一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法
【专利摘要】本发明公开了酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的一种分析方法。在强酸性条件下，用过硫酸铵氧化酸性无氰镀镉溶液中的配位剂，使镉离子从配位离子中释放出来。在pH＝9.5～10的条件下，用抗坏血酸掩蔽铁离子，用三乙醇胺掩蔽铝离子，加入过量的EDTA标准溶液配合镉离子，以铬黑T作指示剂，用硫酸锌标准溶液返滴定EDTA，用差减法计算镀液中氯化镉的质量浓度。本发明在测定过程中首先向被测试液中加入硫酸使其呈强酸性，然后在加热条件下用过硫酸铵完全氧化配位剂，从而消除配位剂对测定氯化镉的干扰。本法测定结果准确，优于现有方法。
【专利说明】
一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法。
【背景技术】
[0002]由于镀镉层具有优异的耐腐蚀性和柔软性，航空航天零部件还在采用镀镉工艺制 备防护层。传统的氰化镀镉工艺使用氰化钠作配位剂，而氰化物是国家严令禁止使用的污 染物之一。按照国家发展改革委员会《产业结构调整目录(2011年修改版)》的要求，一些航 空航天企业正在用酸性无氰镀镉工艺代替传统的氰化镀镉。
[0003]酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析目前采用EDTA容量法[1]，该方法用过硫酸铵在 弱酸性条件下氧化镀液中的配位剂，试验表明，在弱酸性条件下过硫酸铵不能完全破坏氨 三乙酸配位剂，残余的氨三乙酸与镉离子生成配离子不能被EDTA滴定，导致测定结果偏低。 航空航天铝合金零部件在镀镉前需要镀瓦特镍或低磷化学镍，镍离子不可避免地会带入镀 镉槽中，在pH= 5.5的条件下以PAN-Cu作指示剂，用EDTA滴定镉离子，微量的镍离子干扰指 示剂的变色，滴定终点指示剂变色缓慢，导致测定结果偏高，当镍离子浓度较高时指示剂甚 至不能变色，滴定终点无法判断。
[0004] 其中参考文献：[1]徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术[M].北京:化学工业出版社， 2003.146-148。
【发明内容】
[0005] 本发明提出了一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，在强酸性和加热条件 下用过硫酸铵破坏镀液中的氨三乙酸等配位剂，加入过量的EDTA标准溶液配位镉离子，用 硫酸锌标准溶液返滴定EDTA，用差减法计算镀液中氯化镉的质量浓度，解决了现有方法测 定结果偏低以及滴定终点变色不够敏锐甚至不能变色的问题。
[0006] 本发明的技术方案是这样实现的：一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法， 包括以下步骤：
[0007] 步骤一:配制以下试剂:硫酸、氨水、抗坏血酸、三乙醇胺、铬黑T指示剂、EDTA标准 溶液、硫酸锌标准溶液；
[0008] 步骤二:吸取酸性无氰镀镉溶液于锥形瓶中，加水稀释，加入硫酸，加入过硫酸铵， 加热煮沸，冷却；
[0009] 步骤三：向试液中加入抗坏血酸，加入三乙醇胺，加入氨水，用移液管加入过量的 EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色 为终点；
[0010] 步骤四：计算出所述酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的质量浓度，计算公式为：P (〇(1(：12*5/2!12〇) = 228.4((31￥1 - 〇2￥2)/11，其中0(〇(1(：12*5/2!12〇)表示氯化镉的质量浓度 (g/L)，228.4为CdCl2·5/2H 20的摩尔质量（g/mOl)，Cl为EDTA标准溶液的物质的量浓度 (mol/L)，Vi为加入EDTA标准溶液的体积(mL)，c 2为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/ L)，％为滴定时消耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，n为吸取酸性无氰镀镉溶液的体积(mL)。 [0011]优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述硫酸中95%~98% 的浓硫酸与水的体积比为1: 9。
[0012] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述步骤二为:用移液管 吸取酸性无氰镀镉溶液2mL于300mL锥形中，加水80mL稀释，加入硫酸10mL，加入过硫酸铵 2g，加热至沸腾5min，冷却。
[0013] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述氨水中25%~28% 的浓氨水与水的体积比为1:1。
[0014] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述三乙醇胺是体积分 数为5%的三乙醇胺水溶液。
[0015] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述EDTA标准溶液的浓 度为 0.05mol/L。
[0016] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述硫酸锌标准溶液的 浓度为 〇.〇5mol/L。
