专利名称：物品的证实和/或确认方法
物品的证实和/或确认方法本发明涉及通过使用化学标记剂证实和/或确认物品的方法，尤其是用于证明原件或者用于防止伪造。已知的是，工业产品和其它高价值产品经常被非法复制。在此过程中，单独的企业以及此外整个经济遭受大的损失。此外，复制的产品经常质量低劣。由于顾客不知道它是伪造的，因此他将任何有关低质量的缺陷都归结到品牌上；因此制造商也遭受严重的形象损害。由于技术进步，很多成批产品(例如塑料部件、机械部件、衣服)至少可以在宏观上几乎完美地复制。因此，经常难以(如果不是不可能)将真品与伪造品彼此区分，使得为了区分它们必须将真品用额外的特征有效地且经济地进行标记。根据现有技术，为了标记原件，尤其可以将标签用于物品的表面上。对于标记本身，这样的标签因而必须具有可见的或隐藏的安全特征，该安全特征可以明确地且可重复地作为证实码进行检测或测量。安全特征可以为特定图案(例如条码、全息图、显微图、扭索饰(Guillochen))、特定颜色、电子信息(例如在RFID芯片中)等。标签的缺点和对于很多应用的限制在于低的机械和热稳定性。特别是，它可以由于标记物品的表面的应力而脱落或损坏。此外，由于技术限制，标签不可以用于小的物品或者诸如涡轮叶片这样的表面上不允许任何改变的物品上。此外，由于其可访问性，标签经常是可复制的，使得得不到针对伪造的有效保护。此外，相对较高的单件成本是一个障碍，尤其是对于具有高的件数和低的单件成本的成批产品。除了标签，现有技术中还已知一些途径和方法，其涉及物品表面的直接标记。作为例子可以提及通过激光烧蚀和类似方法形成图案或表面结构，荧光或发光物质或颜料的有目标的引入，可通过化学和/或生物反应检测到的物质的有目标的引入。同样，这样的方法的缺点和限制经常为不足的机械和热稳定性、表面的改变、可访问性和因此的可复制性以及在一些情况下检测安全特征的高成本。除这些方法以外，现有技术中已知少量的用于将元素和/或化合物有目标地引入物体的本体中并通过不同的测量方法检测的途径。例如，EP 1 556 837 Bl记载了一种方法，根据该方法，将荧光化合物引入物品中， 并通过用可见光激发至少就其存在或不存在进行检测。将光谱结果与原件的光谱结果(= 证实码)进行比较，从而得到真实性证明。DE 100 83 295 Tl记载了一种类似的方法，其中在这种情况下至少一种标记物质在能量束的激发下发X射线，被标记的物品是毯，并且标记物质通过物品的涂布而引入。该安全特征是标记物质的组成，其通过X射线荧光分析进行测量。US 4，445，225记载了一种方法，其中引入物品中的标记物质不是均勻地分散于该物品的本体中，而是局限于表面的特定位置。结果，和DE 100 83295 Tl中的涂层一样，标记效应仅局限于表面上。类似地，DE 44 45 004 Al、DE 196 45 630 Al和EP 0 911 626 Al涉及通过X射线荧光分析检测标记物质。然而，现有技术没有记载和解决的是同时解决实际应用中产生的以下问题和挑战首先，一种在本体中均勻地标记物品、材料、涂层等的方法(“体效应”)，使得在物品的哪个位置上或者通过哪个部分进行标记的检测变得不重要。第二，一种标记剂或标记，其作为完全惰性的、极端化学稳定和机械稳定的添加剂而生产，其作为整体和/或其组分不改变其在所标记的物体中的位置和浓度，因而特别是不会扩散和/或提取和/或在物品的本体中或表面上发生和/或触发反应。如果单独地或者组合地不具有上述这些性质，标记在可重复的、可靠的检测、化学结构的稳定性和惰性方面不能满足对工业(成批)产品的要求。例如，可提取的标记剂不仅会有损标记检测的可重复性，而且可引发不期望的甚至有毒的反应，该反应会有损和/或取消产品的应用和市场准入。本发明的一个目标是提供用于证实和/或确认物品的方法，通过该方法克服现有技术中的上述缺点并且至少部分地解决所述的实际应用中的问题。在这方面，旨在提供一种方法，其可以实现化学标记剂的定性和/或定量确定，该化学标记剂可以在物品的制造过程中均勻地且稳定地整合到物品的本体中。该方法还旨在使得可以通过选定的化学元素和/或化合物可靠地确定或检查预定的密码，并且优选地基于元素和/或化合物的浓度实现这一点。