专利名称：芳香族聚碳酸酯、其制造法和成形品的制作方法
技术领域：
本发明涉及特定金属元素含量少、尤其在高温高湿条件下长时间使用中具有高耐久性、稳定性的芳香族聚碳酸酯、其制造法及其成形品。
先有技术芳香族聚碳酸酯是色相、透明性、机械强度优异的工程塑料。近年来，其用途日益多样化，使用的环境条件也在不断拓宽，因而尤其要求即使在高温高湿条件下长时间使用中也能维持上述特长的高耐久性、稳定性。
先有芳香族聚碳酸酯在高温高湿条件下长时间使用会发生分子量降低或者色相或透明性恶化，因而有人指出其在耐久性、稳定性方面是有问题的。分子量降低会使聚合物机械强度降低，而色相或透明性恶化则会使芳香族聚碳酸酯的优点显著减少。
湿热引起的劣化，尽管聚合物中所含微量杂质、尤其所存在化学种的明确化学结构仍不清楚，但人们担心金属化合物产生的影响，因而一直在研究原料或聚合物的精制方法以及降低金属含量对耐热稳定性的效果。
特开平5-148355号公报中公开了含铁重量5ppm以下和含钠重量1ppm以下的芳香族聚碳酸酯，而特开平6-32885号公报公开了铁、铬和钼的合计含有重量在10ppm以下、镍和铜的合计含有重量在50ppm以下的聚碳酸酯。
特开平2-175722号公报公开说，降低原料中可水解的氯含量以及钠离子和铁离子的含量，能得到色调改良的聚碳酸酯。
此外，特开平11-310630号公报公开了一种芳香族聚碳酸酯的制造法，其中，就原料双酚A中所含杂质而言，使铁分降低到10重量PPb、苯并二氢吡喃系杂质降低到40重量ppm，以试图改善色调、耐热稳定性、凝胶，并取得了一应成果。
无论在何种情况下，在实现最佳条件的实施例中，公开的金属含量均为ppm量级，依然偏多，在本发明中公开的严酷湿热条件下不能令人满意地长时间维持芳香族聚碳酸酯的良好色相、透明性、机械强度。
此外，作为杂质被列为含量降低对象的金属种，仅限于钠、铁、及数种过渡金属，但只降低这些金属的含量，在所要求严酷条件下的耐久性、稳定性的实现仍不能令人满意。
进而，按照本发明者的研究，聚合物稳定性并不是说只要简单地减少杂质量就可以的，已经清楚与原料中所含特定杂质量和酯交换催化剂构成有关，而且聚碳酸酯分子的构造特性也是重要因素。以往，曾有人试图减少聚碳酸酯分子的末端酚羟基数目，但未能取得比这更好的结果。
发明要解决的课题本发明的目的是提供一种在从来没有考虑过的水平的湿热条件下能长时间维持良好色相、透明性、机械强度、有优异耐久性和稳定性的芳香族聚碳酸酯。
本发明的另一个目的是提供本发明的上述芳香族聚碳酸酯的工业上有利制造方法。
本发明的又另一个目的是提供由本发明的上述芳香族聚碳酸酯组成的成形品例如注塑成形品。
本发明的其它进一步目的和优点可以从以下说明得知。
用来解决课题的手段按照本发明，本发明的上述目的和优点，第一，是通过芳香族聚碳酸酯达到的，其特征在于主重复单元用以下式(1)表示 式中R1和R2各自独立，是C1～20烷基、C1～20烷氧基、C6～20环烷基、C6～20芳基、C6～20环烷氧基或C6～20芳氧基；m和n彼此独立，是0～4的整数；X是单键、氧原子、羰基、C1～20亚烷基、C2～20偏亚烷基、C6～20亚环烷基、C6～20偏亚环烷基、C6～20亚芳基或C6～20亚烷基亚芳基亚烷基，
末端基实质上由芳氧基(A)和酚羟基(B)组成，其摩尔比(A)/(B)是95/5～40/60，熔体粘度稳定性在0.5％以下，钠金属元素的含有重量在100ppb以下，且Ni、Pb、Cr、Mn和Fe中每一种第1元素的含有重量均在70ppb以下。
按照本发明，本发明的上述目的和优点，第二，是通过本发明的芳香族聚碳酸酯的成形品达到的。
此外，本发明的上述目的和优点，第三，是通过芳香族聚碳酸酯的制造方法达到的，其特征在于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯，在芳香族二羟基化合物每1摩尔含有a)从含氮碱性化合物和含磷碱性化合物组成的一组中选择的至少一种碱性化合物10～1000μ化学当量和芳香族二羟基化合物每1摩尔含有b)从碱金属化合物和碱土金属化合物组成的一组中选择的至少一种化合物0.05～5μ化学当量的催化剂的存在下，进行缩聚来制造聚碳酸酯的方法中，1)Na金属元素含有重量各在52ppb以下，且2)Fe、Cr、Mn、Ni和Pb中每一种第1元素的含有重量均在40ppb以下，使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，3)芳香族二羟基化合物每1摩尔的碱性化合物使用量是对于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯所含Fe的合计重量Fe*(ppb)而言不超过20×(Fe*)＋200的量。
