优点，同时操作简单且能够反 复多次使用。本发明为实现障碍管的开发及制作，引入3D打印技术，实现衬管障碍管模具的 快速精确成型，而后优选其结构、材质及安装条件，实现衬管障碍管的快速开发。本发明通 过引入3D打印技术，快速精确打印出衬管障碍管，并安装在衬管内，再通过色谱方法学及可 视化评价手段，优选了衬管障碍管的成型材料及3D结构，优化了使用参数，实现气化室障碍 管的快速开发。
[0012] 本发明所述衬管实现气相色谱良好的分离效果的同时具备可拆卸、易清洗，操作 简单、再利用等特征;所述3邮章碍管结构简单小巧、使用灵活、可批量精确打印；本发明所述 衬管用于实际样品分析时，具有能够缩短保留时间、减小峰宽、增加色谱分离度、增加色谱 峰面积、提高液体的气化效率及重复性等优点。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明所述衬管的结构示意图。
[0014] 图2为本发明所述沙漏型障碍管的左视图。
[0015] 图3为本发明所述沙漏型障碍管的俯视图。
[0016] 图4为本发明所述双漏斗型障碍管的左视图。
[0017] 图5为本发明所述双漏斗型障碍管的俯视图。
[0018] 图6为试样在含双漏斗型环氧树脂障碍管的衬管内的样品气化过程。
[0019] 图7为试样在含沙漏型环氧树脂障碍管的衬管内的样品气化过程。
[0020] 图8为试样在含沙漏型尼龙障碍管的衬管内的样品气化过程。
[0021] 图9为试样在含沙漏型铁合金障碍管的衬管内的样品气化过程。
[0022] 图10为试样在含沙漏型铁合金障碍管及玻璃棉的衬管内的样品气化过程。
【具体实施方式】
[0023] 为了更清晰的理解本发明，W下结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明 不限于W下实施例。
[0024] 参照图1，一种气相色谱衬管，包括直型衬管主体1，直型衬管主体1内设有可拆卸 的障碍管2,障碍管2为上下贯通的沙漏型或双漏斗型，其外径尺寸W恰嵌入直形衬管主体 内为度，其所用材料为环氧树脂、尼龙12或铁合金Ti64;所述障碍管2为铁合金Ti64材质时， 障碍管2上方的凹槽中添加玻璃棉填充物。
[0025] 环氧树脂材质障碍管，采用CR-6 DLP 3D打印机及DLP光固化成形技术打印。
[0026] 尼龙12材质障碍管，采用FS402尼龙打印机及化S选择性激光烧结技术打印。
[0027] 铁合金Ti64材质障碍管，采用EOS M290金属3D打印机及SLM选区激光烙化技术打 印D
[0028] 选用色谱方法学评价手段来评价气相色谱进样系统中安装的3D衬管障碍管对样 品气化的适用性，W保留时间适宜，峰形不拖尾为度[化学分析计量2009,18 (5)，64-65]。 评价指标主要包括:模型化合物的峰面积，可W用来判断气化程度及引入率或衬管对分析 物的吸附/催化活性[化romatographia 2006, 63 (3-4), 181-187; Journal of Chromatography A 2005,1097 (1-2) ,9-16];分离度，可W用来判断衬管死体积及气化速 率[色谱2006,24 (4) ,420-420]，当出现连峰时，采用峰(高)分离度K3评价其分离度，其中 K3〉5%就基本上可W满足色谱保留值定性的要求[俞惟乐、欧庆瑜，毛细管气相色谱和分离 分析新技术，科学出版社:北京，1999];峰面积的RSD，分析衬管内气化的剧烈程度及重现性 [现代仪器2006,12 (5) ,29-30];峰宽，可W用来分析样品在衬管内的气化速率[High Resolut.化romatogr. 1992，15 (6)，399-403];样品的回收率，可W用来分析气化歧 视、分流歧视或在吸附剂上的保留歧视[Journal of Chromatography B 1999，729 (1- 2), 199-210]ο
[0029] 由于色谱方法学评价手段难W给出样品在衬管内气化的综合信息，实验过程中引 入可视化评价方法，即使用衬管仪器外模拟装置和颜色指示剂，模拟进样及样品气化过程， 并用摄像机拍下来，得到气化具体过程图像数据，用W优化进样条件、评价障碍管设计的合 理性[Analytical ChemistiT 2002, 74 (1), 10-16; Journal of High Resolution Chromatography 1995, 18 (9), 573-578; Journal of High Resolution 化romatography 1993, 16 (4), 224-228; Journal of 化romatography A 2000, 897 (1-2)，247-25引。常使用巧光剂二糞嵌苯观察液体在衬管内的气化过程，二糞嵌苯是一种 多环芳控，在非极性柱230~250° C被洗脱，溶液状态下有很好的巧光(λ=365 nm)，但气化后 巧光消失，可W作为样品气化程度的指示剂。因此，需要设计可视化装置，数字相机拍照，观 察液体的气化过程。
