一种球团氧化除硫工艺辅助设计方法与流程

本发明具体涉及一种球团氧化除硫工艺辅助设计方法，属于球团氧化除硫工艺技术领域。

背景技术：

铁矿粉造块过程中，主要是脱硫，硫的脱除是整个工艺能否获得优质球团矿的关键之一，优质球团矿的硫含量应不大于0.04％，较高含量硫的存在可能会导致后续炼钢工艺中钢的热脆。铁精矿中的硫经链篦机—回转窑干燥、预热和焙烧段脱除，硫的分解和氧化挥发势必对链篦机热工制度造成影响，从而影响链篦机球团强度。球团脱硫反应属气-固相反应，根据未反应核模型整个过程由七个环节组成，反应速度受气体边界层扩散、界面化学反应及多孔产物层扩散控制，从宏观上看，球团脱硫氧化反应呈环状由外向内推进。球团氧化焙烧过程中的脱硫反应伴随着氧向球团内部的扩散、氧在反应界面的吸附和二氧化硫向球团外部的扩散，而且界面氧化反应又比整个脱硫过程的趋势强烈，显然脱硫过程对于球团的氧化反应有依附性。

目前，世界钢铁产能形成严重过剩的局面，钢铁企业效益每况愈下，为了不断降低炼铁生产成本，大量杂矿源源不断供应给高炉炼铁系统，这其中就包括高硫铁精矿，高硫铁精矿在球团矿中的使用一方面加大了环保烟气脱硫的压力，另一方面也增加了球团中硫的脱除难度。

中国专利，专利申请号为201110179774.1，名称为：高硫铁矿球团强化焙烧固结工艺，该发明提供了一种高硫铁矿球团强化焙烧固结工艺，为高硫铁精矿及硫酸渣资源化高效利用提供一种新的途径。

中国专利，专利申请号为200510071571.5，名称为：铁水炉前大幅脱硫或同时三脱彻底解放高炉和转炉，该发明在在出铁场砂口后喷涌的铁水上分撒苏打大幅脱硫脱磷脱硅乃至炼钒钛矿时提钒的铁水预处理新工艺。

中国专利，专利申请号为201410494462.3，名称为：一种氩氧精炼炉还原用铬矿复合球团及其生产方法和应用，该发明提供一种氩氧精炼炉还原用铬矿复合球团及其生产方法和应用。

上述现有技术中，均没有考虑球团氧化除硫工艺中的动力学分析，仅仅局限于脱硫工艺本身的设计和改进，不能提供高效的除硫工艺设计方案，获得更好的除硫效果。

技术实现要素：

因此，针对现有技术的上述不足，本发明皆在提供一种球团氧化除硫工艺辅助设计方法，通过球团氧化过程中脱硫反应动力学分析方法，依据此动力学分析模型可确定球团氧化过程中脱硫反应的限制性环节，通过对球团氧化除硫工艺辅助设计，获得高效的除硫工艺设计方案。

本发明提供的球团氧化除硫工艺辅助设计方法，包括以下步骤，

步骤1确定球团氧化焙烧过程的脱硫限制环节；

脱硫限制环节确定为界面脱硫化学反应和产物气体SO₂从FeS未反应核表面向Fe₂O₃产物层表面的内扩散；

步骤2作球团氧化焙烧脱硫实验，获得相关参数；

做球团氧化焙烧脱硫实验，将球团氧化焙烧脱硫试验数据带入脱硫反应的动力学方程中，可求得脱硫界面反应速度常数k和多孔Fe₂O₃产物层内氧的扩散系数De；

步骤3分别以k及De为基础计算表观活化能；

根据阿累尼乌斯公式，利用脱硫速度常数k计算界面化学反应的表观活化能，利用多孔Fe₂O₃产物层内氧的扩散系数De计算氧在已反应层中扩散的表观活化能；

步骤4根据表观活化能，确定球团氧化除硫辅助工艺；

当步骤3计算所得界面化学反应活化能和氧在产物层中内扩散的表观活化能均小于40kJ·mol^-1，且内扩散表观活化能大于界面化学反应活化能时，确定脱硫反应的限制性环节为产物气体SO₂从FeS未反应核表面向Fe₂O₃产物层表面的内扩散，在脱硫工艺设计中增加相应的辅助措施。