发明实施形态以下详细说明本发明。
本发明的芳香族聚碳酸酯是主重复单元用以下式(1)表示 式中R1和R2各自独立，是C1～20烷基、C1～20烷氧基、C6～20环烷基、C6-20芳基、C6～20环烷氧基或C6～20芳氧基；m和n彼此独立，是0～4的整数；X是单键、氧原子、羰基、C1～20亚烷基、C2～20偏亚烷基、C6～20亚环烷基、C6～20偏亚环烷基、C6～20亚芳基或C6～20亚烷基亚芳基亚烷基，末端基实质上由芳氧基(A)和酚羟基(B)组成，其摩尔比(A)/(B)是95/5～40/60，熔体粘度稳定性在0.5％以下的。
按照本发明，通过把芳香族聚碳酸酯中所含的特定元素根据各自影响的大小分组并将其含量规定在各自的特定值以下，就能提供在以往从未考虑过的程度的严酷湿热条件下长时间使用中具有优异的耐久性、稳定性、透明性的芳香族聚碳酸酯。
在本发明中，芳香族聚碳酸酯和原料中作为杂质含有、成为问题的微量元素，根据对所得到芳香族聚碳酸酯的耐久性、色调、透明性产生的影响的大小，分类为钠以及以下第1～第4组。
属于各组的元素如下。第1元素Ni、Pb、Cr、Mn和Fe第2元素Cu、Zn、Pd、In、Si和Al第3元素Ti第4元素P、N、S、Cl和Br本发明中的芳香族聚碳酸酯，为了在严酷的高温高湿条件下长时间使用中具有良好的耐久性、稳定性，钠金属元素的含有重量在100ppb以下，而且第1元素中每一种的含有重量均在70ppb以下。
此外，这样的芳香族聚碳酸酯中，为了具有更优异的耐久性、稳定性，钠金属元素的含有重量较好在70ppb以下、更好在20ppb以下。而且，第1元素中每一种的含有重量较好在40ppb以下、更好在20ppb以下、尤其在10ppb以下。
本发明的芳香族聚碳酸酯的末端基实质上由芳氧基(A)和酚羟基(B)组成，其摩尔比(A)/(B)是95/5～40/60。摩尔比(A)/(B)较好的是90/10～50/50、更好的是85/15～60/40、特别好的是80/20～70/30。
本发明中，为了使芳香族聚碳酸酯具有更优异的耐久性、稳定性，苯酚型末端羟基浓度(H)(eq/ton-聚碳酸酯)对于第1元素(Ni、Pb、Cr、Mn和Fe)的含有重量合计即∑第1元素(ppb)而言，较好有如下关系
(H)≤∑第1元素进而，这样的芳香族聚碳酸酯中，为了具有更优异的耐久性、稳定性，(H)对于∑第1元素而言更好的是(H)≤0.5×(∑第1元素)进而，这样的芳香族聚碳酸酯中，为了得到具有更优异耐久性、稳定的芳香族聚碳酸酯，第2元素中每一种的含有重量较好都在20ppb以下，第3元素的含有重量较好在1ppb以下，而第4元素中每一种的含有重量较好都在1ppb以下。
本发明的芳香族聚碳酸酯的熔融聚合物的粘度稳定性(见以下定义)在0.5％以下。若这个值大于0.5％，则会促进芳香族聚碳酸酯的水解劣化。为了确保实际的耐水解稳定性，使这个值达到0.5％以下才是令人满意的。为此，本发明的芳香族聚碳酸酯，特别是在聚合后，较好用后述的熔融粘度稳定剂使熔融粘度稳定。这里，熔融粘度稳定性是以在氮气流下、剪切速度1rad/秒、在300℃测定30分钟的熔融粘度变化的绝对值评价的，用每分钟的变化率表示。
本发明的芳香族聚碳酸酯可以用先有技术上已知的熔融聚合法、界面聚合法等无论何种方法制造，但从工艺、所用原料成本、可以不用氯代烃等聚合溶剂、或进而可以不用光气等有害化合物作为碳酸酯形成化合物等的观点来看，较好的是通过使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯熔融缩聚的方法来制造。
熔融法可以在常压和/或减压氮气氛围下、在酯交换催化剂的存在下、使芳香族二羟基化合物(以下称BPA类)与碳酸二酯(以下称DPC类)边搅拌边加热、并将源于碳酸二酯的所生成的醇或苯酚蒸出来进行。其反应温度因生成物的沸点等而异，但为了除去反应所生成的醇或苯酚，通常在120～350℃的范围内；为了得到杂质少的芳香族聚碳酸酯，较好在180～280℃的范围内；更好的是在250～270℃的范围内。
