氢气传感器芯体的制作方法
【专利摘要】本实用新型公开了一种氢气传感器芯体，氢气传感器芯体依次包括基片、由非晶碳构成的介质层和氢气敏感层；非晶碳成分简单，化学性质稳定，特别适合制备高稳定性、长寿命的电子器件。本实用新型的氢气传感器芯体所制备的MOS电容薄膜氢气传感器能够检测到的氢气浓度下限达10ppm，而且响应时间和脱氢时间小于25s。
【专利说明】
氢气传感器芯体
技术领域
[0001]本实用新型属于传感器技术领域，尤其涉及一种氢气传感器芯体。【背景技术】
[0002]氢气用途广泛，不仅在航空航天、车辆和船舶等的助推系统中得到了广泛应用，同时作为一种重要的还原性气体和载气，在化工、电子、医疗等领域也发挥着极其重要的作用。氢气无色、无味、无臭、透明，在生产、储存、运输和使用的过程中易泄漏且不易察觉，在空气中的含量位于4-75%之间时，遇明火即爆炸。因此，用于检测环境中氢气浓度的氢气传感器越来越受到人们的关注和重视。
[0003]目前市场上的氢气传感器产品种类较少，且以电化学型居多，但该类型传感器因检测下限高、测试精度差、使用寿命短，一直饱受诟病。近年来薄膜型氢气传感器发展迅速， 检测下限、测试精度、响应时间和使用寿命都得到了大幅提升。目前的薄膜氢气传感器主要是以金属钯或者钯合金材料为主的电阻型薄膜氢气传感器为主。但是，性能优异的电阻型薄膜传感器也只能检测到1〇〇〇 ppm以上的氢气浓度，虽能较准确地检测环境中的氢气浓度，但无法在氢气泄露的初始阶段(即环境中极低浓度的氢气时)及时报警，避免事故发生或减少损失。
[0004]相比于电阻型薄膜氢气传感器，M0S电容氢气传感器普遍具有检测氢气浓度下限低、响应速度快等优点，是一种理想的氢气检漏传感器。目前，绝大部分关于M0S电容氢气传感器中介质层的研究都局限于氧化物材料中，采用普通氧化物作为介质层的M0S电容氢气传感器检测氢气浓度的下限一般只能到几十ppm，且氢气检测灵敏度较低。并且氧化物材料中的氧空位、间隙氧、金属离子空位以及间隙金属离子等缺陷会在一定程度上降低材料本身的长期稳定性和长期可靠性。增加特殊材料与氧化物一起作为介质层的M0S电容氢气传感器检测氢气浓度虽可达ppb级别，但制备复杂，成本较高。因此，亟待开发高性价比的M0S 电容氢气传感器介质层材料。【实用新型内容】
[0005]本实用新型要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种检测氢气浓度的下限低、响应时间和脱氢时间短、高稳定性、成本低廉、制备工艺简单的氢气传感器芯体。
[0006]为解决上述技术问题，本实用新型采用以下技术方案:
[0007]—种氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，所述介质层为非晶碳薄膜层。
[0008]上述的氢气传感器芯体，优选的，所述非晶碳薄膜层包括本征非晶碳薄膜层或N掺杂非晶碳薄膜层。上述的氢气传感器芯体，优选的，所述介质层的厚度为2nm?300nm〇
[0009]上述的氢气传感器芯体，优选的，所述基片包括N型硅基片或P型硅基片。
[0010] 上述的氢气传感器芯体，优选的，所述基片的电阻率为0.001 Q ? cm?30 Q ? cm。
[0011]上述的氢气传感器芯体，优选的，所述氢气敏感层包括金属钯薄膜或钯合金薄膜。[0〇12]上述的氢气传感器芯体，优选的，所述氢气敏感层的厚度为2nm?300nm〇 [〇〇13]本实用新型的氢气传感器芯体所制备的电容氢气传感器其工作原理为:氢气吸附于钯或钯合金氢气敏感层的表面后，在其催化作用下，氢气分子分解产生氢原子，氢原子扩散通过金属膜，达到金属-介质层界面处。在界面电荷的吸引下，氢原子被吸附在金属-介质层的界面处，形成以偶极层，该偶极层将改变钯或钯合金的功函数，导致钯或钯合金氢气敏感层和硅片基底间的势皇发生变化，最终导致M0S电容的电容值发生变化，变现出其容-电压曲线(S卩C-V曲线)发生漂移。且随着氢气浓度的加大，输出电容-电压曲线的漂移值也相应增加。
[0014]与现有技术相比，本实用新型的优点在于:
[0015]1、本实用新型的氢气传感器芯体用介质材料，该介质材料为非晶碳，非晶碳成分简单，化学性质稳定，从而避免了氧化物材料中的氧空位、间隙氧、金属离子空位以及间隙金属离子等缺陷给材料本身的性能带来影响。特别适合制备高稳定性、长寿命的电子器件， 且非晶碳薄膜制备工艺简单，原材料及制备成本均很低。