[0017] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述铬黑T指示剂的配制 方法为:将0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。
[0018] 优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述步骤三为：向试液中 加入抗坏血酸0.2~0.5g，加入三乙醇胺10mL，加入氨水10mL，用移液管加入15mL浓度为 0.05mol/L的EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用浓度为0.05mol/L的硫酸锌标准 溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点。
[0019] 本发明的有益效果为:本发明的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，分析结 果的平均偏差为0.17%，回收率为99.28%，所述方法的精密度和准确度都较高。
【具体实施方式】
[0020] 为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不 可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述
【发明内容】
所作的一些非本质的 改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
[0021] 酸性无氰镀镉溶液中含有氨三乙酸等配位剂，氨三乙酸的化学性质比较稳定，在 弱酸性和加热条件下用过硫酸铵做氧化剂，一般不能完全破坏氨三乙酸分子。试验表明，过 硫酸铵在强酸性条件下能够有效破坏氨三乙酸，因此，本发明先加硫酸使试液呈强酸性，然 后再加过硫酸铵氧化氨三乙酸等配位剂。
[0022] 本发明用氨水溶液调节试液的pH，原试液中加入硫酸水溶液，当加入一定量的氨 水时，硫酸转化成硫酸铵，硫酸铵与氨水形成缓冲溶液，其pH值可达到9.5~10，满足本发明 的测定条件。
[0023] 酸性无氰镀镉溶液中一般含有铁杂质、铝杂质以及镍杂质，这些杂质对氯化镉的 测定有一定的干扰。用抗坏血酸掩蔽铁、用三乙醇胺掩蔽铝能够有效消除其对测定结果的 影响。目前对镍杂质还没有有效的掩蔽剂，但镍杂质的含量极低，对测定结果的影响可以忽 略不计。在弱碱性条件下以铬黑T作指示剂，用EDTA直接滴定镉离子，镍杂质对铬黑T指示剂 有封闭作用，滴定终点无法判断，因此，本发明向试液中加入过量的EDTA标准溶液配合镉离 子及微量的镍杂质，然后加铬黑T指示剂，再用硫酸锌标准溶液反滴定EDTA。
[0024] 实施例1:
[0025] 配制以下试剂：
[0026]铬黑T指示剂:将0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。
[0027] 硫酸:95 %~98 %的浓硫酸与水的体积比为1:9。
[0028] 氨水:25%~28%的浓氨水与水的体积比为1: 1。
[0029] 过硫酸铵：固体。
[0030] 抗坏血酸：固体。
[0031]三乙醇胺:三乙醇胺(分析纯)与水的体积比为1:19。
[0032] Η)ΤΑ 标准溶液：0.05mol/L。
[0033] 硫酸锌标准溶液:0.05mol/L。
[0034] 从电镀车间取NCC-617酸性无氰镀铬溶液(参考文献:郭崇武.新型酸性无氰镀镉 工艺的开发研究[J].电镀与涂饰，2016,35(5) :250-255。），用移液管分别吸取该镀液2mL于 6只300mL锥形瓶中，加水80mL稀释，加入硫酸10mL，加入过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷 却。分别向试液中加入抗坏血酸〇. 2~0.5g，三乙醇胺1 OmL，氨水1 OmL，用移液管加入15mL EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色 为终点。所得结果的精密度列入表1。
[0035]表1:分析方法的精密度测试结果
[0037]由表1可知，NCC-617酸性无氰镀铬溶液中氯化镉的平均质量浓度为37.47g/L，6组 平行实验氯化镉的相对平均偏差为〇. 17%，说明此方法的精密度高。
[0038] 实施例2:
[0039] 配制以下试剂：
[0040]铬黑T指示剂:将0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。
[0041 ] 硫酸:95 %~98 %的浓硫酸与水的体积比为1:9。
[0042] 氨水:25%~28%的浓氨水与水的体积比为1: 1。
[0043] 过硫酸铵：固体。
[0044] 抗坏血酸:固体。
[0045]三乙醇胺:三乙醇胺(分析纯)与水的体积比为1:19。
[0046] Η)ΤΑ 标准溶液：0.05mol/L。
[0047] 硫酸锌标准溶液:0.05mol/L。
[0048] 配制超邦化工开发的NCC-617酸性无氰镀镉溶液1L，镀液中含氯化镉37.00g/L。用 移液管吸取该镀液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，硫酸水10mL，过硫酸铵2g，加热至沸腾 5min，冷却;加入抗坏血酸0.2~0.5g，三乙醇胺10mL，氨水10mL，用移液管加入15mL EDTA标 准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点。 所得结果为0(〇(1(：1 2.5/2!12〇) = 36.748/1，回收率为99.28%。
