煤直接液化反应动力学模型建模方法
【专利摘要】本发明提供了一种煤直接液化反应动力学模型建模方法。该方法包括：步骤S1：将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总；步骤S2：根据煤直接液化反应机理，构建反应网络；步骤S3：根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程；步骤S4：求解煤直接液化反应模型微分方程，确定煤直接液化反应模型微分方程中的各参数并对各参数进行估计；步骤S5：建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型。本发明可以用于煤直接液化反应的模拟计算、精度高，使得煤直接液化反应阶段的流程模拟更加接近实际反应，从而能够准确的预测反应液化油、气体的组成。
【专利说明】煤直接液化反应动力学模型建模方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤直接液化【技术领域】，更具体地，涉及一种煤直接液化反应动力学模 型建模方法。
【背景技术】
[0002] 煤直接液化就是在高温高压下，借助于供氢溶剂和催化剂，使氢元素进入煤及其 衍生物的分子结构，从而将固体煤转化为液化燃料的先进的洁净煤技术。通过煤直接液化， 不仅可以生产汽油、柴油、液化石油气、喷气燃料油，还可以提取BTX(苯、甲苯、二甲苯）及 生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。
[0003] 据相关资料统计，2008年，中国的煤炭产量高达27. 93亿吨，是1978年6. 18亿吨 的4. 52倍，占2008年世界煤炭产量的42%，而增产占世界的80%以上。多年来，在中国的 能源消费结构中，煤约占70%，另外两种化石能源石油和天然气分别约占20%和3. 5% ;中 国的化工原料结构中，煤炭占一半以上。但是，由于煤的高碳性和目前利用技术的落后，煤 在作为主要能源和化工原料的同时也是环境的主要污染源。据中国工程院的资料，2006年， 我国排放的S02和NOX的总量达4000万吨以上，源于燃煤的比例分别为85 %和60 %，燃煤 排放的C02和烟尘也分别站到总排放量的85%和70%，对大气造成了严重污染，同时，其废 水、废渣对环境的影响也十分严重。
[0004] 另一方面，改革开放以来，随着我国经济的不断高速发展，能源（特别是石油）消 耗量剧增，我国已成为石油进口大国，而且我国已经成为仅次于美国的世界第二大石油消 耗国，据统计2011年全国累计进口原油2. 39亿吨，同比增长60%。原油对外依存度达到 56.5% (数据来自国际能源网）。由于石油是重要的战略物资，一些发达国家对中东地区的 石油资源非常关注，为争夺石油资源不惜动用武力。开发和推广洁净煤技术已成为解决这 一问题的重要选择，而煤炭直接液化技术正是一种先进的洁净煤技术。
[0005] 煤直接液化过程是一个复杂的物理和化学过程的结合，其中包含小分子从煤大分 子网络结构中的脱离、煤中大分子键的断裂、活性基碎片的稳定、溶剂的供氢、聚合反应等， 图1是煤炭直接液化反应机理网络图。通常煤液化动力学的研究是基于一些特定的分离方 法将产物分成结构类似的动力学组份，将这特定的组份定义为一种生成物及液化反应动力 学模型中的一个集总。最常用的分离方法是根据液化产物在不同溶剂（正己烷、甲苯、四氢 呋喃等）中的溶解能力不同将其分离。煤液化动力学研究是探讨煤液化机理的重要方法， 许多的研究者对煤液化反应动力学进行了研究。
[0006] 1951年，Weller等最早提出了关于煤直接液化动力学的理论，认为煤液化过程 是由许多化学反应构成的复杂过程，很难对煤液化反应过程进行简单的描述，并且认为煤 转变为油的过程是由两个一级反应串联组成的，以浙青烯为中间产物，建立了 3集总反应 动力学模型，但是，由于集总组分较少，得到的模型细致程度有限。1967年，Curran等对 Pittsburgh煤进行了动力学反应研究，认为煤是由许多结构不同的有机物组成，应该按照 化学键断裂的难易程度将煤分为活性不同的两种组分，但是模型中未考虑产物性质的差 异，而仅仅将产物归为一个集总。1978年，Cronauer等对Belle Ayr次烟煤进行了煤直接 液化反应动力学研究，建立的模型在中间产物浙青烯前增加了一个集总组分（前浙青烯）， 对揭示液化反应机理、提高动力学模型精度非常有益。2000年，Kidoguchi，Itoh等对煤直 接液化初期的反应进行了研究，将反应物和生成物划分为更细的集总，煤被分为快速反应 组分CA (可生成各种产物）、慢速反应组分CB (生成ΡΑΑ0)和不发生反应组分CI ;生成物被 分为高于811K的浙青类物质（PAAO)、沸点低于811K的油（Oil)和气体（Gas)。