[0016]2、本实用新型的氢气传感器芯体，将非晶碳薄膜作为氢气敏感层与N型硅基片间的介质层，经过反复的实验验证，
【申请人】发现，相比传统的氧化物作为介质层而言，本实用新型的氢气传感器芯体制备的M0S电容薄膜氢气传感器能够检测到的氢气浓度下限更低， 达lOppm，能及早发现微弱氢气的泄露，起到提前报警的作用；而且响应时间和脱氢时间小于25s，能实时监测环境中氢气浓度的变化。另外，非晶碳薄膜的稳定性也很好，特别适合制备高稳定性、长寿命的电子器件。这些均表明非晶碳薄膜作为介质层在低浓度的氢气检漏领域具有潜在的应用价值。【附图说明】
[0017]图1为本实用新型的氢气传感器芯体的剖面图。
[0018]图2为本实用新型实施例2的氢气传感器芯体的制备流程图。
[0019]图3为本实用新型实施例2的氢气传感器芯体的C-V特性测试结果。【具体实施方式】
[0020]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本实用新型作进一步描述，但并不因此而限制本实用新型的保护范围。
[0021]实施例1:
[0022]—种氢气传感器芯体用介质材料，该介质材料为非晶碳。[〇〇23]本实施例中，非晶碳为N掺杂非晶碳。[〇〇24]本实施例中，N在N掺杂非晶碳中的原子百分含量为3.68 %。[〇〇25] 实施例2
[0026]如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，介质层由实施例1的氢气传感器芯体用介质材料形成的N掺杂非晶碳薄膜。[〇〇27]本实施例中，N掺杂非晶碳薄膜的厚度为90nm。
[0028] 本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。[〇〇29] 本实施例中，该磷掺杂N型硅基片的电阻率为3 Q ? cm?6 Q ? cm。
[0030]本实施例中，氢气敏感层为钯铬合金薄膜，其中，铬占18.3 wt%，钯占81.7 wt%。 [〇〇31]本实施例中，该铬合金薄膜的厚度为30nm。
[0032]图2示出了本实施例的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤:[〇〇33] 步骤一:前处理:[〇〇34](1.1)用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5 min，按上述流程循环清洗3遍；[〇〇35](1.2)再用质量百分比浓度为1 %的HF溶液腐蚀掉经步骤(1.1)清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30 s;[〇〇36](1.3)最后用去离子水冲洗经步骤(1.2)腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5 min，然后用氮气吹干。
[0037]步骤二:制备非晶碳薄膜:利用离子束溅射镀膜的方法在经步骤(1)处理后的磷掺杂N型硅基片上制备90 nm厚度的N掺杂非晶碳薄膜作为介质层，离子束溅射的工艺过程为: 采用石墨靶材作为溅射源，使用N2和Ar混合气体作为起辉和溅射气体，N2和Ar的分压比为1: 4,离子能量550 eV，离子束流50 mA，放电电压45 V，加速电压80 V。[〇〇38]步骤三:制备氢气敏感层:利用磁控溅射的方法在N掺杂非晶碳薄膜上制备30 nm 厚度的钯铬合金薄膜，并通过光刻技术得到氢气敏感层。
[0039]利用半导体参数分析测试仪测试本实用新型制备的M0S电容氢气传感器芯体的电容-电压特性(即C-V特性)。在电压扫描模式下，恒定频率为100 KHz，测试了该M0S电容氢气传感器芯体在不同低浓度氢气混合气中的电容-电压特性。电压偏压加在氢气敏感层和基片之间，电容-电压特性测试结果如图3所示。在纯N2环境中，电压首次从-1.75 V扫描至1 V，测得参比电容-电压曲线；依次通入10 ppm和30 ppm浓度的氢气混合气，电压再次从-1.75 V扫描至1 V，测试得到不同气体浓度条件下的电容-电压曲线。结果表明该M0S电容氢气传感器芯体在10 ppm的低浓度氢气混合气就有响应，且氢气浓度越高，电容-电压特征曲线漂移越多，即在同一电压下，电容值“漂移”越大。另外，经过多次试验验证，本实用新型制备的M0S电容氢气传感器芯体的响应速度非常快，响应时间和脱氢时间均在25 s以下。