进一步的，步骤4中的辅助措施包括缩短造球时间、提高球团孔隙度、降低球团粒度。

本发明的有益效果在于：本发明专利提供的辅助设计方法，通过建立球团氧化过程中脱硫动力学分析模型，依据此模型可以分析球团氧化过程中脱硫反应的限制性环节，进而确定球团氧化焙烧过程中脱硫动力学方程，从而为促进球团中硫的有效脱除提供辅助措施，将这些辅助措施应用到球团氧化除硫工艺的设计中，可以获得更加高效的除硫工艺设计方案。本发明的辅助设计方法适用于球团氧化除硫工艺的设计使用。

附图说明

图1为本发明实施例中球团脱硫单界面未反应核模型示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式进行说明：

本发明为解决现有技术不能获得高效的除硫工艺设计方案的问题而设计。

在本实施例中，某钢厂链篦机—回转窑工艺用原料硫含量较高，特别是巴润精矿S含量高达0.64％、大堆料为0.46％，均属高S铁矿。磁铁矿中S一般以黄铁矿(FeS₂)，磁黄铁矿(FeS)形式存在。FeS₂的氧化脱硫，随温度的升高反应趋势增大，实际上这些反应均需加热到较高温度下才能进行。链篦机—回转窑预热、焙烧过程为强氧化气氛，能有效促进球团中硫的脱除。

球团脱硫反应主要发生在高温段，受动力学条件控制，温度越高，脱硫反应进行的越充分，球团脱硫氧化反应呈环状由球团外表面向球团未反应核心内推进，根据“单界面未反应核”模型，分析氧化脱硫机理如下：

(1)反应物气体O₂由气相主流穿过气相边界层向Fe₂O₃产物层表面的外扩散；

(2)反应物气体O₂由Fe₂O₃产物层表面向FeS未反应核表面的内扩散；

(3)反应物气体O₂在FeS未反应核表面的吸附；

(4)界面脱硫化学反应：

(5)产物气体SO₂从FeS未反应核表面的脱附；

(6)产物气体SO₂从FeS未反应核表面向Fe₂O₃产物层表面的内扩散；

(7)产物气体SO₂从Fe₂O₃产物层表面穿过气相边界层向气相主流的外扩散。

球团氧化焙烧过程中，脱硫反应由以上七个环节组成，由于链篦机—回转窑内气流速度较快，反应物及产物气体在气相边界层中的外扩散不会成为过程的限制性环节，脱硫反应在一定温度下进行，反应物气体的吸附和产物气体的脱附速度也较快，也不会成为过程的限制性环节，因而反应物或产物气体在产物层内的内扩散与界面化学反应成为过程的限制性环节。设球团初始半径为r₀，ρ为反应物FeS的摩尔密度，经过t时间氧化焙烧后，未脱硫的核心半径为r。脱硫反应在半径为r的球形界面上进行，如图1所示。依据此模型可以求得球团氧化过程中脱硫反应的限制性环节。

图1中C⁰表示气体的初始浓度，单位mol/m³；

C表示反应界面上的浓度，单位mol/m³；

C_平表示反应气体的平衡浓度，单位mol/m³；

r₀表示球团的初始平均半径，r₀＝0.55cm；

r表示球团未脱硫的核心半径，单位cm。

根据链篦机—回转窑实际生产工艺，取粒度均匀的生球分别放置于链篦机干燥段(温度360℃，时间6min)、预热一段(温度575℃，时间3min)、预热二段(温度1000℃，时间9min)和回转窑焙烧段(温度1250℃，时间30min)进行氧化脱硫，且从干燥段、预热一段、预热二段和焙烧段进行取样，检测各段脱硫后的球团硫含量，见表1所示，比较加热过程中S含量的变化规律，进行脱S反应的动力学分析。

脱硫分数R表示脱硫程度，式中S₀与S_t分别表示氧化脱硫前后球团的含硫量(％)。以生球及其在干燥段、预热段、焙烧段脱硫后的硫含量为依据，计算各段的脱硫分数R，见表1所示。

