超疏水的分子富集浓缩芯片及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水的分子富集浓缩芯片及其制备方法和应用，所述的制备方法包括以下步骤：将清洗干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，接着进行烘烤；再将烘烤后的硅片与光刻板上的图案进行预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光处理，然后进行显影处理，随后对硅片进行深硅刻蚀处理，再通过磁控溅射将晶体膜Au喷射在硅柱阵列结构的硅片上得到模板材料；将清洗干净的石墨作为负极，模板材料作为正极，置于电沉积液中电沉积反应得到具有纳米银硅柱阵列结构的芯片，取出后用清水清洗干净，再用纯氩气吹干。制备的超疏水的分子富集浓缩芯片具有超灵敏，快响应，低溶剂损耗率的优点。
【专利说明】
超疏水的分子富集浓缩芯片及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及一种超疏水芯片的制备方法，具体涉及一种超疏水的分子富集浓缩芯片及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering，下称SERS)技术，是在20世纪70年代发现，90年代后发展成熟起来的一种新型高灵敏度光谱分析技术。SERS技术的基础是物质分子的拉曼光谱信号在特定的金属纳米材料(如金、银、铜等的纳米粒子(Nanoparticles，NPs)表面可以得到极大增强(16?101()倍)。概而言之，SERS技术的突出优点表现在三方面:I)具有极高灵敏度，单分子SERS分析已经有广泛报道；2)与红外光谱相似，可以用于物质定性分析，即除了可以回答有多少的问题，还可以根据物质的SERS光谱确定是什么；3)可以实现便携而不牺牲分析性能。此外，SERS光谱半峰宽仅为Inm左右，多种分析物同时检测时物质之间不易发生干扰。
[0003]目前，SERS基底材料制备方法的相关报道主要是基于微纳结构的构筑和金属纳米材料合成而发展的SERS基底和检测方法。然而，尽管SERS技术取得很好的发展，金属基体制备也日趋成熟，但是也存在一个问题:一般高增强因子的金属基体的制备过程比较复杂，要求活性基体形貌必须大尺度均一稳定，且单一纳米形貌的尺寸在纳米量级，甚至几个纳米量级时，才能产生强的局域电磁场，从而引发强的SERS效应。然而，普通实验条件不易操作与调控，在普通实验室难以合成几个纳米量级且结构均一的金属纳米材料。近年来，随着电子信息技术的发展，光刻技术成为制备SERS基底，构建纳米阵列的一种重要方法。该技术可以获得高度均一的纳米阵列，从而获得高效高稳定的SERS信号。其稳定性是目前其他技术暂时无法比拟的。
[0004]然而，目前SERS技术对于超低浓度的待测物探测具有一定困难，原因为:(I)分子在超低浓度下溶液过于稀释，转移到SERS基底表面时分子吸附效率很低，且容易扩散到基底材料的各个区域，实际探测时往往很难准确快速的得到信号，为实际探测增加了难度。
(2)在实际探测中，待测物往往以溶液状态存在，溶液需要对其体积，浓度，溶剂量进行精准确定。而后再以SERS基底浸泡于待测溶液中，整个前处理过程至少需要30min，溶剂也需要几毫升到几百毫升不等，费时费力。
[0005]目前，针对超低浓度物质的检测技术大都存在一些缺点，无法完全达到预期效果，满足实际工作中检测的需求。因此，发展高灵敏，快响应，低溶剂耗损，痕量无损的SERS探测技术，显得尤为重要。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种超灵敏，快响应，低溶剂损耗率的超疏水的分子富集浓缩芯片，该芯片能解决目前简单工艺无法获得高灵敏基底的问题。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法。
[0008]本发明的又一个目的是提供一种超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用。
[0009]为了达到上述的技术效果，本发明采取以下技术方案:
[0010]—种超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法，包括以下步骤:
