一种优化电池电极厚度的方法与流程

本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种优化电池电极厚度的方法。
背景技术：
：目前，随着锂离子电池技术的不断发展，锂离子电池应用市场不断拓宽，相应地客户对锂离子电池的规格和性能要求侧重点也越来越多样化。采用传统实验方法进行电池新产品开发及其优化设计消耗大量人力物力，并且效率较低。采用计算机模拟手段进行电池的优化设计可以极大缩短电池设计周期。而且，目前仿真模拟已经成为研究电池内部特性指导电池设计的重要手段。电化学热耦合模型也日益成熟，如jieli等(jpowersource,2014,doi:10.1016/j.jpowsour.2013.01.007)建立参数动态响应的电化学热耦合模型，可以较好地模拟不同倍率下电池放电行为。目前计算最优值得优化算法层出不穷，但应用特点和计算效率各有千秋，其中bobyqa法(准二维线性边界优化法)是powell于2009年提出的一种新型数值优化算法，算法的优点是不需要求解目标函数的导数，可以方便处理“黑盒”问题。专利cn102170022b公开了一种锂离子电池的设计方法，用于计算锂电池的实际性能参数，即建立相同技术条件下的第一形状锂电池与第二形状锂电池之间的性能数据模型，根据其中一种形状的电池实际性能参数预测另一种形状电池的实际性能参数是否符合要求。该专利主要应用于电池形状改变后，电池性能的预测，但不适用于同一形状的不同规格或新材料引进的电池优化设计。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种优化电池电极厚度的方法，以缩短锂离子电池设计周期、降低开发成本。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：一种优化电池电极厚度的方法，包括以下步骤：1)以能量密度e最大化或者功率密度p最大化作为为本方法的优化目标，其中能量密度最大化的目标函数为功率密度p最大化的目标函数为：其中，v、m分别表示放电电压和电极质量，i为放电电流，t为放电时间；根据客户的需求，选择与之相近的电池规格作为本方法的基础电池规格，在此基础上进行电池电极厚度的优化；2)获取基础电池规格的电极结构设计参数、电极材料的动力学参数及热物性参数；3)建立电池电化学热耦合模型，所述电化学热耦合模型包括一个准二维电化学模型和一个三维热耦合模型；①准二维电化学模型：用线段表示电极不同组成部分，建立一维几何模型，在一维几何模型上加载描述放电过程的微分或者偏微分方程，通过有限元思想对几何模型进行网格化后，计算描述放电过程的微分或偏微分方程，得到在一个电极厚度下放电过程中不同放电时间对应的放电电压；所述一维几何模型包括以下内容：a，在负极和正极上用菲克第一定律描述锂离子在固相内部传输：边界条件方程为：b，在正极、负极和隔膜上描述液相锂离子溶解过程：式中t+、f、jlo4,i分别表示锂离子传递系数、法拉第常数和局部电流密度；c：在正极和负极上用butler-volmer方程描述电化学反应αa,i、αc,i、r和t分别表示阳极电迁移数、阴极电迁移数、通用气体常数和电池实际温度。其中αa,i、αc,i和r的值分别为0.5、0.5和8.314(j·mol-1·k-3)。其中电流密度j:,i，计算方程如下：下标surf代表颗粒表面，表示正极固相颗粒表面锂离子浓度或者负极固相颗粒表面锂离子浓度。过电势ηi等于固相电势减去液相电势再减去平衡电势ui即：其中平衡电势ui的计算考虑了温度变化的影响，即：tref表示参考温度，取值为298k，uref,i代表参考温度下正极开路电压uref,p或者参考温度下负极开路电压uref,n；代表正极平衡电势温度系数或者负极平衡电势温度系数d：在负极集流体、负极、正极和正极集流体上用欧姆定律计算电子电荷守恒，即：边界方程为：k1,i代表正极反应速率k1,p或者正极反应速率k1,n，为固相电势，uapp为电池放电电压。