一种可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器的制造方法
【专利摘要】本实用新型公开一种可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器，其过采用可拉伸的塑料作为基底，并添加导电材料和敏感材料，制备出可拉伸传感器，再通过可拉伸式传感器与电子设备的结合制备出的可穿戴设备，可随动态目标进行相应拉伸，在拉伸30%以内其传感性能保持与未拉伸状态相同，可以对运动中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各类生理特征标志物含量进行实时监测，为用户提供极大的便利。
【专利说明】
一种可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器
技术领域
[0001]本实用新型涉及可穿戴设备领域，尤其涉及一种可拉伸、可折叠的可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器。
【背景技术】
[0002]随着人们对自身身体健康关注度的提升，目前“可穿戴”概念非常流行，各种智能手表、手环等层出不穷。随着科技的不断发展，可穿戴设备的监测范围也由基本的睡眠监测、计步功能扩展到骑车、游泳、网球、篮球、足球等各种运动的监控、建议。可穿戴设备主要集成了高度计、气压计、足部传感器、心率等，从而计算出用户当前的运动状态;然而对于与运动密切相关的人体汗液中血糖、pH值、乳酸、电解质、尿酸、尿素等的成份含量，则尚未有相关的检测方法。
[0003]在现有商品化技术中，测量血糖、pH值、乳酸等成分含量的电化学传感器电极，多采用丝网印刷技术。由于其电子线路不能弯折伸缩，这类电极只适合在固定不动的状态下进行检测;其对于活动目标(如运动中的肌肉表皮)则难以检测，尤其难以实现连续监测，无法满足运动、训练的需要。申请号为201410850197.8的专利(一种双向可拉伸的超级电容器及其制备方法)公开了一种双向可拉伸碳纳米管电路，但是该工艺采用夹层结构，不适合作为电化学传感器电极。本实用新型提供一种功能化的可折叠、可拉伸的可穿戴传感器电极及可穿戴电化学传感器，该电极固定对应的生物敏感成分后，可适用于在各种状态下(尤其包括在运动状态下)对人体体液中的葡萄糖或乳酸、尿酸等医疗健康相关物质的含量进行连续监测，实现现有可穿戴装备的技术升级。
【实用新型内容】
[0004]本实用新型的目的在于提供一种可拉伸、可弯折的可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器，旨在解决现有技术中电化学传感器不具备拉伸、弯折性能，无法在运动中有效检测人体汗液中多种医疗健康相关成分的含量的问题。
[0005]本实用新型的技术方案如下:
[0006]—种可穿戴电化学传感器电极，其中，所述可穿戴电化学传感器电极包括作为电极基底的塑料、作为电极活性成份的敏感材料以及用于改变塑料拉伸性能和分散性能的添加剂。
[0007]所述可穿戴电化学传感器电极，其中，所述敏感材料包括氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、碳纳米管、贵金属纳米管、贵金属纳米线、二氧化猛纳米管、二氧化猛纳米线、以及石墨稀中的一种或多种纳米材料。
[0008]所述可穿戴电化学传感器电极，其中，所述敏感材料为碳纳米管。
[0009]所述可穿戴电化学传感器电极，其中，所述添加剂包括聚环糊精、壳聚糖、全氟磺酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚(3，4-氧亚乙基氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。
[0010]所述可穿戴电化学传感器电极，其中，所述添加剂为聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
[0011]所述可穿戴电化学传感器电极，其中，所述塑料包括聚乳酸、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、聚氨酯和橡胶中的一种或多种。
[0012]所述可穿戴电化学传感器电极，其中，所述塑料为聚乳酸。
[0013]—种可穿戴电化学传感器，其中，所述可穿戴电化学传感器包括上述可穿戴电化学传感器电极。
[0014]有益效果:本实用新型提供一种可穿戴电化学传感器电极，其通过采用可拉伸的塑料作为基底，并添加活性敏感材料，制备出可拉伸传感器电极，该电极固定对应的生物敏感成分后，用于可穿戴设备，其可随动态目标进行相应拉伸，在拉伸30%以内其传感性能保持与未拉伸状态相同。可以对运动中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各类生理特征标志物含量进行实时监测，为实时监控个体运动状况提供极大的便利。