[0049] 对比例1:
[0050] 配制以下试剂：
[0051 ] Cu-PAN指示剂：用移液管吸取0.05mol/L的硫酸铜溶液50mL于250mL锥形瓶中，加 入10mL六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液，加6滴PAN指示剂，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定 至试液由紫红色变为绿色为终点。
[0052] 过硫酸铵：固体。
[0053] 氨水：相对密度0.98g/cm3〇
[0054] 酒石酸钾钠溶液：lmol/L水溶液。
[0055] 六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液:pH = 5.5，称取六次甲基四胺40g，溶解于100mL水 中，加入浓盐酸1 OmL，混合均匀。
[0056] PAN指示剂:0.2g PAN溶解于100mL乙醇中。
[0057]采用含氯化镉37.00g/L的NCC-617酸性无氰镀镉溶液，按文献[1 ]方法测定，吸取 该镀液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，加入过硫酸铵3g，煮沸5min，冷却。加入氨水调节pH 至5左右，加入酒石酸钾钠溶液5mL，加入六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液10mL，加 Cu-PAN指示 剂5mL，加热至60~80 °C，加 PAN指示剂6滴，用EDTA标准溶液滴定至试液由红色转变为黄色 为终点。所得结果为0(〇(1(：12*5/2!1 2〇) = 34.328/1，回收率为92.76%。
[0058] 通过两组实验对比，采用铬黑T指示剂，其回收率为99.28 % ;采用Cu-PAN指示剂， 其回收率为92.76 %，说明了此方法的准确度高。
[0059]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一:配制以下试剂:硫酸、氨水、抗坏血酸、三乙醇胺、铬黑T指示剂、EDTA标准溶液、 硫酸锌标准溶液； 步骤二:吸取酸性无氰镀镉溶液于锥形瓶中，加水稀释，加入硫酸，加入过硫酸铵，加热 煮沸，冷却； 步骤三：向试液中加入抗坏血酸，加入三乙醇胺，加入氨水，用移液管加入过量的EDTA 标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终 占. 步骤四：计算出所述酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的质量浓度，计算公式为:P(CdCl2 · 5/ 2^0) = 228.4((:.-(^2)/11,其中P(CdCl2 · 5/2H20)表示氯化镉的质量浓度(g/L)，228.4 为CdCl2 · 5/2H20的摩尔质量(g/m0l)，C1为EDTA标准溶液的物质的量浓度(m 0l/L)，V1为加 入EDTA标准溶液的体积(mL)，c2为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V 2为滴定时消 耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，n为吸取酸性无氰镀镉溶液的体积(mL)。2. 如权利要求1所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，其特征在于:所述硫酸 中95%~98%的浓硫酸与水的体积比为1: 9。3. 如权利要求2所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，其特征在于:所述步骤 二为：用移液管吸取酸性无氰镀镉溶液2mL于300mL锥形中，加水80mL稀释，加入硫酸10mL， 加入过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却。4. 如权利要求1所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，其特征在于:所述氨水 中25 %~28 %的浓氨水与水的体积比为1:1。5. 如权利要求4所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，其特征在于:所述三乙 醇胺是体积分数为5%的三乙醇胺水溶液。6. 如权利要求5所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，其特征在于:所述步骤 三为：向试液中加入抗坏血酸〇. 2~0.5g，加入三乙醇胺10mL，加入氨水10mL，用移液管加入 15mL浓度为0 · 05mo 1 /L的EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用浓度为0 · 05mo 1 /L的 硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点。
【文档编号】G01N31/16GK106093294SQ201610710663
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月23日
【发明人】郭崇武, 赖奂汶
【申请人】广州超邦化工有限公司