[0011]步骤A:将清洗干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，接着进行烘烤;再将烘烤后的硅片与光刻板上的图案进行预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光处理，然后进行显影处理，获得了均一阵列结构图案的硅片，随后对硅片进行深硅刻蚀处理，得到均一硅柱阵列结构的硅片，再通过磁控溅射将晶体膜Au喷射在硅柱阵列结构的硅片上得到模板材料；
[0012]步骤B:1?3g/L的硝酸银水溶液和3?5g/L柠檬酸水溶液按照体积比为1:1的比例相混合均匀，得到电沉积液;将清洗干净的石墨作为负极，模板材料作为正极，置于所述的电沉积液中电沉积反应得到具有纳米银硅柱阵列结构的芯片，取出后用清水清洗干净，再用纯氩气吹干，得到所述的超疏水的分子富集浓缩芯片。
[0013]进一步的技术方案是，所述的娃柱阵列结构的娃片中娃柱与娃柱的间隙为2?5微米;娃柱长度为10?50微米;所述的光刻板上的图案大小不小于2.0cm X 2.0cm0
[0014]进一步的技术方案是，所述的石墨的直径为0.5?0.6cm，石墨的长度为3?6cm。
[0015]进一步的技术方案是，所述的磁控溅射的电流为25?35mA，磁控溅射的时间为80?10s0
[0016]进一步的技术方案是，所述的电沉积反应是在电流为200?800mA下电流反应2?6小时。
[0017]本发明提供了采用所述的超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法制备而得的超疏水的分子富集浓缩芯片，其为四方形或六边形均匀阵列点阵结构排列的纳米银硅柱，所述的纳米银娃柱为娃柱上均勾包裹纳米银，纳米银为I?2微米的片层结构，纳米银娃柱为高度12?55微米、直径为2?5微米的规整柱状，纳米银硅柱之间的间隙为8?12nm。
[0018]进一步的技术方案是，所述的超疏水的分子富集浓缩芯片具有超疏水效应，与水的接触角彡140°。
[0019]本发明还提供了所述的超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用，包括以下步骤:用等离子清洗仪将残留在超疏水的分子富集浓缩芯片表面的柠檬酸清洗干净，然后将清洗干净的超疏水的分子富集浓缩芯片放在桌面上，取3?5微升待测液体滴在芯片表面，静置5?8分钟，观察液滴蒸发后留下的痕迹，用共聚焦激光拉曼光谱仪对液滴富集浓缩区域进行聚焦采集，进行SERS探测。
[0020]进一步的技术方案是，待测液体为溶于水或不溶于水的爆炸物、有机污染物、有机染料、药物分子中的一种。
[0021]进一步的技术方案是，当所述的待测液体为不溶于水的液体时，对待测液体进行酸化或碱化使其成为可溶性盐再进行检测。
[0022]下面对本发明做进一步的解释和说明。
[0023]本发明的制备方法利用光刻和深硅刻蚀技术制备具有均一连续图案变化的硅片。所述的光刻是将光刻板上的图形进行1:1精准转移至硅片上。为了保证硅柱阵列结构的硅片中硅柱长度为1?50微米，在深硅刻蚀处理中深硅刻蚀的深度为1?50微米。
[0024]I?3g/L的硝酸银水溶液和3?5g/L柠檬酸水溶液按照体积比为1:1的比例相混合均匀，得到电沉积液。根据本发明的优选实施例，所述的电沉积液是2g/L的硝酸银水溶液和4g/L柠檬酸水溶液按照体积比为1:1的比例相混合均匀。电沉积反应中电沉积液的体积为10?60晕升。
[0025]本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果:
[0026]1、本发明的方法利用光刻法结合深硅刻蚀技术，在硅片上刻蚀一定排列方式的纳米硅柱阵列，以硅柱阵列为模板，通过物理的非溶剂磁控溅射法制备Au纳米种子，简单的电化学沉积法组装纳米银硅柱阵列芯片。该方法制备的纳米银硅柱阵列，具有超疏水效应，该表面与水的接触角大于140度。该超疏水效应对待测物有浓缩富集的作用。即随着水溶剂的蒸发，溶质分子留在了芯片表面，并被慢慢富集，浓缩到一个很小的区域，最终形成了超浓缩的一个点。利用微区拉曼光谱对浓缩富集点进行采样探测，在该芯片的SERS增强与浓缩富集的双重作用下，可获得超灵敏的检测信号。
