对光引发剂体系的选择方法
【专利说明】对光引发剂体系的选择方法
[0001] 本发明涉及为用于制造全息介质的光聚合物制剂选择包含至少一种敏化剂和至 少一种共引发剂的光引发剂体系的方法。
[0002] -开始提到的类型的光聚合物制剂是现有技术中已知的。例如，WO 2008/125229 Al描述了包含多元醇组分、多异氰酸酯组分、基于丙烯酸酯的书写单体以及含有共引发剂 和染料的光引发剂的光聚合物制剂。在固化状态下，书写单体和光引发剂形成嵌在由多元 醇和多异氰酸酯组分形成的聚氨酯基质中的空间各向同性分布。
[0003] 在光聚合物中由全息曝光（Belichtung)产生的折射率调制Λη决定性地决定光 聚合物制剂的使用。在全息曝光中，通过例如高折射率丙烯酸酯在干扰场中的高强度位置 的局部光聚合将信号光束和参考光束(在最简单的情况下为两个平面波）的干扰场绘制成 折射率光栅。光聚合物中的折射率光栅(全息图)含有信号光束的所有信息。随后仅用参考 光束照射全息图以重构信号。相对于入射参考光的强度，由此重构的信号的强度是衍射效 率，下文称作DE。
[0004] 在由两个平面波的叠加产生全息图的最简单情况下，DE是重构时衍射的光的强度 与入射参考光和衍射光的强度总和的比率。DE越高，就使信号以固定亮度可见所需的参考 光的光量而言全息图的效率越高。
[0005] 在用例如白光照射全息图时，有助于重构全息图的光谱范围的宽度同样仅取决于 层厚度d。存在的关系在于，d越小，特定的接受宽度越大。因此，为了制造明亮易见的全 息图，通常追求高Λη和低厚度d，同时使DE最大化。也就是说，对明亮全息图而言Λη的 提高使得在不损失DE的情况下设计层厚度d的设计宽容度提高。因此，△ η的优化在光聚 合物制剂的优化中非常重要（Ρ. Hariharan, Optical Holography,第2版，Cambridge University Press, 1996)。
[0006] 为了可以实现全息图的极高Λη和DE，原则上应该选择光聚合物制剂的基质聚合 物和书写单体以使它们的折射率相差很大。一种可能的实现方法是使用具有极低折射率的 基质聚合物和具有极高折射率的书写单体。合适的低折射率基质聚合物是例如可通过多元 醇组分与多异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯。
[0007] 但是，除了高DE和Λη值外，对由光聚合物制剂制成的全息介质的另一重要的要 求在于基质聚合物在最终介质中高度交联。当交联程度太低时，该介质缺乏足够的稳定性。 其后果之一是明显降低写入该介质中的全息图的质量。在最糟糕的情况下，随后甚至可能 破坏全息图。
[0008] 特别对由光聚合物制剂大规模工业生产全息介质而言另外非常重要的是，所用光 引发剂体系应该最适合市售激光光源的波长并能将光以极高量子效率转换成有效的链起 动分子。
[0009] 但是由已知的光聚合物制剂获得的介质通常被观察到具有不足的波长选择性。此 外，在许多情况中需要长曝光时间或高的光剂量以实现必要的最低DE和Λη值。由已知的 光聚合物制剂获得的介质可能相应地存在质量问题，而在大规模工业制造过程中的较长曝 光时间与巨大的消耗相关联。
[0010] 已经描述了许多量子-化学方法以评估化学反应能量。针对给定问题的任一方 法的选择取决于精确度要求以及可用的计算时间。非常精确的方法，例如在摄动-理论三 重校正下的 Cbophi/ CZw1Sier CCSD(T) (T. Helgaker, P. Jorgensen 和 J, Olsen ;Molecular Electronic-Structure Theory Afer 7o_r々，2000)也具 有极高的计算时间要求。由于此类方法的计算时间要求还随该系统的大小的7次方提高 (〇(N7))，此类方法通常无法用于具有多于10-15个重原子的较大分子。取而代之地使用密 度泛函理论（DFT)方法（R. G. Bak和W. Yang ;Density-Functional Theory of Atoms and Molecules Oxford 1989)，尽管它们的明显较高的效率以损 失精确度为代价获得。
[0011] 在过去二十年间已经开发出非常多的新型DFT方法，所有这些都具有固有的长处 和弱点。DFT计算的确切技术形式必须相应地适应所研究的问题。关于本发明的方法必须 指出，所有计算过程在液相或非晶相中进行并涉及离子和自由基物类。
[0012] 在量子化学中已经建立了用于简单描述液相的连续模型，如 Screening MOdel (COSMO) (A. Klamt 和 G. Schiiiirmann -,J. Am. Chem. Soc. Perkin Trans JJ;1993, 799)。在这些模型中以可极化连续介质（Kontinuum)描述分子的环境。这种方 法通常特别在具有低氢键密度的溶剂中提供良好的结果。
[0013] 已经公开了所述方法用于计算反应能量的各种应用（W. Koch和M. C. Holthausen ；A Chemist's Guide to Density Functional Theory. Wiley-VHC, Weinheim)。
[0014] 就电子激发态的描述而言，关于反应能量的计算的上述论述在明显更大程度 上适用：高精确度方法的使用仅限于小分子并因此不可能用于光引发剂体系中的染料 分子。因此，DFT方法在这种情况下也以含时密度泛函理论（TDDFT)的形式使用（Μ. E. Casida ;Time-Dependent Density Functional Response Theory for Molecules ；in: Recent Advances in Density Functional Methods, Vol. I (D. P. Chong, Ed.) ； World 57/7^3/70/^155-192 (1995))。在此使用简单的杂化密度泛函，因为它们能 实现在计算上非常有效的应用。从文献（L. Goerigk和S. GrimmeJ泛6??. /%_75·.;132, 184103，（2010))中获知，这些方法对电子激发态具有大的系统误差，这些误差随激发态的 性质(例如在过渡金属中为π n*、Rydberg或d-d过渡）而变。在用于给定用途的任何一 种激发内，通常借助全局校正项解算激发能量的误差。由于对染料的有色性负责的激发几 乎都是JI JI*类型的，系统校正的先决条件已就位。
[0015] 为了评估给定染料/共引发剂对用作光引发剂体系的合适性，在文献中已经建 立了 Rehm-Weller 方程-公式（I) (D. Rehm, A. Weller, Ber. Bunsenges. Physik. 泛￡麗；73，834，（1969))，其简化版本如下解读： M#:二 Eswr - frwf - Em + C，(I) 其中 J 6^是电子传递的自由能， 是给体的氧化电位， 是受体的还原电位， 尽,是染料从电子基态变成氧化还原反应的相关激发态的激发能量，和 C是由该电子传递过程引发的静电能的变化。
[0016] 在文献中对万"和通常分别采用电化学还原和氧化电位。通过由λ _得出的 染料的激发能量约计尽,。假定这E极性溶剂中可忽略不计地小。
[0017] 根据上文，Rehm-Weller方程直接应用于光引发剂体系的合理设计相应地要求实 验测定A ot、見尽,。当J 6^是负数时，该体系可能可用作光引发剂。