该目标通过具有权利要求1的特征的方法得以解决。优选实施方案可以从从属权利要求得到。该目标通过用于证实和/或确认物品的方法得以解决，该物品含有化学标记剂， 该化学标记剂基本不可分地包含在载体即实际的“标记”中并且根据预定的密码的浓度含有选定的化学元素和/或化合物，即所谓的标记元素，该方法包含以下步骤i)化学标记剂的标记元素的定性和/或定量确定，以及ii)在步骤i)中确定的值与预定的密码的比较。其中优选的是，密码是通过在一个序列中标记元素的位置和/或标记元素的浓度确定的数值。该数值特别优选是基于十进制的数值。还优选的是，通过标记元素的浓度和/或标记元素的位置与至少一种化学参照元素和/或一种化学参照化合物的对比而建立密码。相对浓度的变化方案总是有意义的，如果标记剂(因而标记元素)的浓度不能够在待标记的物品中得到控制并且因此不能够提前确定绝对浓度。总是能够进行标记元素和参照元素的相对称量。该变化方案的另一个优点是通过参照元素的浓度测量，在适用的情况下可以确定化学标记剂的稀释并因此确定物品的材料。一种优选的实施方案的特征在于该化学标记剂含有4至40种、优选8至M种标
记元素。根据本发明还优选的是，在各种情况下标记元素以彼此之间和/或在适用的情况下与参照元素之间相差1-20倍、优选2-10倍的浓度范围存在。在这种情况下，优选的是浓度范围的数目形成数值系统的底数并且标记元素的数目形成幂指数，将标记元素的浓度矩阵影射到该数值系统上。
根据本发明，能够例如通过标记元素的X射线荧光分析明确地区分的浓度范围是特别优选的。因而，通过化学标记剂，可以明确地如下产生一个数字，即证实码浓度范围的数目形成有意义的并因而预定的数值系统(例如二进制、三进制或四进制数值系统)的底数。根据本发明，底数可以为2至10，优选4-6，这意味着可以明确地区分4-6个浓度范围。然后，将标记元素的浓度分配给浓度范围，该浓度范围对应于预定的数值系统的规格化(Normierimg)。在四进制数值系统中，浓度值因而分配给四个浓度范围中，使得浓度完全影射到数字0-3。然后，由不同的标记元素的数目得到数值系统中的幂指数或位置的数目。在标记元素中，因而仅仅需要确定各自的标记元素的位置或位，即在四进制系统中零位、四位、 十六位等。这意味着，由标记元素的组成和浓度的分析，对于给定的浓度范围、数值系统和各个标记元素的位置，产生一个明确的数值。如果该数值对应于真品的数值即证实码，则该物品为原件。本发明的方法的一个优点是数值系统的底数和标记元素的位置可以被确定，但是也可以容易地改变。其结果是，根据数值系统和标记元素的位置的确定方式，一种特定的标记剂可以映射多个数字并因此可以使用多次。优选将金属用作标记元素，尤其优选II至VI族的元素，包括副族I至VIII和周期4至6。同样可以使用盐或氧化物形式的相应金属化合物。标记的基础材料优选是具有温度耐性和/或化学耐性和/或机械耐性的。它可以由玻璃和/或陶瓷制成。为了将标记元素整合到标记中，可以首先将元素、盐或氧化物悬浮或溶解于水中， 然后将溶液或悬浮液通过过滤、离心和随后的干燥均勻地混合。现在将如此获得的预混物即标记剂与标记的基础材料混合和/或研磨，并随后在热工艺(优选退火、熔融或烧结，特别优选熔融)中合并成单个本体。通过破碎和研磨以及现有技术中已知的其它手段将该本体加工成具有确定的颗粒尺寸分布的粉末。标记的颗粒尺寸为Inm至5，000微米，优选50nm至200微米。 还优选的是，标记中的标记元素的浓度在10-100，OOOppm范围内，优选 10-1，OOOppm，其基于标记的总量。由此获得的含有化学标记剂的标记还可以与表面改性剂和/或分散助剂混合。在生产后，根据物品的性质，标记可以结合到物品的材料中或者施加到物品的表面上。根据本发明，待标记的物品优选包含所有的材料、涂层，尤其是塑料、金属、漆、涂层、玻璃、陶瓷、织物、皮革、纸、纸板和/或粘合剂。最后，优选的是，将物理-化学方法和/或湿化学方法用于步骤(i)中的定性和/ 或定量确定，优选原子吸收光谱(AAS)、诱导耦合等离子(ICP)或X射线荧光分析(RFA)。如果预先分析了材料的物质并且随后考虑了这些结果，还可以通过化学标记剂的精确称量而实现背景浓度的补偿，这显著降低光谱分析中的“背景噪声”。