反应后期将系统减压，以使生成的醇或苯酚容易蒸出。反应后期系统内压较好在133.3Pa(1mmHg)以下、更好在66.7Pa(0.5mmHg)以下。
本发明中，作为芳香族聚碳酸酯制造的本发明方法，提供的是芳香族二羟基化合物(BPA类)与碳酸二酯类(DPC类)，在如上所述含有a)从含氮碱性化合物和含磷碱性化合物组成的一组中选择的至少一种碱性化合物(以下称NCBA)10～1,000μ化学当量/BPA类1摩尔和b)从碱金属化合物和碱土金属化合物组成的一组中选择的至少一种化合物(以下称AMC)0.05～5μ化学当量/BPA类1摩尔的催化剂的存在下，加热熔融缩聚来制造芳香族聚碳酸酯的方法。本发明方法中，作为BPA类和DPC类，使用的是每一种中Na金属元素含有重量在52ppb以下、较好在35ppb以下、尤其好在6ppb以下且属于第1元素组的各元素的重量浓度在40ppb以下、较好在23ppb以下、尤其好在6ppb以下的BPA类和DPC类。此外，NCBA使用量(μ化学当量/BPA类1摩尔)，相对于Fe*(DPC类和BPA类的Fe含有重量合计，ppb)而言，必须是不超过(20×Fe*＋200)的量。
进而，DPC类和BPA类中含有的第2元素中每一种的重量浓度，理想的是，较好在10ppb以下。
而且，DPC类和BPA类中含有的第3元素中每一种的重量浓度，理想的是，较好在1ppb以下，而第4元素中每一种的重量浓度较好在1ppm。
作为原料，在一起使用如上所述特定元素含有量在特定值以下的BPA类和DPC类的同时进一步使用相对于铁含有重量而言特定量比的NCBA催化剂，按照本发明，就能得到具有优异耐久性的芳香族聚碳酸酯。相对于迄今为止已知的原料中的金属含有重量处于ppm水平而言，本发明中规定的原料中的金属含有重量低1个量级，分别为0～80ppb，进而原料中所含特定金属元素根据各自影响的大小分组，将其含有重量规定在各自特定值以下，与此同时，规定特定非金属元素的含有重量，进而相对于原料中铁的含有重量而言使用特定量比的NCBA催化剂，就可以制造在从未考虑过的程度的湿热条件下长时间使用中具有优异耐久性、稳定性、透明性的芳香族聚碳酸酯。
尤其，通过使NCBA催化剂的使用量相对于铁杂质而言达到特定量，进行耐热试验时能够带来耐冲击性的提高，这是一个令人惊讶的事实。
本发明中，在使用双酚A(以下称BPA)作为用作原料的BPA类的情况下，通过规定有机性杂质浓度，就能制造色调更加良好的芳香族聚碳酸酯。即，是这样一种方法，其中，作为BPA，使用的是特定高速液体色谱分析〔用配备填充了在细孔径100的高纯度球状硅胶上结合15％(以碳量计)十八烷基的吸附剂(迪耶尔科学公司制伊纳托希尔ODS-3型吸附剂)的内径4.6mm、长度250mm的柱并使之保持在40℃±0.1℃的高速液体色谱仪，分别使用0.1％磷酸水溶液作为洗脱液A和乙腈作为洗脱液B，以从测定开始起直至5分钟使洗脱液A洗脱液B的比率为1∶1、洗脱液A与洗脱液B的合计流量为0.9mL/分钟的方式进行测定；使合计流量保持恒定，从测定开始后5分钟起连续增加洗脱液B的比例直至测定开始后55分钟使洗脱液A洗脱液B的比率达到0∶1的方式进行提高洗脱液B的比例的梯度操作；以波长254nm的紫外线检测器分析BPA〕时在15.5分钟～24分钟之间洗脱的化合物群(以下简称化合物群A)的吸收峰面积合计对BPA吸收峰面积的比例在2.0×10-3以下，较好在1.0×10-3以下的BPA。
更好的，是使用在上述特定高速液体色谱分析中22分钟～24分钟之间洗脱的化合物群(以下简称化合物群B)的吸收峰面积合计对BPA吸收峰面积的比例在5×10-5(50ppm)以下的BPA的方法；还要好的，是使用上述分析中22分钟～24分钟之间洗脱的、分子量307～309的化合物的吸收峰面积合计对BPA吸收峰面积的比例在2×10-5(20ppm)以下的BPA的方法。
进一步更好的，是使用以下式(2)所示1-萘酚类 〔式中R3和R4各自独立，是甲基、乙基、正丙基、异丙基、或异丙烯基〕的含量相对于BPA1重量份而言在2×-4重量份以下、较好在1×10-4重量份以下的BPA的方法。要说明的是，上述式(2)中，R3和R4中每一个均可在萘环的1位(有羟基取代)以外的2～8位中任何一个位置上不重复地结合。