式中l表示厚度，l的下标ncc、n、sep、p分别表示负极集流体、负极、隔膜、正极；e：用浓溶液理论描述离子电荷守恒，即：边界方程为：液相电势，f电解液活化系数，取值为1，t+为锂离子传递系数；f：在负极和正极上描述充放电过程中的电池生热，所述电池生热包括电化学反应生热、欧姆生热和极化生热；在负极集流体上描述欧姆生热，在隔膜上描述极化生热，在正极集流体上描述欧姆生热；电化学反应生热：欧姆生热：极化生热：k2代表离子导电率，在a、b、c、d、e、f的公式中c、d、r、ε、t、ri分别表示锂离子浓度、电解液扩散系数、反应界面半径、体积分数、放电时间和正负极材料颗粒粒径；下标1分别2代表固相、液相，下标i代表方程所加载区域即正极或者负极，t代表温度；②三维热耦合模型：根据基础电池规格的三维尺寸建立三维电池几何模型，以电化学模型计算所得到的电极平均热量为热源q，在三维几何模型上加载对流换热的热场，得到三维热模型，通过有限元思想进行网格化后，计算热场方程，进而获得温度的变化，将此温度变化反馈到电化学模型中，实现电化学模型和热模型的双向耦合；所述三维电池几何模型包括以下内容：热源q的计算方程为：描述对流换热的热场的方程如下：式中ρ、cp、k分别表示电极材料的密度、比热容、导热系数，而电极材料的相关参数如表5所示。用牛顿冷却公式表示边界条件，即：其中h为自然换热系数，取值7.17w/(k·m2)，tamb为环境温度，取值为298k。4)验证步骤3)中电化学热耦合模型的有效性，通过模型模拟电池以不同倍率放电电压以及放电过程的最高温度与最低温度的计算结果与相同条件下实验测量结果相比，相对误差＜1％；5)根据客户需求设置优化目标，以电极厚度为优化变量，在电极合理设计限定条件下，确立电极厚度可选范围，通过bobyqa算法(准二维线性边界优化法)对步骤3)中的模型进行计算，得到优化后的电池电极厚度；所述bobyqa算法是以基础电池规格的电极厚度为初始值，代入电化学热耦合模型中，计算目标函数的值，反馈到bobyqa算法中，基于bobyqa算法选择下一个电极厚度设计代入电化学热耦合中计算目标函数的值，再反馈到bobyqa算法中，根据目标函数是否最大化判断是否进行下一次迭代，直至目标函数最大化，并给出最后一次迭代的电极厚度设计，即优化后的电极厚度设计。上述的优化电池电极厚度的方法，优选的，步骤5)中电极合理设计限定条件包括负极理论容量为正极理论容量的1.1～1.2倍，放电过程中最高温度＜50℃；即三维电池几何模型中最高温度t＜50℃。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明通过建立电化学热耦合模型，在模型中增加优化模块，只需制备较少电池样品对模型进行验证，模型可给出设定优化目标和限定条件下，电极厚度最优设计参数，并不需要在新产品的设计开发过程中对所有新型号的锂电池都进行复杂、繁琐的电化学性能测试，因此，能够有效缩短新材料或新产品的开发周期，降低开发成本，对于新材料或新产品的开发具有一定的指导意义。附图说明图1为本发明优化电池电极厚度的方法的流程示意图。图2为本发明中准二维电化学模型的结构示意图。图3为本发明中实施例1的三维热模型及其网格示意图。图4为本发明实施例1中在室温自然冷却条件下电池不同倍率放电时的模拟放电曲线和试验放电曲线。图5为本发明实施例1中1c放电结束时刻电池红外热成像图。具体实施方式为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。实施例一种优化电池电极厚度的方法，包括以下步骤：1)以能量密度e最大化或者功率密度p最大化作为为本方法的优化目标，其中能量密度最大化的目标函数为功率密度p最大化的目标函数为：：其中，v、m分别表示放电电压和电极质量，i为放电电流，t为放电时间；根据客户的需求，选择与之相近的电池规格作为本方法的基础电池规格，在此基础上进行电池电极厚度的优化；2)获取基础电池规格的电极结构设计参数、电极材料的动力学参数及热物性参数；3)建立电池电化学热耦合模型，所述电化学热耦合模型包括一个准二维电化学模型和一个三维热耦合模型；①准二维电化学模型：如图2所示，电化学模型是用线段表示电极不同组成部分，建立一维几何模型，在一维几何模型上加载描述放电过程的微分或者偏微分方程，通过有限元思想对几何模型进行网格化后，计算描述放电过程的微分或偏微分方程，得到在一个电极厚度下电池放电电压曲线；所述一维几何模型包括以下内容：a，在负极和正极上用菲克第一定律描述锂离子在固相内部传输：边界条件方程为：b，在正极、负极和隔膜上描述液相锂离子溶解过程：式中t+、f、jlo4,i分别表示锂离子传递系数、法拉第常数和局部电流密度；c：在正极和负极上用butler-volmer方程描述电化学反应αa,i、αc,i、r和t分别表示阳极电迁移数、阴极电迁移数、通用气体常数和电池实际温度。