根据本发明，已令人惊讶地发现所提出的方法可以实现物品的可靠且明确的确认和证实。化学标记元素可以以简单的方式定性和/或定量确定，这因而可以实现与密码的比较。此外，根据本发明已令人惊讶地发现，以上所述的标记的生产方法得到粉末混合物，该混合物就颗粒的形状和尺寸分布而言是明确的。粉末混合物的颗粒的分布以及因此颗粒的组成是标记的生产过程的随机结果，即尤其是混合、熔融、研磨、烧结过程。该分布可以以足够的精度和区别通过表征方法例如所谓的FFF分析进行确定。在这方面，标记的每次生产都是独特的。因此没有哪个标记可以被重现或复制。本发明方法的要点在于在标记即载体中提供化学标记剂，在标记中，如上所述，化学标记剂被基本不可分地包含。该工序导致化学元素和/或化合物的可提取性的降低。因此既不会发生与介质长期接触的载体中的元素和化合物的贫化，也不会将介质本身污染。 这具有重大的实际意义，尤其是当物品(例如储存容器形式的物品)与食品或生活必需品接触时。由于玻璃和陶瓷作为载体高度耐受几乎所有介质的侵蚀，因此可以显著地提高化学标记剂的耐提取性。类似地，令人惊讶地发现，通过将化学标记剂包含在标记的基础材料中或者标记自身中，降低了化学标记剂的化学反应性。金属的很多化合物能够充当催化剂。尤其是在反应性体系中的情况下(例如聚酯树脂、环氧树脂等)，在没有载体的情况下这些化合物的直接引入因而可以引发不期望的反应和/或显著降低体系或初级产品的耐久性。如果物品的材料由塑料组成，那么根据塑料的种类，标记可以通过分散(在塑料溶液中的悬浮、挤出(Extrusion)、捏合等)纳入到所述本体中。在这种情况下，在塑料中的浓度优选为0. 05-5重量％，优选0. 1-0. 5重量％，其基于塑料的重量。为了改善分散，可以首先制备标记的浓缩品，并随后与塑料以任何标准加工方法混合，所述方法例如为挤出、注塑、压延、纺丝等。相应的方法是现有技术中已知的。当使用涂层材料(例如颜料、漆、油墨或其它涂料)时，化学标记剂或标记可以直接在生产过程中加入涂层材料中，其中分散优选地与涂层材料的生产所需的颜料和/或填料一起进行。该分散可以使用生产涂层材料的标准装置来进行。体系中的浓度优选为0.1 至10重量％，优选0. 5至2重量％，其基于涂层材料的总量。为了改善分散，可以首先在分散到合适的溶剂中之前制备糊状物。为此，可以使用本领域技术人员已知的标准设备，例如溶解器、捏合器、三辊压延机、球磨机、混合器、搅拌器等。涂层材料以通常的方式通过涂漆、喷洒、塑化、浸涂、印刷或者本领域技术人员已知的其它方法施加到物品上。为了分析物品(例如为了证明它是真品)，在物品的至少一部分上确定化学标记剂的组成和浓度。优选使用物理化学方法，例如原子吸收光谱(AAS)、诱导耦合等离子 (ICP)或者X射线荧光分析(RFA)。通常，可以直接测量组成和浓度，不需要其它化学或物理制备。但是，此外也可以通过本领域技术人员熟悉的方法进行化学标记剂和标记的有目标的富集(Anreicherimg)。 富集可以例如通过将物品或涂层材料的一部分溶解于合适的溶剂中并通过过滤、离心或其它方法来将标记和标记剂分离而进行，或者，物品的灰化也是可以的。元素比例的确定根据与直接分析中的方法相同的方法进行。本发明方法的一个主要优点在于化学标记剂可以用于不同的基材或物品中。由此，由不同的材料组成的物品可以用相同的化学标记剂进行保护。本发明方法的其它特征和优点由以下对实施例的说明而显现。下面首先通过实例说明如何借助二进制数值系统通过以不同的浓度选择确定的化学元素而形成密码。为了制备化学标记剂，将一共使用八种化学元素，其列于表1中的左下方。这些元素是钛、钒、铬、锰、钴、镍、镓和砷。基于二进制数值系统，砷的位置应当例如对应于BIT号 1。这在十进制系统中对应于零位。元素向其它BIT号的分配以及由此用于确定密码的元素顺序因而同样地由表1的左列得到。例如，铬对应于BIT号6。如果铬的浓度对应于数值 1，则得到1乘以2~6，即数值32。选择的八种元素可以以两种不同的浓度范围存在，即约1，OOOppm的浓度范围或者约10，OOOppm的浓度范围。如果一种化学元素以约1，OOOppm的浓度存在于化学标记剂中，那么为该浓度分配二进制数值“0”。如果化学元素以约10，OOOppm的浓度存在，则为该浓度分配二进制数值“1”。由于在该实例中一共存在两种浓度范围，因此数值系统的底数为2，相应地导致使用二进制数值系统。该数值系统的幂指数为8，因为一共存在8种化学元素。表 权利要求
