一种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法
【专利摘要】本发明公开一种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法，该方法包括如下步骤：制备单晶硅衬底；在所述单晶硅衬底的上制作牺牲层；在所述牺牲层上制作石墨烯层；在所述石墨烯层上制作介电层；在所述介电层和单晶硅衬底上制作栅电极，在所述单晶硅衬底和石墨烯层上制作漏电极和源电极，所述栅电极、漏电极、源电极、石墨烯层和介电层组成二维石墨烯场效应管；在所述二维石墨烯场效应管上制作SU?8应力层；根据SU?8的特性使所述二维石墨烯场效应管自组装为三维石墨烯场效应管。
【专利说明】
一种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法
技术领域
[0001]本发明涉及生化传感器技术领域。更具体地，涉及一种基于SU-8应力层的自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法。【背景技术】
[0002]生物和化学传感器(生化传感器)在化工、制药、生物医学、环境监测和食品安全等诸多领域有着广泛而重要的应用，与人们的生产生活息息相关。高性能生化传感器不仅需要具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、成本低等优点，还需要具有高度自动化、微型化、 集成化以及可在复杂体系中进行连续在线监测的特点。高性能的传感器依赖于高性能的敏感材料，石墨烯就是新型高性能敏感材料中的一个典型代表。作为一种二维晶体材料，石墨烯具有优异的电学、力学、热学和光学性能。石墨烯生化传感器大致可以分为:电化学电极、 电容型、光电耦合器(拉曼和表面等离子)型和场效应管型。其中，石墨烯场效应管 (Graphene field-effect transistor，GFET)型生化传感器因其结构简单、灵敏度高和适用性强，研究最为广泛和深入。
[0003]石墨烯场效应管型生化传感器的基本原理是检测石墨烯电导率随其表面电性的变化。作为导电沟道的石墨烯能够对检测环境(液体介质或气体介质)中的被测物形成表面吸附，如果被测物微粒带电，则会对石墨稀形成物理掺杂，改变石墨稀的能带结构。石墨稀能带的改变可以在一定的栅极电压下，通过检测其电导率进行检测。从而，石墨烯表面所受的掺杂程度(与被测物浓度一一对应)即可被检测出来。截止目前，已经报道的石墨烯场效应管型生化传感器的典型结构有两种，一种是背栅结构，另一种是液栅结构。
[0004]背栅结构的石墨烯场效应管型生化传感器通常依靠硅衬底上热氧化形成的二氧化硅层(厚度?300nm)作为介电层来提供栅极电压，以克服转移石墨烯难以准确定位的问题。因为二氧化硅介电层太厚，背栅电容值较低，所以背栅电压对石墨烯电导的控制能力也较弱。这就导致工作栅压往往高达±50V，已经超过了人体安全电压，难以满足弱电信号和植入式检测的要求，从而严重限制了背栅结构的石墨烯场效应管型生化传感器的应用。采用液栅结构的石墨烯场效应管型生化传感器直接利用待测溶液作为介电层来提供栅极电压。由于水溶液的介电常数较高(相对介电常数80左右)，因此所需的栅极电压较低。但是， 有研究表明待测溶液内部等效电容引起的电场分布是非线性的，且不能用解析函数式来表达。从而，石墨烯液栅场效应管的转移特性是非常复杂的，其电流输出不易精确分析，导致检测的灵敏度和精度有待进一步提尚。
[0005]因此，需要提供一种基于SU-8应力层的自组装石墨烯场效应管型生化传感器。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法，所述方法工艺简单。
[0007]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0008]一种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法，包括以下步骤:
[0009]步骤1:制备单晶硅衬底1，将所述单晶硅衬底1分为第一部分和第二部分；[〇〇1〇]步骤2:在所述单晶硅衬底1第二部分上表面上制作牺牲层2;
[0011]步骤3:在所述牺牲层2上制作石墨烯层3;
[0012]步骤4:在所述石墨稀层3上制作介电层5;
[0013]步骤5:在步骤4中所述单晶娃衬底1和介电层5上制作栅电极6,单晶娃衬底1和石墨烯层3上制备漏电极4和源电极7;其中，所述栅电极6、漏电极4、源电极7、石墨烯层3和介电层5组成二维石墨烯场效应管；[〇〇14]步骤6:在步骤5中得到的样品的二维石墨烯场效应管上旋涂SU-8光刻胶;再依次利用紫外线不充分曝光、热处理以及显影技术图形化SU-8应力层8;
[0015]步骤7:刻蚀步骤6中得到的样品的牺牲层2并对第二部分单晶硅衬底1进行划片处理。
[0016]步骤8:将划片后覆盖有SU-8应力层8的平面二维石墨烯场效应管器件置于分析纯丙酮溶液中处理，处理时间不少于8小时；[〇〇17]步骤9:将丙酮处理后的覆盖有SU-8应力层8的平面二维石墨烯场效应管置于体积比为1:1的丙酮和去离子水混合液或空气中进行自组装。
[0018]优选的，步骤1包括，清洗单晶硅衬底1并将单晶硅衬底1置于配比为1:4的双氧水和硫酸混合液中，在85°C下将硅片煮15min，去除表面污迹，然后用去离子水冲洗，烘干。
[0019]优选的，步骤2进一步包括如下子步骤:
[0020]步骤2.1:在单晶硅片1的第一部分和第二部分上表面旋涂一层光刻胶；[0021 ]步骤2.2:将光刻胶部分曝光后，通过显影液溶解单晶硅片1第二部分上表面上的光刻胶；
[0022]步骤2.3:利用薄膜淀积技术在单晶硅片1第一部分和第二部分上表面上生长一层厚度为10?200nm的牺牲层2;[〇〇23]步骤2.4:将步骤2.3中得到的样品浸入丙酮溶液中，去除第一部分上表面的光刻胶以及光刻胶表面的牺牲层。[〇〇24]优选的，步骤3包括以下子步骤:[〇〇25]步骤3.1:利用化学汽相淀积(CVD)技术在所述单晶硅衬底1第一部分上表面和牺牲层2上生长不多于7层石墨烯，或者将购买来的石墨烯转移至所述单晶硅衬底1第一部分上表面和牺牲层2上，
[0026]步骤3.2:利用光刻技术，以光刻胶作为掩膜，采用离子体刻蚀技术图形化所述单晶硅衬底1第一部分上表面石墨烯3。[〇〇27]优选的，步骤4包括以下子步骤:[0〇28]步骤4.1:利用薄膜淀积技术在步骤3中石墨稀层3上生长厚度为5?50nm的介电层 5；
[0029]步骤4.2:以光刻胶做为阻挡层覆盖部分介电层5;
[0030]步骤4.3:采用RIE刻蚀技术刻蚀无光刻胶覆盖的介电层5,再用丙酮清洗介电层5 表面的光刻胶；
[0031]优选的，步骤5包括如下子步骤:
[0032]步骤5.1:在步骤4中得到的样品上覆盖光刻胶；
[0033]步骤5.2:通过光刻技术，在所述光刻胶上开设漏电极孔、栅电极孔以及源电极孔；
[0034]其中，所述栅电极孔的一部分位于所述单晶硅衬底1第一部分上表面范围内，另一部分位于所述介电层5范围内；所述漏电极孔和源电极孔的一部分位于所述单晶硅衬底1第一部分上表面范围内，另一部分位于所述石墨烯层范围内，且漏电极孔和源电极孔分别位于所述栅电极孔两侧；
[0035]步骤5.3:采用热蒸发或电子束蒸发技术在所述光刻胶表面和漏电极孔、栅电极孔以及源电极孔处淀积金属材料；
[0036]步骤5.4:采用剥离工艺去除光刻胶及附着在光刻胶上的金属材料，留下漏电极孔、栅电极孔以及源电极孔处金属材料作为电极。[〇〇37]本发明的有益效果如下:
[0038](1)正栅结构使得超薄的介电层得以采用，增强了栅极电压对石墨烯电导的调控能力。石墨烯场效应管型传感器要求石墨烯导电沟道必须暴露在被测环境中，从而现有平面二维石墨烯场效应管型传感器往往采用背栅结构或液栅结构。本发明利用自组装技术创新性地提出了一种三维正栅式石墨烯场效应管型生化传感器，一方面克服了背栅器件栅压高、控制能力差的问题，另一方面避免了液栅器件稳定性差、输出信号与电荷掺杂量非线性的问题。拓宽了传感器在弱电信号和植入式检测等领域的应用，同时有望实现更高的灵敏度。