表1

对于气固相反应气体通过半径为r₀的矿球外的固相产物层，到达矿球内半径为r的反应界面上时，进行化学反应。气体的初始浓度为C⁰,反应界面上的浓度为C，反应气体的平衡浓度为C_平，则：

界面化学反应速率：v_c＝4πr²k(C-C_平) (式1)

产物层内扩散速率：

在C及r的相应界限C⁰-C及r⁰-r内对(式2)积分得：在稳定态过程中，v_C＝J，即

化简上式，解出界面浓度C,

代(式3)入(式1)，得

利用上微分式进一步推导其积分式，固相反应物摩尔速率式可表示为：

又v_FeS(S)＝v，则可得

将式代入(式5)化简后，得

这是以反应度表示出的反应积分式，按照D_e与k的相对大小，可得出反应过程的限制环节的积分式:

当k《D_e时，(式6)变为此即界面反应成为成为限制环节的速率积分式；

当k》D_e时，(式6)变为此即内扩散成为限制性环节的速率积分式。

脱硫反应控制划分为两个阶段：界面化学反应控制阶段和产物层内扩散控制阶段，分别假设球团氧化焙烧过程中的脱硫反应受界面化学反应控制和内扩散传质控制，将球团氧化焙烧脱硫试验数据带入脱硫反应的动力学方程中，可求得脱硫界面反应速度常数和多孔Fe₂O₃产物层内氧的扩散系数，见表2和3所示。

表2

表3

脱硫速度常数k远远大于氧气扩散系数De，可得扩散传质为脱硫反应的限制性环节；在lgk与温度T的关系曲线中，拟合直线的线性相关系数为0.97523，根据阿累尼乌斯公式可得界面化学反应的表观活化能为15.406kJ·mol^-1；同理在lgDe与温度的关系曲线中，依据可得该曲线拟合直线的线性相关系数为0.99536，氧在已反应层中扩散的表观活化能为39.673kJ·mol^-1，内扩散的表观活化能大于界面化学反应活化能。一般来说对于气固相反应，当活化能为50-100kJ·mol^-1时，氧化反应为界面化学反应所控制，而当活化能为10-40kJ·mol^-1时，氧化反应为反应产物层的扩散所控制，由于链篦机—回转窑内气流速度和反应物气体的吸附以及产物气体的脱附速度较快，因而仅反应物或产物气体在产物层内的内扩散与界面化学反应可能成为过程的限制性环节，而在两种假设条件下，依据脱硫动力学方程计算所得界面化学反应活化能和氧在产物层中内扩散的表观活化能均小于40kJ·mol^-1，且内扩散表观活化能大于界面化学反应活化能，故在链篦机—回转窑工艺中脱硫反应的限制性环节为Fe₂O₃产物层的内扩散，球团氧化焙烧过程中脱硫动力学方程为从动力学方程分析，在满足整体造球工艺的前提下，通过缩短造球时间以及提高球团孔隙度和降低球团粒度均能促进脱硫反应的完成，有利于获得优质低硫球团。

由本实施例可知，通过建立球团氧化过程中脱硫动力学分析模型，依据此模型可以分析球团氧化过程中脱硫反应的限制性环节，进而确定球团氧化焙烧过程中脱硫动力学方程，从而为促进球团中硫的有效脱除提供辅助措施，将本发明的方法应用到球团氧化除硫工艺设计中，作为一种辅助设计手段，可以获得更加高效的除硫工艺设计方案。如果不通过本发明的辅助设计方法，通过缩短造球时间以及提高球团孔隙度和降低球团粒度均能促进脱硫反应的完成，是目前没有被采取的除硫工艺方案，即使设计人员知道这些辅助手段有助于脱硫，在未经过动力学分析的前提下，并不能确定这些方案有实际的效果，事实上，如果不满足界面化学反应活化能和氧在产物层中内扩散的表观活化能均小于40kJ·mol^-1，且内扩散表观活化能大于界面化学反应活化能的条件，在除硫工艺中增加这些工艺方案，是没有很好的效果的，这也是本发明的方法作为一种辅助设计手段应用于球团氧化除硫工艺设计的意义所在。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。