[0030] 实施例1 通过可视化装置模拟分流/不分流进样，分析了当采用区带进样时，环氧树脂材质的沙 漏型及双漏斗型障碍管对液体气化行为的影响。其中，样品为0.1%的二糞嵌苯-氯仿溶液， 进样口溫度为100° C;进样量为6 yL。可视化结果表明，对于环氧树脂的障碍管，其材质及结 构特点可W有效阻挡并改变区带液体的运动，如样品在含双漏斗型环氧树脂障碍管的衬管 的气化图像数据（图6)，区带样品在障碍管上方被阻挡，在障碍管下方可W看到液体呈雾 状，即障碍管对样品产生扩散作用。而且对于沙漏型环氧树脂障碍管，液体完全被障碍管阻 挡，且无液体漏出障碍管下部，如图7。证明障碍管可W有效阻挡区带液体的运动，提高液体 试样在衬管内气化过程的重复性及气化效率，而且沙漏型环氧树脂障碍管对促进样品气化 并减弱样品运动剧烈程度的效果要优于双漏斗型环氧树脂障碍管。
[0031] 实施例2 通过可视化装置模拟分流/不分流进样，分析了当采用区带进样时，尼龙材质的沙漏型 及双漏斗型障碍管对液体气化行为的影响。其中，样品为0.1%的二糞嵌苯-氯仿溶液，进样 口溫度为100°c;进样量为6 yL。可视化结果表明，双漏斗型及沙漏型的尼龙障碍管的下方， 都捕捉不到巧光，且结构对试样气化过程的影响无明显差异，如图8,证明两种结构设计的 尼龙障碍管都可W有效的阻挡液体的运动。
[0032] 实施例3 通过可视化装置模拟分流/不分流进样，分析了当采用区带进样时，铁合金材质的沙漏 型及双漏斗型障碍管对液体气化行为的影响。其中，样品为0.1%的二糞嵌苯-氯仿溶液，进 样口溫度为100°c;进样量为6 yL。可视化结果表明，两种管路设计的铁合金障碍管的下方， 都可W看到区带巧光，如图9,可W证明铁合金材质的障碍管难W阻挡或改变区带样品的运 动及流向的能力较小。因此，进一步尝试在铁合金障碍管上方的凹槽中添加玻璃棉填充物 (5 mg)，在障碍管下部看不到巧光，如图10,可W证明液体区带完全被障碍管及填充物捕 集，直至完全气化。
[0033] 实施例4 利用色谱方法学评价手段，W亚麻巧油样品中栋桐酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸的甲醋 衍生物为模型化合物，W保留时间t(表1)、峰宽W(表2)、峰面积A(表3)、分离度R/K3)(表4) 为指标，在分流/不分流进样条件下，进一步对比了沙漏型的环氧树脂、铁合金(含玻璃棉） 的障碍管，双漏斗型和沙漏型尼龙障碍管的使用效果。相对于空的直型衬管，样品在含障碍 管的保留时间和峰宽缩短，峰面积增加、重复性提高，在高溫条件下使样品分离度增加，说 明障碍管可W提高液体的气化效率及重复性，而在低溫条件下分离度减小，运主要是由于 障碍管推迟并集中了样品的气化。采用铁合金障碍管时，为避免液体直接落入衬管底部而 污染色谱柱，必须添加玻璃棉，因此高溫下，峰面积有所减小，主要是由于玻璃棉表面活性 位点。
[0034] 可视化结果证明当采用尼龙为材料的障碍管时，两种结构设计的障碍管都可W有 效捕集并阻挡区带液体，但色谱方法学评价结果显示相对于沙漏型障碍管，双漏斗型障碍 管的保留时间和峰宽更短、峰面积和分离度更大，因此当采用尼龙材料时，双漏斗型的管路 设计更适合样品分析。究其原因，主要是尼龙材料表面粗糖，具有很多孔隙，可W有效提高 气化效率，但当孔隙过多时，对样品的捕集或保留能力过大，从而延长气化时间、减小解吸 (效)率，所W说双漏斗型的障碍管的表面积较小，色谱分析结果更好。
[0035]
【主权项】
1. 一种气相色谱衬管，包括直型衬管主体（1)，其特征在于所述直型衬管主体（1)内设 有可拆卸的障碍管(2)，所述障碍管(2)为上下贯通的沙漏型或双漏斗型圆管，其外径尺寸 以恰嵌入直型衬管主体内为度，其所用材料为环氧树脂、尼龙12或钛合金Ti64;所述障碍管 (2)为钛合金Ti64材质时，障碍管(2)上方的凹槽中添加玻璃棉填充物。2. 如权利要求1所述的气相色谱衬管，其特征在于所述环氧树脂材质障碍管采用DLP光 固化成形技术打印制得。3. 如权利要求1所述的气相色谱衬管，其特征在于所述尼龙12材质障碍管采用SLS选择 性激光烧结技术打印制得。4. 如权利要求1所述的气相色谱衬管，其特征在于所述钛合金Ti64材质障碍管采用SLM 选区激光熔化技术打印制得。
【文档编号】G01N30/02GK106066370SQ201610441504
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年6月20日 公开号201610441504.6, CN 106066370 A, CN 106066370A, CN 201610441504, CN-A-106066370, CN106066370 A, CN106066370A, CN201610441504, CN201610441504.6
【发明人】师彦平, 戚欢阳, 孙英佩, 陈明忠
【申请人】中国科学院兰州化学物理研究所