其中αa,i、αc,i和r的值分别为0.5、0.5和8.314(j·mol-1·k-3)。其中电流密度j:,i，计算方程如下：过电势ηi等于固相电势减去液相电势再减去平衡电势ui即：其中平衡电势ui的计算考虑了温度变化的影响，即：tref表示参考温度，取值为298k，uref,i代表参考温度下正极开路电压uref,p或者参考温度下负极开路电压uref,n；代表正极平衡电势温度系数或者负极平衡电势温度系数d：在负极集流体、负极、正极和正极集流体上用欧姆定律计算电子电荷守恒，即：边界方程为：k1,i代表正极反应速率k1,p或者正极反应速率k1,n，固相电势，uapp为电池放电电压。式中l表示厚度，l的下标ncc、n、sep、p分别表示负极集流体、负极、隔膜、正极；e：用浓溶液理论描述离子电荷守恒，即：边界方程为：为液相电势，f电解液活化系数，取值为1，t+为锂离子传递系数；f：在负极和正极上描述充放电过程中的电池生热，所述电池生热包括电化学反应生热、欧姆生热和极化生热；在负极集流体上描述欧姆生热，在隔膜上描述极化生热，在正极集流体上描述欧姆生热；电化学反应生热：欧姆生热：极化生热：k2代表离子导电率，在a、b、c、d、e、f的公式中c、d、r、ε、t、ri分别表示锂离子浓度、电解液扩散系数、反应界面半径、体积分数、放电时间和正负极材料颗粒粒径；下标1分别2代表固相、液相，下标i代表方程所加载区域即正极或者负极,t代表温度；②三维热耦合模型：根据基础电池规格的三维尺寸建立三维电池几何模型，以电化学模型计算所得到的电极平均热量为热源q，在三维几何模型上加载对流换热的热场，得到三维热模型，通过有限元思想进行网格化后，如图3所示的三维热模型及其网格示意图；计算热场方程，进而获得温度的变化，将此温度变化反馈到电化学模型中，实现电化学模型和热模型的双向耦合；所述三维电池几何模型包括以下内容：热源q的计算方程为：描述对流换热的热场的方程如下：式中ρ、cp、k分别表示电极材料的密度、比热容、导热系数，而电极材料的相关参数如表5所示。用牛顿冷却公式表示边界条件，即：其中h为自然换热系数，取值7.17w/(k·m2)，tamb环境温度，取值为298k。4)验证步骤3)中电化学热耦合模型的有效性，通过模型模拟电池以不同倍率放电电压以及放电过程的最高温度与最低温度的计算结果与相同条件下实验测量结果相比，相对误差＜1％；5)根据客户需求设置优化目标，以电极厚度为优化变量，在电极合理设计限定条件下，确立电极厚度可选范围，通过bobyqa算法(准二维线性边界优化法)对步骤3)中的模型进行计算，得到优化后的电池电极厚度；所述bobyqa算法是以基础电池规格的电极厚度为初始值，代入电化学热耦合模型中，计算目标函数的值，反馈到bobyqa算法中，基于bobyqa算法选择下一个电极厚度设计代入电化学热耦合中计算目标函数的值，再反馈到bobyqa算法中，根据目标函数是否最大化判断是否进行下一次迭代，直至目标函数最大化，并给出最后一次迭代的电极厚度设计，即优化后的电极厚度设计。上述的优化电池电极厚度的方法，优选的，步骤5)中电极合理设计限定条件包括负极理论容量为正极理论容量的1.1～1.2倍，放电过程中最高温度＜50℃；即三维电池几何模型中最高温度t＜50℃。实施例1以磷酸铁锂电池体系为例，客户的电池尺寸要求如表1所示，电池应用通常为1c放电，需要该电池能量密度最大，即1c放电条件下，电芯能量密度最大化。表1电池三维尺寸参数宽度厚度高度100mm12mm115mm根据客户需求，选择与之要求相近的电池规格，本实例中选择的电池电极设计参数，即电池结构参数，如表2所示，该设计下1c放电是电芯能量密度为159.40wh/kg。表2电池电极结构设计参数参数名称负极正极隔膜负极集流体正极集流体固相体积分数0.550.43\\\液相体积分数0.330.3320.54\\电极厚度(μm)4070251220平均颗粒半径(μm)6.00.08\\\最大锂离子浓度(molm-3)3137022806\\\备注：斜杠表示不存在或不考虑该参数基于此设计建立电池电化学热耦合仿真模型，并验证模型有效性。