[0027]2、传统工艺制备的纳米材料作为SERS基底用于检测分子时，待测物往往以溶液状态存在，溶液需要对其体积，浓度，溶剂量进行精准确定。而后再以SERS基底浸泡于待测溶液中，整个前处理过程至少需要30min，溶剂也需要几毫升到几百毫升不等，费时费力。而该芯片探测的低浓度液体，其体积仅需要3-5微升，预处理时间仅是这3-5微升水挥发的时间，即5-10分钟左右，能够有效的解决目前对低浓度物质探测存在的问题，是一种超灵敏，快响应，低溶剂损耗率的测试方法，有很好的实际应用价值。
[0028]3、本发明制备纳米银硅柱阵列表面增强拉曼散射基底中，直立生长的纳米银硅柱阵列具有三维的分级结构，能产生更强的针尖效应，且均匀的纳米阵列结构能有效产生等离子共振，银纳米稳定性好，具有协同增强的效果，可获得高灵敏的SERS效应。同时，通过结合冷凝浓缩效应，可更好的富集待测分子，使其定位到能够产生强的局域电场的区域，从而获得超灵敏的探测能力。
【附图说明】
[0029]图1为实施例1中间距2微米X2微米的均一阵列结构图案的硅片的SEM图；
[0030]图2为实施例1中刻蚀深度为30微米、硅柱间距为2微米X2微米的均一硅柱阵列结构的硅片的SEM图；
[0031]图3为实施例1中纳米银硅柱阵列结构的芯片的SEM图；
[0032]图4为实施例1中超疏水的分子富集浓缩芯片表面与水接触角测试图；
[0033]图5为实施例1中超疏水的分子富集浓缩芯片对R6G的超灵敏探测图；
[0034]图6为实施例1中超疏水的分子富集浓缩芯片对NTO的超灵敏探测图；
[0035]图7为实施例2中间距4微米X4微米的均一阵列结构图案的硅片的SEM图；
[0036]图8为实施例2中刻蚀深度为10微米、硅柱间距为4微米X4微米的均一硅柱阵列结构的硅片的SEM图；
[0037]图9为实施例2中纳米银硅柱阵列结构的芯片的SEM图；
[0038]图10为实施例2中超疏水的分子富集浓缩芯片表面与水接触角测试图；
[0039]图11为实施例2中超疏水的分子富集浓缩芯片对R6G的超灵敏探测图；
[0040]图12为实施例3中间距2微米X2微米的均一阵列结构图案的硅片的SEM图；
[0041]图13为实施例3中刻蚀深度为10微米、硅柱间距为2微米X2微米的均一硅柱阵列结构的硅片的SEM图；
[0042]图14为实施例3中纳米银硅柱阵列结构的芯片的SEM图；
[0043]图15为实施例3中超疏水的分子富集浓缩芯片表面与水接触角测试图；
[0044]图16为实施例3中超疏水的分子富集浓缩芯片对R6G的超灵敏探测图。
【具体实施方式】
[0045]下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。
[0046]实施例1:
[0047]步骤一:模板的制备
[0048]将清洗干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，接着进行烘烤；再将烘烤后的硅片与光刻板上的图案进行预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光处理，然后进行显影处理，获得了图案为间距2微米X 2微米的均一阵列结构图案的硅片(图1)，随后对硅片进行深硅刻蚀处理，深硅刻蚀深度为30微米，得到了刻蚀深度为30微米、硅柱间距为2微米X2微米的均一硅柱阵列结构的硅片(图2)，再通过磁控溅射将晶体膜Au喷射在硅柱阵列结构的硅片上得到模板材料，磁控溅射的电流为30mA，磁控溅射的时间为90s ；
[0049]步骤二、超疏水的分子富集浓缩芯片的制备
[0050]2g/L的硝酸银水溶液和4g/L柠檬酸水溶液按照体积比为1:1的比例相混合均匀，得到电沉积液;将清洗干净的石墨作为负极，模板材料作为正极，置于所述的电沉积液中用200?800mA的电流反应2?6小时得到具有纳米银硅柱阵列结构的芯片(图3)，取出后用清水清洗干净，再用纯氩气吹干，得到所述的超疏水的分子富集浓缩芯片。
[0051 ]步骤三:超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用
[0052]用等离子清洗仪将残留在纳米银硅柱阵列表面的柠檬酸清洗干净，以消除柠檬酸的拉曼信号对待测分子的干扰。用接触角仪验证该基底的超疏水性能(图4)，可得其表面与水的接触角为154度，属于超疏水性质的表面。