[0039](2) “微管”式结构降低了生化传感器的结构复杂性和制造难度与成本，提高了其可靠性。基于SU-8应力层的石墨烯场效应管通过自组装形成的三维“微管”式结构，其半径在80wii?1600M1范围内可调，从而对液态待测物质具有较强的毛细作用，工作时可以将极微量的待测溶液自动吸入石墨烯导电沟道区域完成检测。与液栅式石墨烯场效应管型生化传感器相比，这种自组装传感器无需额外的微流道、密封装置等辅助部件，栅电极的结构和栅电压的施加也大大简化，从而降低了制造工艺的难度和成本，提高了可靠性。
[0040](3)与二维平面传感器相比，本发明所述自组装“微管”式三维传感器大幅度减小了芯片占用面积，同时，保持甚至增大了石墨烯导电沟道与待测物质(气体或液体)接触和发生反应的面积，将石墨烯比表面积大的优点发挥到了极致。这与生化传感器微型化、集成化的发展趋势是一致的。【附图说明】
[0041]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0042]图1示出本发明所述制造方法制造过程示意图。
[0043]图2示出本发明所述制造方法制备出的样品结构示意图。【具体实施方式】
[0044]为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0045]—种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法，包括以下步骤:
[0046]步骤1:如图2_(a)所示，制备单晶硅衬底1，将所述单晶硅衬底1分为第一部分和第二部分。
[0047]具体的，将单晶硅片作为单晶硅衬底1，清洗单晶硅衬底1并将其置于配比为1:4的双氧水和硫酸混合液中，在85°C下将硅片煮15min，去除表面污迹，然后用去离子水冲洗，烘干。
[0048]步骤2:如图2_(b)所示，在所述单晶硅衬底1第二部分上表面上制作牺牲层2。
[0049]具体的，制作过程为在单晶硅片1上依次利用光刻技术、薄膜淀积技术和剥离 (lift-off)技术制作牺牲层2,牺牲层2的厚度为10?200nm;所述牺牲层2为镍(Ni)、铜(Cu) 等化学汽相淀积(CVD)生长石墨烯的催化金属层，或者可以承载转移石墨烯的其他材料，选择标准是在下述步骤中刻蚀牺牲层2时，刻蚀液不会对石墨烯3、漏电极4、介电层5、栅电极 6、源电极7和SU-8应力层8产生影响。
[0050]所述光刻技术为首先在单晶硅片1的表面旋涂一层光刻胶，将光刻胶部分曝光后， 通过显影液溶解第二部分表面的光刻胶。
[0051]所述薄膜淀积技术为通过光刻技术处理后，利用溅射、电子束蒸发等技术在单晶硅衬底1的第一部分和第二部分表面生长一层牺牲层2。[〇〇52]所述剥离(lift-off)技术为通过薄膜淀积技术处理后，再将其浸入丙酮溶液中， 去除光刻胶以及光刻胶表面的牺牲层2,即只留下第二部分的牺牲层2。[〇〇53]步骤3:如图2_(c)所示，在所述单晶硅衬底1以及牺牲层2上制作石墨烯层3。[〇〇54]具体的，制作过程为利用化学汽相淀积(CVD)技术在所述单晶硅衬底1第一部分和牺牲层2上生长不超过7层的石墨烯，或者将购买来的石墨烯转移至牺牲层2和单晶硅衬底1 第一部分上;再利用光刻技术刻蚀石墨烯层3,以光刻胶为掩膜，采用氧等离子体或感应耦合等离子体刻蚀技术图形化石墨烯3,使得石墨烯3仅存留在第二部分，作为正栅式石墨烯场效应管的导电沟道。
[0055]步骤4:如图2_(d)所示，在所述石墨烯层3上制作介电层5。
[0056]具体的，制作过程为首先利用薄膜淀积技术在所述石墨烯层3上生长厚度为5? 50nm的介电层5;再以光刻胶做为阻挡层覆盖部分介电层5;再采用RIE刻蚀技术刻蚀无光刻胶覆盖的介电层5;最后用丙酮清洗介电层(5)表面的光刻胶;其中，所述介电层5为二氧化硅(Si02)等常见栅介质材料，或者三氧化二铝(Al2〇3)、二氧化铪(Hf02)等高介电常数的栅介质材料。[〇〇57]步骤5:如图2_(e)所示，在步骤4中所述单晶硅衬底1和介电层5上制作栅电极6,单晶硅衬底1和石墨烯层3上制备漏电极4和源电极7;其中，所述栅电极6、漏电极4、源电极7、 石墨烯层3和介电层5组成二维石墨烯场效应管。