[0040]由此可见，相比传统的氧化物作为介质层而言，本实用新型的氢气传感器芯体制备的M0S电容薄膜氢气传感器能够检测到的氢气浓度下限更低，达10 ppm，能及早发现微弱氢气的泄露，起到提前报警的作用;而且响应时间和脱氢时间小于25 s，能实时监测环境中氢气浓度的变化。另外，非晶碳薄膜的稳定性也很好，制备工艺简单，材料及加工成本低廉， 这表明非晶碳薄膜作为介质层在低浓度的氢气检漏领域具有潜在的应用价值。[0041 ] 实施例3[〇〇42]如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，介质层由实施例1的氢气传感器芯体用介质材料形成的N掺杂非晶碳薄膜。[〇〇43]本实施例中，N掺杂非晶碳薄膜的厚度为90nm。
[0044] 本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。[〇〇45] 本实施例中，该磷掺杂N型硅基片的电阻率为3 Q ? cm?6 Q ? cm。[〇〇46]本实施例中，氢气敏感层为钯铬合金薄膜，其中，铬占18.3 wt%，钯占81.7 wt%。 [〇〇47]本实施例中，该铬合金薄膜的厚度为30nm。
[0048]本实施例的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤:
[0049] 步骤一:前处理:
[0050](1.1)用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5 min，按上述流程循环清洗3遍；[〇〇51](1.2)再用质量百分比浓度为1 %的HF溶液腐蚀掉经步骤(1.1)清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30 s;[〇〇52](1.3)最后用去离子水冲洗经步骤(1.2)腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5 min，然后用氮气吹干。[〇〇53]步骤二:制备非晶碳薄膜:利用直流磁控溅射镀膜的方法在经步骤(1)处理后的磷掺杂N型硅基片上制备90 nm厚度的N掺杂非晶碳薄膜作为介质层，直流磁控溅射的工艺过程为:采用石墨靶材作为溅射源，使用N#PAr混合气体作为起辉和溅射气体，N#PAr的分压比为1:4,气体压强1 Pa，溅射功率70 W。[〇〇54]步骤三:制备氢气敏感层:利用磁控溅射的方法在N掺杂非晶碳薄膜上制备30 nm 厚度的钯铬合金薄膜，并通过光刻技术得到氢气敏感层。[〇〇55] 实施例4:[〇〇56] 一种氢气传感器芯体用介质材料，该介质材料为非晶碳。[〇〇57]本实施例中，非晶碳为N掺杂非晶碳。
[0058]本实施例中，N在N掺杂非晶碳中的原子百分含量为9.51 %。[〇〇59] 实施例5[〇〇6〇]如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，介质层由实施例4的氢气传感器芯体用介质材料形成的N掺杂非晶碳薄膜。[〇〇611本实施例中，N掺杂非晶碳薄膜的厚度为90nm。
[0062] 本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。[〇〇63] 本实施例中，该磷掺杂N型硅基片的电阻率为3 Q ? cm?6 Q ? cm。[〇〇64]本实施例中，氢气敏感层为钯铬合金薄膜，其中，铬占18.3 wt%，钯占81.7 wt%。 [〇〇65]本实施例中，该铬合金薄膜的厚度为30nm。
[0066]本实施例的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤:[〇〇67] 步骤一:前处理:[〇〇68](1.1)用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5 min，按上述流程循环清洗3遍；[〇〇69](1.2)再用质量百分比浓度为1 %的HF溶液腐蚀掉经步骤(1.1)清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30 s;
[0070](1.3)最后用去离子水冲洗经步骤(1.2)腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5 min，然后用氮气吹干。