【附图说明】
[0015]图1为本实用新型所述可穿戴电化学传感器电极的结构示意图。
[0016]图2为本实用新型所述可穿戴电化学传感器电极的制备方法示意图。
[0017]图3为本实用新型所述可穿戴电化学传感器电极上固定乳酸氧化酶后所得到的可拉伸乳酸传感器性能检测图。
【具体实施方式】
[0018]本实用新型提供一种可穿戴电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器，为使本实用新型的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本实用新型进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
[0019]如图1所示，本实用新型提供一种可穿戴电化学传感器电极，其中，所述可穿戴电化学传感器电极包括作为电极基底的塑料100、作为电极活性成份的敏感材料200以及用于改变塑料拉伸性能和分散性能的添加剂(图中未标出)。在本实用新型中，敏感材料以及添加剂是均匀分散在塑料中的，塑料采用可拉伸的塑料作为电极基底，敏感材料则具有良好的催化活性和导电性能，而添加剂能有效改善塑料的拉伸性能和分散性能。
[0020]在现有技术中公开有制备导电薄膜的方法，但其所制备的导电薄膜只能作为能量存储介质，在拉伸条件下电子线路断裂导致无法检测信号，无法有效应用在运动状态下的目标;有的导电薄膜需添加有凝胶电解质、且要添加具有网络结构的碳纳米管膜等，其制作复杂，不易实现。例如:专利201410850197.8涉及的可拉伸的超级电容器是一种双向可拉伸的超级电容器，由碳纳米管膜电极、弹性聚合物基体和凝胶电解质构成;碳纳米管膜具有相互连接的网络结构。虽然有很好的导电和拉伸性能，但是仅适用于作为一种储能器件，应用于智能机器人、显示器、触屏等领域，由于其三明治夹层结构，表面层为塑料弹性基体不适用于作为一种电化学传感器电极。而本实用新型通过改变塑料类型和调整添加剂的成分与组成，使所制备出的电化学传感器电极(包含导电薄膜)不仅具有良好的拉伸性能，且在一定的伸长率范围内其传感器性能相对保持稳定。该电极固定对应的生物敏感成分后，可以在运动状态下进行监测人体血糖、pH等物质的实时浓度，具有极高的实用性和应用前景。
[0021]优选地，本实用新型中所述敏感材料包括金属或半导体纳米材料，尤其是纳米线或纳米片结构的纳米材料，优选包括氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、碳纳米管、贵金属纳米管、贵金属纳米线、二氧化猛纳米管、二氧化猛纳米线、以及石墨稀中的一种或多种纳米材料。较佳实施例中，所述敏感材料为碳纳米管。碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，其径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口，多被用作活性导电物质。贵金属主要指金、银和铂族金属(钌、铭、钯、锇、铱、铀)等8种金属元素，其特点是密度大(10.4?22.4)、熔点高(916?3000 °C)、化学性质稳定、难于被腐蚀，具有良好导电和催化性能。石墨烯电阻率只约10—6 Ω.cm，比铜或银更低，利用石墨烯加入电极材料中可以大大提高传感器性能。在本实用新型中，采用上述材料作为敏感材料添加到塑料基底中，可以更有效地改善该电化学传感器电极的导电性能。
[0022]进一步地，所述添加剂包括聚环糊精、壳聚糖、全氟磺酸树脂(Naf1n)、聚乙烯醇缩丁醛、聚(3，4-氧亚乙基氧噻吩)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)(即PEDOT:PSS)、聚(苯乙烯磺酸盐)、以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种或多种。在本实用新型中，添加剂是指添加到塑料基底中以改善塑料的分散性能和拉伸性能的物质，其中，聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)_聚(苯乙烯磺酸)是一种高分子聚合物的水溶液，导电率很高，根据不同的配方，可以得到导电率不同的水溶液。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物能够提高薄膜的柔韧性、抗冲击性、填料相溶性等性能，被广泛应用于功能性棚膜、包装膜等领域。为得到不同的导电性能和拉伸性能的薄膜电极，将对添加剂做相应调整。较佳实施例中，所述添加剂为聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。