1.用于证实和/或确认物品的方法，该物品含有化学标记剂，该化学标记剂基本不可分地包含在作为载体的标记中，并且以根据预定的密码的浓度含有选定的化学元素和/或化合物，即所谓的标记元素，该方法包含以下步骤i)化学标记剂的标记元素的定性和/或定量确定，以及ii)在步骤(i)中确定的值与预定的密码的比较。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该密码是通过在一个序列中标记元素的位置和/或标记元素的浓度确定的数值。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于，通过标记元素的浓度和/或标记元素的位置与至少一种化学参照元素和/或一种化学参照化合物的对比而确定密码。
4.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，该化学标记剂含有4至40种标记元素， 优选8至M种。
5.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，在各种情况下标记元素以彼此之间和 /或在适用的情况下与参照元素之间相差1-20倍、优选2-10倍的浓度范围存在。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，浓度范围的数目形成数值系统的底数并且标记元素的数目形成幂指数，将标记元素的浓度矩阵影射到该数值系统上。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，2-10的范围充当底数，优选4-6。
8.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，标记中的标记元素的浓度在 10-100, OOOppm范围内，优选10_1，000，其基于标记的总量。
9.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，标记的材料具有温度耐性和/或化学耐性和/或机械耐性。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，标记元素通过与标记的基础材料的退火、烧结或熔融基本不可分地包含到标记中。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于，标记的基础材料由玻璃和/或陶瓷制成。
12.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，标记具有Inm至5，00(^111，优选5011111 至200 μ m的颗粒尺寸。
13.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，待标记的物品包含塑料、金属、漆、涂层、玻璃、陶瓷、织物、皮革、纸、纸板和/或粘合剂。
14.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于，将物理-化学方法和/或湿化学方法用于步骤(i)中的定性和/或定量确定，所述方法优选为原子吸收光谱(AAS)、诱导耦合等离子(ICP)或X射线荧光分析(RFA)。
全文摘要
本发明涉及用于证实和/或确认物品的方法，该物品含有化学标记剂，该化学标记剂基本不可分地包含在作为载体的标记中，并且以根据预定的密码的浓度以标记元素的形式含有选定的化学元素和/或化合物，该方法包含以下步骤i)化学标记剂的标记元素的定性和/或定量确定，以及ii)在步骤(i)中确定的值与预定的密码的比较。
文档编号G07D7/00GK102301403SQ200980155805
公开日2011年12月28日 申请日期2009年12月8日 优先权日2008年12月8日
发明者托马斯·巴克 申请人:保利斯科有限公司