[0071]步骤二:制备非晶碳薄膜:利用离子束溅射镀膜的方法在经步骤(1)处理后的磷掺杂N型硅基片上制备90 nm厚度的N掺杂非晶碳薄膜作为介质层，离子束溅射的工艺过程为: 采用石墨靶材作为溅射源，使用N2和Ar混合气体作为起辉和溅射气体，N2和Ar的分压比为2: 5,离子能量500 eV，离子束流55 mA，放电电压50 V，加速电压90 V。[〇〇72]步骤三:制备氢气敏感层:利用磁控溅射的方法在N掺杂非晶碳薄膜上制备30 nm 厚度的钯铬合金薄膜，并通过光刻技术得到氢气敏感层。
[0073]实施例6
[0074]如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，介质层由实施例4的氢气传感器芯体用介质材料形成的N掺杂非晶碳薄膜。[〇〇75]本实施例中，N掺杂非晶碳薄膜的厚度为90nm。
[0076]本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。[〇〇77]本实施例中，该磷掺杂N型硅基片的电阻率为3 Q ? cm?6 Q ? cm。[〇〇78]本实施例中，氢气敏感层为钯铬合金薄膜，其中，铬占18.3 wt%，钯占81.7 wt%。 [〇〇79]本实施例中，该铬合金薄膜的厚度为30nm。[〇〇8〇]本实施例的的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤:[〇〇81 ] 步骤一:前处理:[〇〇82](1.1)用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5 min，按上述流程循环清洗3遍；[〇〇83](1.2)再用质量百分比浓度为1 %的HF溶液腐蚀掉经步骤(1.1)清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30 s;[〇〇84](1.3)最后用去离子水冲洗经步骤(1.2)腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5 min，然后用氮气吹干。[〇〇85]步骤二:制备非晶碳薄膜:利用直流磁控溅射镀膜的方法在经步骤(1)处理后的磷掺杂N型硅基片上制备90 nm厚度的N掺杂非晶碳薄膜作为介质层，直流磁控溅射的工艺过程为:采用石墨靶材作为溅射源，使用N#PAr混合气体作为起辉和溅射气体，N#PAr的分压比为2:5,气体压强1 Pa，溅射功率90 W。[〇〇86]步骤三:制备氢气敏感层:利用磁控溅射的方法在N掺杂非晶碳薄膜上制备30 nm 厚度的钯铬合金薄膜，并通过光刻技术得到氢气敏感层。[〇〇87] 实施例7
[0088]—种氢气传感器芯体用介质材料，该介质材料为非晶碳。[〇〇89]本实施例中，非晶碳为本征非晶碳。
[0090] 实施例8[0091 ]如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，介质层由实施例7的氢气传感器芯体用介质材料形成的本征非晶碳薄膜。[〇〇92]本实施例中，本征非晶碳薄膜的厚度为90nm。
[0093]本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。[〇〇94]本实施例中，该磷掺杂N型硅基片的电阻率为3 Q ? cm?6 Q ? cm。[〇〇95]本实施例中，氢气敏感层为钯铬合金薄膜，其中，铬占18.3 wt%，钯占81.7 wt%。 [〇〇96]本实施例中，该铬合金薄膜的厚度为30nm。
[0097]本实施例的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤:[〇〇98] 步骤一:前处理:[〇〇99](1.1)用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5 min，按上述流程循环清洗3遍；
[0100](1.2)再用质量百分比浓度为1 %的HF溶液腐蚀掉经步骤(1.1)清洗后的磷掺杂N型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30 s;[0101 ](1.3)最后用去离子水冲洗经步骤(1.2)腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5 min，然后用氮气吹干。