[0053]将清洗干净的纳米银硅柱阵列芯片平放在桌面上，取3-5微升待测液体罗丹明6G(R6G)滴在芯片表面，静置5-8分钟后，观察液滴蒸发后留下的痕迹，用共聚焦激光拉曼光谱仪对液滴富集浓缩区域进行聚焦采集，进行SERS探测(图5)。
[0054]步骤四:超疏水分子富集浓缩芯片对非水溶性爆炸物的超灵敏探测
[0055]对不溶于水的爆炸物NTO进行痕量探测时，考虑到该类分子具有可质子化的氢，故通过碱化，使其与NaOH反应，将其进行亲水性合成。使其成为可溶性盐。该亲水性合成法适用于一切具有该特征的难溶水物质。
[0056]将清洗干净的纳米银硅柱阵列芯片平放在桌面上，取3-5微升待测液体爆炸物NTO滴在芯片表面，静置5-8分钟后，观察液滴蒸发后留下的痕迹，用共聚焦激光拉曼光谱仪对液滴富集浓缩区域进行聚焦采集，进行SERS探测(图6)。
[0057]实施例2:
[0058]步骤一:模板的制备
[0059]将清洗干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，接着进行烘烤；再将烘烤后的硅片与光刻板上的图案进行预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光处理，然后进行显影处理，获得了图案为间距4微米X4微米的均一阵列结构图案的硅片(图7)，随后对硅片进行深硅刻蚀处理，深硅刻蚀深度为30微米，得到了刻蚀深度为10微米、硅柱间距为4微米X4微米的均一硅柱阵列结构的硅片(图8)，再通过磁控溅射将晶体膜Au喷射在硅柱阵列结构的硅片上得到模板材料，磁控溅射的电流为30mA，磁控溅射的时间为90s ；
[0060]步骤二、超疏水的分子富集浓缩芯片的制备
[0061 ] 2g/L的硝酸银水溶液和4g/L柠檬酸水溶液按照体积比为1:1的比例相混合均匀，得到电沉积液;将清洗干净的石墨作为负极，模板材料作为正极，置于所述的电沉积液中用200?800mA的电流反应2?6小时得到具有纳米银硅柱阵列结构的芯片(图9)，取出后用清水清洗干净，再用纯氩气吹干，得到所述的超疏水的分子富集浓缩芯片。
[0062]步骤三:超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用
[0063]用等离子清洗仪将残留在纳米银硅柱阵列表面的柠檬酸清洗干净，以消除柠檬酸的拉曼信号对待测分子的干扰。用接触角仪验证该基底的超疏水性能(图10)，可得其表面与水的接触角为140度，属于超疏水性质的表面。
[0064]将清洗干净的纳米银硅柱阵列芯片平放在桌面上，取3-5微升待测液体罗丹明6G(R6G)滴在芯片表面，静置5-8分钟后，观察液滴蒸发后留下的痕迹，用共聚焦激光拉曼光谱仪对液滴富集浓缩区域进行聚焦采集，进行SERS探测(图11)。
[0065]实施例3:
[0066]步骤一:模板的制备
[0067]将清洗干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，接着进行烘烤；再将烘烤后的硅片与光刻板上的图案进行预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光处理，然后进行显影处理，获得了图案为间距2微米X 2微米的均一阵列结构图案的硅片(图12)，随后对硅片进行深硅刻蚀处理，深硅刻蚀深度为30微米，得到了刻蚀深度为10微米、硅柱间距为2微米X 2微米的均一硅柱阵列结构的硅片(图13)，再通过磁控溅射将晶体膜Au喷射在硅柱阵列结构的硅片上得到模板材料，磁控溅射的电流为30mA，磁控溅射的时间为90s ；
[0068]步骤二、超疏水的分子富集浓缩芯片的制备
[0069]2g/L的硝酸银水溶液和4g/L柠檬酸水溶液按照体积比为1:1的比例相混合均匀，得到电沉积液;将清洗干净的石墨作为负极，模板材料作为正极，置于所述的电沉积液中用200?800mA的电流反应2?6小时得到具有纳米银硅柱阵列结构的芯片(图14)，取出后用清水清洗干净，再用纯氩气吹干，得到所述的超疏水的分子富集浓缩芯片。
[0070]步骤三:超疏水分子富集浓缩芯片的SERS应用
[0071]用等离子清洗仪将残留在纳米银硅柱阵列表面的柠檬酸清洗干净，以消除柠檬酸的拉曼信号对待测分子的干扰。用接触角仪验证该基底的超疏水性能(图15)，可得其表面与水的接触角为150度，属于超疏水性质的表面。