使用实验 数据拟合建立了 Wandoan和Tanitoharum煤直接液化初期的反应动力学模型（模型中假设 PAAO不会反应转化为Oil和Gas)。同时，Itoh，Hiraide等人建立了煤液化反应后期动力 学模型，模型中将反应产物进一步细分为不同的集总，气体产物被若干集总，产物油也被分 为C4?沸点493K、沸点493K?623K、沸点623K?811K三类油组分，模型中集总划分比较 细致，是一个比较接近实际的模型。2008年，李显等对神华煤直接液化反应动力学进行了研 究，研究分为升温阶段和恒温阶段，作者将原料煤按反应活性的不同分为三个部分：易反应 组分（Ml)、难反应组分（M2)和不反应组分（M3)，将液化产物分为前浙青烯及浙青烯、油、气 三个集总组分，虽然模型中将液化反应分为两个阶段，但是，只是分别对其进行参数估计， 未考虑两者是连续的整体。
[0007] 煤炭直接液化反应动力学研究大大推进了煤炭直接液化工艺的进步，但是依然存 在着集总组分划分不够详细，模型精度低，不能够准确地预测煤直接液化反应液化油、气体 的组分。
【发明内容】
[0008] 本发明旨在提供一种煤直接液化反应动力学模型建模方法，以解决现有技术中的 煤直接液化反应动力学模型建模方法集总划分不能够准确地预测煤直接液化反应液化油、 气体的组分的问题。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种煤直接液化反应动力学模型建模方法， 该方法包括：步骤Sl :将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总； 步骤S2 :根据煤直接液化反应机理，构建反应网络；步骤S3 :根据反应网络建立煤直接液化 反应模型微分方程；步骤S4 :求解煤直接液化反应模型微分方程，确定煤直接液化反应模 型微分方程中的各参数并对各参数进行估计；步骤S5 :建立煤直接液化的反应产物内气体 各组分预测关联模型和液化油窄馏分预测关联模型。
[0010] 进一步地，步骤Sl包括：将原料煤分为不反应组分、难反应组分、易反应组分3个 集总，然后将难反应物和易反应物转化成的物质分为PAAiyOilpOilyOilyOilpOGas以 及IOGas 8种集总，其中，易反应物为可直接转化为PAAWilpOilpOilpOilpOGasJOGas 的物质，难反应为只可先转化为PAA后再转化为OilpOil^OilyOilpOGasUOGas的物质， PAA为煤直接液化反应的中间生成物前浙青烯和浙青烯，Oil 1为煤直接液化反应产物中沸 点在IBP至?437K之间的液化油、Oil2为煤原料产生中沸点在437K至633K之间的液化油、 Oil 3为煤直接液化反应产物中沸点在633K至713K之间的液化油、Oil4为煤直接液化反应 产物中沸点在713至793K之间的液化油、OGas为有机气体、IOGas为无机气体、H 2为氢气。
[0011] 进一步地，在步骤S2中，利用11个集总构建14个一级不可逆反应。
[0012] 进一步地，煤直接液化反应模型微分方程包括：
【权利要求】
1. 一种煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，包括： 步骤Sl:将原料煤、煤直接液化反应的中间生成物和液化油划分为11个集总； 步骤S2 :根据煤直接液化反应机理，构建反应网络； 步骤S3 :根据反应网络建立煤直接液化反应模型微分方程； 步骤S4 :求解所述煤直接液化反应模型微分方程，确定所述煤直接液化反应模型微分 方程中的各参数并对各所述参数进行估计； 步骤S5 :建立煤直接液化的反应产物内气体各组分预测关联模型和液化油窄馏分预 测关联模型。
2. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述步 骤Sl包括： 将所述原料煤分为不反应组分、难反应组分、易反应组分3个集总，然后将所述难反应 物和所述易反应物转化成的物质分为PAAiyOilpOilyOil^Oil^OGas以及I0Gas8种集 总，其中， 所述易反应物为可直接转化为PAA、OilpOil2、Oil3、Oil4、OGas、IOGas的物质，所述难 反应物为只可先转化为PAA后再转化为Oil^OilpOil^OilpOGasUOGas的物质，PAA为煤 直接液化反应的中间生成物前浙青烯和浙青烯，Oil1为煤直接液化反应产物中沸点在IBP 至?437K之间的液化油、Oil2为煤原料产生中沸点在437K至633K之间的液化油、Oil3为 煤直接液化反应产物中沸点在633K至713K之间的液化油、Oil4为煤直接液化反应产物中 沸点在713至793K之间的液化油、OGas为有机气体、IOGas为无机气体、H2为氢气。
3. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在所述 步骤S2中，利用11个集总构建14个一级不可逆反应。
4. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述煤 直接液化反应樽型微分方稈包括：
其中，在上述的微分方程中，MpM2、PAA、OilpOil2、Oil3、Oil4、OGas、IOGas和H2分别 表示对应组分的质量分率，t为时间，h为反应速率常数，ki(l是指前因子，KtlAp是计算氢耗 的关联系数，式中i=l?6, 〇=1?4,p=l?14,p代表反应数。
5. 根据权利要求4所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在所述 煤直接液化反应模型微分方程中，所述反应速率常数h与温度的关系服从阿伦尼乌斯方 程，所述阿伦尼乌斯方程为： ki=ki0 ·exp(-Eaj/RT) 其中，ki(l是所述指前因子，Eai是反应活化能，R是气体常数，T是反应温度。
6. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在步骤 S4中，利用数值法求解所述煤直接液化反应模型微分方程。
7. 根据权利要求6所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述数 值法为龙格库塔法或特雷纳法。
8. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，在所述 步骤S4中，利用最优化方法对所述煤直接液化反应模型微分方程中的参数进行估计以评 价所述模型微分方程中的参数的准确性。
9. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述气 体各组分预测关联模型为： Gas1 =(a；0(jas + Lii1IOGas + HiPAA+cimcoal) ?(a[.C+a),H+αυ0 + a\ N + a:sS + a\ V+a, I+Ctir E + a\, hi)·(b';T +b!rP +b；/) 式中，Gasi为煤直接液化产物内液化气体产物内不同组分的质量百分比； i取 1 ?10,依次分别代表CO、C02、H2S、NH3、H20、CH4、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10; OGas、IOGas、PAA、UNcoal依次分别代表有机气体集总、无机气体集总、浙青烯和前浙青 烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比； C、H、0、N、S依次代表原料煤中C、H、0、N、S元素组成；V、I、E、M依次代表原料煤中镜 质组、惰质组、壳质组、矿物质的质量百分比； T、P、t依次代表反应温度、反应压力、反应器停留时间； <^、七、1^、(^、<:...</、1^、1^、13;为关联系数。
10. 根据权利要求1所述的煤直接液化反应动力学模型建模方法，其特征在于，所述液 化油窄馏分预测关联模型为： Oil1 -(diO/7,+(IiiOiL +d!(My +d；Oil4 +e： PAA +/iLMcoal) (di，C + (Ij1H + d^O + di,N + dj,S + d,iV + djl + d^E + d^M)-(q{T + QjpP + e；t) 式中，OiP为液化油中各窄馏分的质量百分比；j取1?16,分别代表煤直接液化油16个窄馏分； Oil^ 0il2、0il3、0il4、PAA、UNcoal依次代表汽油集总、轻柴油集总、重柴油集总、蜡油 集总、浙青烯和前浙青烯集总以及未反应煤集总含量的质量百分比； C、H、0、N、S依次代表原料煤中C、H、0、N、S元素的质量百分比； V、I、E、M依次代表原料煤的煤岩分析组成中镜质组、惰质组、壳质组、矿物质的质量百 分比； T、P、t依次代表反应温度、反应压力、反应器停留时间；d/、#、e$、e/为关联系数。
【文档编号】G06F19/00GK104462754SQ201410602081
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月30日 优先权日:2014年10月30日
【发明者】单贤根, 李克健, 章序文, 曹雪萍 申请人:神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院