[0102]步骤二:制备非晶碳薄膜:利用离子束溅射镀膜的方法在经步骤(1)处理后的磷掺杂N型硅基片上制备90 nm厚度的本征非晶碳薄膜作为介质层，离子束溅射的工艺过程为: 采用石墨靶材作为溅射源，使用Ar气体作为起辉和溅射气体，离子能量550 eV，离子束流50 mA，放电电压45 V，加速电压80 V。[〇1〇3]步骤三:制备氢气敏感层:利用磁控溅射的方法在本征非晶碳薄膜上制备30nm厚度的钯铬合金薄膜，并通过光刻技术得到氢气敏感层。
[0104]实施例9
[0105]如图1所示，本实施例的氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，介质层由实施例7的氢气传感器芯体用介质材料形成的本征非晶碳薄膜。
[0106]本实施例中，本征非晶碳薄膜的厚度为90nm。
[0107]本实施例中，基片为磷掺杂N型硅片。
[0108] 本实施例中，该磷掺杂N型硅基片的电阻率为3 Q ? cm?6 Q ? cm。[〇1〇9]本实施例中，氢气敏感层为钯铬合金薄膜，其中，铬占18.3 wt%，钯占81.7 wt%。 [〇11〇]本实施例中，该铬合金薄膜的厚度为30nm。
[0111]本实施例的氢气传感器芯体的制备方法，包括以下步骤:
[0112]步骤一:前处理:
[0113](1.1)用分析纯度的丙酮、无水乙醇和去离子水依次分别超声清洗磷掺杂N型硅基片5 min，按上述流程循环清洗3遍；
[0114](1.2)再用质量百分比浓度为1 %的HF溶液腐蚀掉经步骤(1.1)清洗后的磷掺杂N 型硅基片表面的自然氧化层，腐蚀时间为30 s;[〇115](1.3)最后用去离子水冲洗经步骤(1.2)腐蚀后的磷掺杂N型硅基片表面5 min，然后用氮气吹干。
[0116]步骤二:制备非晶碳薄膜:利用直流溅射镀膜的方法在经步骤(1)处理后的磷掺杂 N型硅基片上制备90 nm厚度的本征非晶碳薄膜作为介质层，直流溅射的工艺过程为:采用石墨靶材作为溅射源，使用Ar气体作为起辉和溅射气体，气体压强1 Pa，溅射功率70 W。
[0117]步骤三:制备氢气敏感层:利用磁控溅射的方法在本征非晶碳薄膜上制备30 nm厚度的钯铬合金薄膜，并通过光刻技术得到氢气敏感层。
[0118]以上所述仅是本实用新型的优选实施方式，本实用新型的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本实用新型思路下的技术方案均属于本实用新型的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。
【主权项】
1.一种氢气传感器芯体，依次包括基片、介质层和氢气敏感层，其特征在于，所述介质 层为由非晶碳材料形成的介质层。2.根据权利要求1所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述非晶碳包括本征非晶碳或 N惨杂非晶碳。3.根据权利要求1所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述介质层的厚度为2nm? 300nm〇4.根据权利要求2或3所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述基片包括N型硅基片或 P型硅基片。5.根据权利要求4所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述基片的电阻率为0.001 Q ? cm?30 Q ? cm。6.根据权利要求2或3所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述氢气敏感层包括金属 钯薄膜或钯合金薄膜。7.根据权利要求6所述的氢气传感器芯体，其特征在于，所述氢气敏感层的厚度为2nm ?300nm。
【文档编号】G01N27/22GK205656159SQ201520974857
【公开日】2016年10月19日
【申请日】2015年11月30日 公开号201520974857.3, CN 201520974857, CN 205656159 U, CN 205656159U, CN-U-205656159, CN201520974857, CN201520974857.3, CN205656159 U, CN205656159U
【发明人】陈浩, 谢贵久, 陈伟, 白庆星, 龚星
【申请人】中国电子科技集团公司第四十八研究所