[0072]将清洗干净的纳米银硅柱阵列芯片平放在桌面上，取3-5微升待测液体罗丹明6G(R6G)滴在芯片表面，静置5-8分钟后，观察液滴蒸发后留下的痕迹，用共聚焦激光拉曼光谱仪对液滴富集浓缩区域进行聚焦采集，进行SERS探测(图16)。
[0073]尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。
【主权项】
1.一种超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法，其特征在于包括以下步骤: 步骤A:将清洗干净的硅片进行增粘处理，并将光刻胶均匀涂胶到硅片上，接着进行烘烤;再将烘烤后的硅片与光刻板上的图案进行预对位及自动对位操作，对位完成后进行曝光处理，然后进行显影处理，获得了均一阵列结构图案的硅片，随后对硅片进行深硅刻蚀处理，得到均一硅柱阵列结构的硅片，再通过磁控溅射将晶体膜Au喷射在硅柱阵列结构的硅片上得到模板材料； 步骤B:1?3g/L的硝酸银水溶液和3?5g/L柠檬酸水溶液按照体积比为I: I的比例相混合均匀，得到电沉积液;将清洗干净的石墨作为负极，模板材料作为正极，置于所述的电沉积液中电沉积反应得到具有纳米银硅柱阵列结构的芯片，取出后用清水清洗干净，再用纯氩气吹干，得到所述的超疏水的分子富集浓缩芯片。2.根据权利要求1所述的超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法，其特征在于所述的娃柱阵列结构的娃片中娃柱与娃柱的间隙为2?5微米;娃柱长度为1?50微米;所述的光刻板上的图案大小不小于2.0cm X 2.0cm03.根据权利要求1所述的超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法，其特征在于所述的磁控派射的电流为25?35mA，磁控派射的时间为80?10s。4.根据权利要求1所述的超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法，其特征在于所述的电沉积反应是在电流为200?800mA下电流反应2?6小时。5.—种根据权利要求1-4任一项所述的超疏水的分子富集浓缩芯片的制备方法制备而得的超疏水的分子富集浓缩芯片，其特征在于所述的超疏水的分子富集浓缩芯片为四方形或六边形均勾阵列点阵结构排列的纳米银娃柱，所述的纳米银娃柱为娃柱上均勾包裹纳米银，纳米银为I?2微米的片层结构，纳米银硅柱为高度12?55微米、直径为2?5微米的规整柱状，纳米银硅柱之间的间隙为8?12nm。6.根据权利要求5所述的超疏水的分子富集浓缩芯片，其特征在于所述的超疏水的分子富集浓缩芯片具有超疏水效应，与水的接触角多140°。7.权利要求5-6所述的超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用，其特征在于包括以下步骤:用等离子清洗仪将残留在超疏水的分子富集浓缩芯片表面的柠檬酸清洗干净，然后将清洗干净的超疏水的分子富集浓缩芯片放在桌面上，取3?5微升待测液体滴在芯片表面，静置5?8分钟，观察液滴蒸发后留下的痕迹，用共聚焦激光拉曼光谱仪对液滴富集浓缩区域进行聚焦采集，进行SERS探测。8.根据权利要求7所述的超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用，其特征在于待测液体为溶于水或不溶于水的爆炸物、有机污染物、有机染料、药物分子中的一种。9.根据权利要求7所述的超疏水的分子富集浓缩芯片在SERS的应用，其特征在于当所述的待测液体为不溶于水的液体时，对待测液体进行酸化或碱化使其成为可溶性盐再进行检测。
【文档编号】B82Y30/00GK106093004SQ201610392384
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日 公开号201610392384.5, CN 106093004 A, CN 106093004A, CN 201610392384, CN-A-106093004, CN106093004 A, CN106093004A, CN201610392384, CN201610392384.5
【发明人】何璇, 刘渝, 罗毅威, 王慧
【申请人】中国工程物理研究院化工材料研究所