在本实例中电池电化学热耦合仿真模型的建立是基于comsol平台，模型操作步骤如下：1)通过实验测量或文献调研法获取模型所需的电极结构设计参数、电极材料的动力学参数及热物性参数。电池电极结构设计参数如表2所示，电池电极材料的动力学参数如表3所示，电池电极材料的热物性参数如表5所示。表3电池电极材料的动力学参数2)如图2所示，电化学模型是用线段表示电极不同组成部分，建立一维几何模型，在几何模型上面加载描述放电过程的微分或偏微分方程，并通过有限元思想对几何模型进行网格剖后，再解描述放电过程的方程，可得该电极厚度设计下的放电过程中不同放电时间对应的放电电压。相关方程如下a、b、c、d、e、f所示，物理场加载区域，即方程所需计算区域分布如表4所示。a：用菲克第一定律描述锂离子在固相内部传输，方程如下：边界条件方程为：式中c、d、r、ε、t、ri分别表示锂离子浓度、扩散系数、反应界面半径、体积分数、时间和正负极材料颗粒粒径；下标1、2、i分别代表固相、液相和不同电池组成。i即为方程所加载的区域，具体如表4所示。b：液相锂离子溶解过程：式中t+、f、jloc，i分别表示离子迁移数、法拉第常数和局部电流密度c：butler-volmer方程描述电化学反应其中电流密度j:,i，计算方程如下：过电势ηi等于固相电势减去液相电势再减去平衡电势即：其中平衡电势ui的计算考虑了温度变化的影响，即：d：欧姆定律计算电子电荷守恒，即：边界方程为：式中l表示厚度，下标ncc、n、sep、p分别表示负极集流体、负极、隔膜、正极。e：浓溶液理论描述离子电荷守恒，即：边界方程为：f：充放电过程中的电池生热电化学反应生热：欧姆生热：极化生热：表4电极上方程计算区域分布abcdf负极集流体无无无有仅qohmic,i负极有有有有有隔膜无有无无仅qpolar,i正极有有有有有正极集流体无无无有仅qohmic,i3)根据表1的参数，建立三维电池几何模型，以电化学模型计算所得电极平均热量q为热源，在三维几何模型上加载对流换热的热场得到三维热模型，进行网格剖分后，计算热场方程，进而获得温度的变化，并将该温度实时反馈到电化学模型中，实现电化学模型和热模型的双向耦合。热源q的计算方程为：描述对流换热的方程如下：式中ρ、cp、k分别表示电极材料的密度、比热容、导热系数，而电极材料的相关参数如表5所示。用牛顿冷却公式表示边界条件，即：其中h为自然换热系数，取值7.17w/(k·m2)。表5锂离子电池电极材料的热物性参数验证电化学热耦合模型的有效性。本实例中，以2.0v为放电截止电压，在环境温度为25℃、自然冷却条件下，电池在0.5c、1c、3c、5c模型模拟放电电压曲线与相同条件下实验放电曲线如图4所示。放出容量的计算表达式为i、t分别表示放电电流和放电时间。比较相同时刻，模拟计算放电电压与测量结果的相对误差最大为0.93％。电池1c放电结束时刻，即温度最高时刻的红外热成像图如图5所示。不同倍率下电池放电过程中最高温度模拟结果与实验测量结果对比如表6所示。相对误差都小于1％表明模型有效。表6放电过程中最高温度模拟结果与实验测量结果在模型中增加优化模块，以能量密度(e)最大化为优化目标。在本实例中目标函数为:其中，v、m分别表示放电电压和电极质量。优化算法选择bobyqa，优化参数为正极厚度(lp)和负极厚度(ln)，根据客户在容量和体积限定的条件下估算得取值范围为[30,110]和[20,60]，单位为μm。限定条件为：三维热模型中最高温度＜50℃。以表2中电极厚度为初始值，代入电化学热耦合模型中，计算目标函数的值，反馈到bobyqa算法中，基于bobyqa算法选择下一个电极厚度设计代入电化学热耦合中计算目标函数的值，再反馈到bobyqa算法中，根据目标函数是否最大化判断是否进行下一次迭代，直至目标函数最大化，并给出最后一次迭代的电极厚度设计，即优化后的电极厚度设计。bobyqa算法给出最优设计为：正极厚度为67.1μm，负极厚度为38.4μm，电化学热耦合模型计算该电极厚度设计下的电芯能量密度为164.80wh/kg。以正极厚度为67.1μm，负极厚度为38.4μm，其他设计参数和制备工艺与原来相同，制成电池样品，1c放电条件下，电池样品的电芯平均能量密度为164.34wh/kg。高于最初选择电池规格的电芯能量密度(159.40wh/kg)。当前第1页12