[0023]具体而言，所述塑料包括聚乳酸(S卩PLA)、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(即SBS)、聚乙烯醇(S卩PVA)、低密度聚乙烯(S卩LDPE)、聚氨酯和橡胶中的一种或多种。在本实用新型中，所述塑料应是具有一定拉伸性能的塑料，较佳实施例中，所述塑料可以为聚乳酸或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0024]另外，如图2所示，本实用新型还提供一种如上所述可穿戴电化学传感器电极的制作方法，在图2中，I为均匀分散有敏感材料的导电水性溶液(所述水性溶液由纯水组成)；2为油性溶液(所述油性溶液为塑料溶液)；3为水/油溶液(S卩水性溶液和油性溶液)均匀混合的混合液;4为敏感材料均匀分布的导电薄膜。其包括以下步骤:将敏感材料均匀分散在水性溶液中，并将塑料溶于油性溶液中，再将上述水性溶液和油性溶液按0.1-0.5的体积比混合均匀后，滴定并干燥制成导电薄膜，获得所述可穿戴电化学传感器电极。其中，所述敏感材料在水性溶液的重量百分比为1-10%;所述添加剂材料在水性溶液的重量百分比为0.1-20%;所述塑料在油性溶液中的重量百分比为1-50%。例如，将5%重量百分比的碳纳米管均匀分散在水性溶液中，并将5%重量百分比的聚乳酸溶于油性溶液中，再将二者按2:5的体积比混合均匀后，制成导电薄膜，获得所述可穿戴电化学传感器电极，其导电性能和拉伸性能良好，可用于实时监测运动中的人体物质含量。
[0025]优选地，本实用新型还提供一种可穿戴电化学传感器，其包括有上述可穿戴电化学传感器电极。本实用新型所制备的可穿戴电化学传感器电极应用到可穿戴设备上，固定对应的生物敏感成分后，成为一种可拉伸的电化学传感器，可以对运动中的人体汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各类生理特征标志物含量进行实时监测，具有极高的使用价值。
[0026]图3是在可穿戴电化学传感器电极上固定乳酸氧化酶后所得到的可拉伸乳酸传感器性能检测图。其中电极以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为塑料基底，以环糊精为添加剂，以碳纳米管为敏感材料。所得的乳酸传感器，在未拉伸状态和拉伸10%、20%、30%的情况下，对相同浓度底物所得的响应信号在误差允许范围之内。由图3可知，随着拉伸长度的增加，所述可穿戴电化学传感器的响应电流略有降低。在乳酸浓度为6 mM时，传感器拉伸20%及以内，电流降低的绝对值不超过1%，精确度非常好;再进一步拉伸至30%，电流降低约7.8%，符合体外监测的精确度要求。
[0027]下面通过具体实施例对本实用新型方案进行详细阐述。
[0028]实施例1:
[0029]以聚环糊精水溶液作为水性溶液，并通过水浴超声将碳纳米管均匀分散于该水性溶液中(固定比例约为5wt%)，形成碳纳米管均匀分散的导电水溶液；以聚乳酸(PLA)塑料作为原料，将PLA颗粒溶于氯仿溶液中(固定比重约为5wt%)，配制成PLA的油性溶液。然后，通过水浴超声将水/油溶液分别按0.1、0.2、0.3、0.4、0.5的比例混合，形成水/油溶液均匀混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成导电薄膜。
[0030]通过测试，该导电薄膜随水/油比的增大，导电性越来越好，但粘稠度增加，成膜能力变差。当水/油比为0.3时导电性良好，成膜能力好。
[0031]实施例2:
[0032]以PED0T:PSS水溶液作为水性溶液，并通过水浴超声将碳纳米管均匀分散于该水性溶液中(固定比例约为lwt%)，形成碳纳米管均匀分散的导电水溶液；以热塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)塑料作为原料，将SBS颗粒溶于氯仿溶液(固定比重为lwt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通过水浴超声将水/油溶液按0.3的比例混合，形成水/油溶液均匀混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成导电薄膜。
[0033]通过测试，该导电薄膜有良好的导电性能和拉伸性能;拉伸一定量后有与其对应的电化学响应，符合各项要求，可进一步将该导电薄膜用于对葡萄糖、乳酸等物质进行电化学检测;最后，可贴合在皮肤表面使用，制成配合手表式可穿戴检测器等，可对人体汗液中的血糖、尿酸、乳酸等运动相关成分进行连续检测。
[0034]实施例3:
[0035]以PED0T:PSS水溶液作为水性溶液，并通过水浴超声将碳纳米管均匀分散于该水性溶液中(固定比例约为10wt%)，形成碳纳米管均匀分散的导电水溶液；以热塑性丁苯嵌段共聚物(SBS)塑料作为原料，将SBS颗粒溶于氯仿溶液(固定比重为50wt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通过水浴超声将水/油溶液按0.5的比例混合，形成水/油溶液均匀混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成导电薄膜。
[0036]通过测试，该导电薄膜有良好的导电性能和拉伸性能;拉伸一定量后有与其对应的电化学响应，符合各项要求，可进一步将该导电薄膜用于对葡萄糖、乳酸等物质进行电化学检测;最后，可贴合在皮肤表面使用，制成配合手表式可穿戴检测器等，可对人体汗液中的血糖、尿酸、乳酸等运动相关成分进行连续检测。
[0037]实施例4:
[0038]以Naf1n水溶液作为水性溶液，并通过水浴超声将碳纳米管均匀分散于该水性溶液中(固定比例约为10wt%)，形成碳纳米管均匀分散的导电水溶液；以聚氨酯塑料作为原料，将聚氨酯颗粒溶于氯仿溶液(固定比重为lwt%)，配制成SBS油性溶液。然后，通过水浴超声将水/油溶液按0.1的比例混合，形成水/油溶液均匀混合的混合液，取出一定量滴定并干燥制成导电薄膜。
[0039]通过测试，该导电薄膜有良好的导电性能和拉伸性能;拉伸一定量后有与其对应的电化学响应，符合各项要求，可进一步将该导电薄膜用于对葡萄糖、乳酸等物质进行电化学检测;最后，可贴合在皮肤表面使用，制成配合手表式可穿戴检测器等，可对人体汗液中的血糖、尿酸、乳酸等运动相关成分进行连续检测。
[0040]综上所述，本实用新型一种可拉伸电化学传感器电极及可穿戴电化学传感器，其过程是采用可拉伸的塑料作为基底，并添加导电材料和敏感材料，制备出可拉伸传感器电极，再通过可拉伸式传感器与电子设备的结合制备出的可穿戴设备，可随动态目标进行相应拉伸，在拉伸30%以内其传感性能保持与未拉伸状态相同，可以对运动中的人汗液中的血糖、乳酸、尿酸等各类生理特征标志物含量进行实时监测，为用户提供极大的便利。
[0041]应当理解的是，本实用新型的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本实用新型所附权利要求的保护范围。
【主权项】
1.一种可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述可穿戴电化学传感器电极包括作为电极基底的塑料、作为电极活性成份的敏感材料以及用于改变塑料拉伸性能和分散性能的添加剂。2.根据权利要求1所述可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述敏感材料为氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管、碳纳米管、贵金属纳米管、贵金属纳米线、二氧化锰纳米管、二氧化猛纳米线、以及石墨稀中的一种纳米材料。3.根据权利要求2所述可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述敏感材料为碳纳米管。4.根据权利要求1所述可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述添加剂为聚环糊精、壳聚糖、全氟磺酸树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚(3，4-氧亚乙基氧噻吩)、聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)以及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的一种。5.根据权利要求4所述可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述添加剂为聚(3，4_亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)。6.根据权利要求1所述可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述塑料为聚乳酸、聚硅氧烷、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、低密度聚乙烯、聚氨酯和橡胶中的一种。7.根据权利要求6所述可穿戴电化学传感器电极，其特征在于，所述塑料为聚乳酸。8.—种可穿戴电化学传感器，其特征在于，所述可穿戴电化学传感器包括上述权利要求1-7任一项所述可穿戴电化学传感器电极。
【文档编号】G01N27/30GK205538801SQ201620074529
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年1月25日
【发明人】杨海朋, 庄俊城, 陈青然, 戈早川
【申请人】深圳大学