[〇〇58]具体的，所示制作过程为首先在步骤4中得到的样品上覆盖光刻胶;再通过光刻技术，在所述光刻胶上开设漏电极孔、栅电极孔以及源电极孔;其中，所述栅电极孔的一部分位于所述单晶硅衬底1上表面第一部分范围内，另一部分位于所述介电层5范围内；所述漏电极孔和源电极孔的一部分位于所述单晶硅衬底1上表面第一部分范围内，另一部分位于所述石墨烯层范围内，且漏电极孔和源电极孔分别位于所述栅电极孔两侧;再采用热蒸发或电子束蒸发技术淀积金属材料，在所述漏电极孔处制备漏电极4,在所述栅电极孔处制备栅电极6,在所述源电极孔处制备源电极7;最后采用剥离工艺去除光刻胶及附着在光刻胶上的金属材料，留下电极;所述栅电极6、漏电极4、源电极7、石墨烯层3和介电层5组成二维石墨烯场效应管。[〇〇59]需要说明的是，所述漏电极4、栅电极6和源电极7采用铬/金(Cr/Au)、钛/金(Ti/ Au)、钯/金(Pd/Au)、钛/铂(Ti/Pt)等常用石墨烯电极材料制作；其中，铬(Cr)、钛(Ti)、钯 (Pd)等粘附层厚度为5nm?30nm，金(Au)、钼(Pt)等导电层厚度为10nm?100nm〇
[0060]步骤6:如图2-(f)所示，在步骤5中得到的样品的二维石墨烯场效应管上旋涂SU-8 光刻胶;再依次利用紫外线不充分曝光、热处理以及显影技术图形化SU-8应力层8,使其在其厚度方向形成交联梯度。
[0061]所述SU-8应力层8为是一种负性光刻胶，利用旋涂的方法覆盖于石墨烯3、介电层5、源电极7、漏电极4和栅电极6之上，并能与金属和石墨烯都形成良好的接触;旋涂的SU-8 层经紫外线不充分曝光、热处理、显影以及丙酮和水处理后会在厚度方向上形成应力梯度， 在牺牲层2去除后驱动石墨烯3、介电层5、源电极7、漏电极4和栅电极6组成的二维石墨烯场效应管自组装为“微管”式三维生化传感器。[〇〇62] “微管”的半径由SU-8光刻胶的种类(2000.5、2015、2025等)、旋涂速率及时间、热处理温度及时间、紫外线曝光能量、显影时间等决定，在80M1?1600M1范围内可调。[〇〇63]此外，完成自组装的“微管”式三维石墨烯场效应管型生化传感器在特定溶液中 (例如丙酮溶液中)还可以还原(逆组装)为平面二维结构。
[0064]步骤7:如图2_(g)和2_(h)所示，刻蚀牺牲层并对第二部分单晶硅衬底(1)进行划片处理，使第二部分的单晶硅衬底脱落。
[0065]具体的，牺牲层2的去除过程为将覆盖有SU-8应力层8的平面二维石墨烯场效应管芯片浸入牺牲层2的刻蚀溶液中，去除牺牲层2。
[0066]在单晶硅衬底1第二部分上的单晶硅衬底1进行划片处理的目的在于去除第二部分的单晶硅衬底1，以便为二维石墨烯场效应管自组装为三维石墨烯场效应管留出空间。 [〇〇67]步骤8:将划片后覆盖有SU-8应力层8的平面二维石墨烯场效应管器件置于丙酮溶液(分析纯)中处理，处理时间不少于8小时，使得将SU-8应力层8在厚度方向上形成应力梯度。[〇〇68] 步骤9:如图2_(i)所示，将丙酮处理后的覆盖有SU-8应力层8的平面二维石墨烯场效应管置于丙酮和去离子水混合液(体积比为1:1)中或空气中进行自组装;其中，SU-8应力层8驱动石墨烯3、介电层5、源电极7、漏电极4和栅电极6组成的二维石墨烯场效应管自组装为“微管”式三维石墨烯场效应管。[〇〇69]如图2_(j)所示，使用时，将完成自组装的微管”式三维石墨烯场效应管的栅电极6、源电极7分别接可调电压源A的正负极;漏电极4、源电极7分别接可调电压源B的正负极； 用于检测漏电极4和源电极7之间电流的微弱电流测量仪接入可调电压源B的正极和漏电极 4之间。
[0070]显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1.一种自组装石墨烯场效应管型生化传感器制造方法，其特征在于，包括以下步骤:步骤1:制备单晶硅衬底(1 )，将所述单晶硅衬底(1)分为第一部分和第二部分；步骤2:在所述单晶硅衬底(1)第二部分上表面上制作牺牲层(2);步骤3:在所述牺牲层(2)上制作石墨烯层(3);步骤4:在所述石墨烯层(3)上制作介电层(5);步骤5:在步骤4中所述单晶硅衬底(1)和介电层(5)上制作栅电极(6)，单晶硅衬底(1) 和石墨烯层(3)上制备漏电极(4)和源电极(7);其中，所述栅电极(6)、漏电极(4)、源电极 (7)、石墨烯层(3)和介电层(5)组成二维石墨烯场效应管；步骤6:在步骤5中制备样品的二维石墨烯场效应管上旋涂SU-8光刻胶;再依次利用紫 外线不充分曝光、热处理以及显影技术图形化SU-8应力层(8);步骤7:刻蚀步骤6中得到的样品的牺牲层(2)并对第二部分单晶硅衬底(1)进行划片处 理。步骤8:将划片后覆盖有SU-8应力层(8)的平面二维石墨烯场效应管器件置于分析纯丙 酮溶液中处理，处理时间不少于8小时；步骤9:将丙酮处理后的覆盖有SU-8应力层(8)的平面二维石墨烯场效应管置于体积比 为1:1的丙酮和去离子水混合液或空气中进行自组装。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1包括，清洗单晶硅衬底(1)并将单晶 硅衬底(1)置于配比为1:4的双氧水和硫酸混合液中，在85°C下将硅片煮15min，去除表面污 迹，然后用去离子水冲洗，烘干。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2进一步包括如下子步骤:步骤2.1:在单晶硅片(1)的第一部分和第二部分上表面旋涂一层光刻胶；步骤2.2:将光刻胶部分曝光后，通过显影液溶解单晶硅片(1)第二部分上表面上的光 刻胶；步骤2.3:利用薄膜淀积技术在单晶硅片(1)第一部分和第二部分上表面上生长一层厚 度为10?200nm的牺牲层(2);步骤2.4:将步骤2.3中得到的样品浸入丙酮溶液中，去除第一部分上表面的光刻胶以 及光刻胶表面的牺牲层。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3包括以下子步骤:步骤3.1:利用化学汽相淀积(CVD)技术在所述单晶硅衬底(1)第一部分上表面和牺牲 层(2)上生长不多于7层石墨烯，或者将购买来的石墨烯转移至所述单晶硅衬底(1)第一部 分上表面和牺牲层(2)上，步骤3.2:利用光刻技术，以光刻胶作为掩膜，采用离子体刻蚀技术图形化所述单晶硅 衬底(1)第一部分上表面石墨烯(3)。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4包括以下子步骤:步骤4.1:利用薄膜淀积技术在步骤3中石墨烯层(3)上生长厚度为5?50nm的介电层 (5)；步骤4.2:以光刻胶做为阻挡层覆盖部分介电层(5);步骤4.3:采用RIE刻蚀技术刻蚀无光刻胶覆盖的介电层(5)，再用丙酮清洗介电层(5) 表面的光刻胶。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤5包括如下子步骤:步骤5.1:在步骤4中得到的样品上覆盖光刻胶；步骤5.2:通过光刻技术，在所述光刻胶上开设漏电极孔、栅电极孔以及源电极孔；其中，所述栅电极孔的一部分位于所述单晶硅衬底(1)第一部分上表面范围内，另一部 分位于所述介电层(5)范围内；所述漏电极孔和源电极孔的一部分位于所述单晶硅衬底(1) 第一部分上表面范围内，另一部分位于所述石墨烯层范围内，且漏电极孔和源电极孔分别 位于所述栅电极孔两侧；步骤5.3:采用热蒸发或电子束蒸发技术在所述光刻胶表面和漏电极孔、栅电极孔以及 源电极孔处淀积金属材料；步骤5.4:采用剥离工艺去除光刻胶及附着在光刻胶上的金属材料，留下漏电极孔、栅 电极孔以及源电极孔处金属材料作为电极。
【文档编号】G01N27/26GK106093150SQ201610416542
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月14日 公开号201610416542.6, CN 106093150 A, CN 106093150A, CN 201610416542, CN-A-106093150, CN106093150 A, CN106093150A, CN201610416542, CN201610416542.6
【发明人】邓涛, 张兆浩, 刘泽文
【申请人】北京交通大学