进一步更好的，是使用以下式(3)所示对羟苯基色烷化合物 〔式中R5～R7各自独立，是C1～4烷基；R8和R9各自独立，是C1～4烷基；而p和q各自独立，是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下，且以下式(4)所示共二聚体衍生物 〔式中R10～R12各自独立，是C1～4烷基；R13和R14各自独立，是C1～4烷基；而s和t各自独立，是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下的BPA的方法。
进一步更好的，作为BPA，是使用以下式(5)所示苯并吡喃(色烯) 〔式中R15～R17各自独立，是C1～4烷基；R18各自独立，是C1～4烷基；而a是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下，且以下式(6)所示呫吨类 〔式中R19和R20各自独立，是C1～4烷基；R21和R22各自独立，是C1～4烷基；而b和c各自独立，是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下的BPA的方法。
式(2)所示1-萘酚类，是诸如2，4-二甲基-1-羟基萘、2，6-二甲基-1-羟基萘、2，7-二甲基-1-羟基萘、3，6-二甲基-1-羟基萘、2-异丙基-1-羟基萘、6-异丙烯基-1-羟基萘。
式(3)所示对羟苯基色烷化合物，是诸如2-(4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃、2-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-2，4，4-三甲基苯并二氢吡喃、2-(3-甲基-4-羟基苯基)2，4，4，8-四甲基苯并二氢吡喃。
式(4)所示共二聚体衍生物，是诸如4-(4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氢吡喃、4-(3-甲基-4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氢吡喃、4-(3，5-二甲基4-羟基苯基)-2，2，4-三甲基苯并二氢吡喃、4-(3-甲基-4-羟基苯基)-2，4，4，8-四甲基苯并二氢吡喃。
式(5)所示苯并吡喃(色烯)化合物，是诸如2，2，4-三甲基色-(3)-烯、2，2-二甲基-4-乙基色-(3)-烯、2，2，6-三甲基色-(3)-烯、2，2-二甲基-6-乙基色-(3)-烯、2，2，4，6-四甲基色-(3)-烯、2，2，4-三甲基-7-丁基色-(3)-烯。
此外，式(6)所示呫吨类，是诸如9，9-二甲基呫吨、2-丁基-9，9-二甲基呫吨、3-甲基-9，9-二乙基呫吨、9，9-二乙基呫吨、9-甲基呫吨、2，6，9，9-四甲基呫吨。
双酚A可通过使丙酮与过量苯酚在酸催化剂例如盐酸这样的均相酸或离子交换树脂这样的固体酸的存在下脱水缩合来制造。用这样的制造法得到的双酚A容易以市售品形式得到，而且通常含有以上式(2)～(6)所示化合物(杂质)。
本发明中，作为BPA类，较好能使用先有技术上已知的二羟基化合物。例如，可以列举2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(即BPA)、二(2-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、1，1-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2-二(2-羟基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、3，3-二(4-羟基苯基)戊烷、1，1-二(4-羟基苯基)环己烷、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜以及这些化合物的芳香环上有诸如烷基、芳基取代的化合物。其中，从成本方面来看，特别好的是BPA。这些既可以单独使用，也可以2种以上并用。
此外，作为DPC类，可以列举诸如碳酸二苯酯(以下称DPC)、碳酸二(联苯酯)、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯。其中，从成本方面来看，较好的是DPC。
作为杂质含有的特定金属元素的含量像以上所述那样少的、耐久性、色调、透明性优异的芳香族聚碳酸酯，可以通过精制作为原料使用的BPA类或DPC类或者通过精制芳香族聚碳酸酯来得到。
作为原料使用的BPA类或DPC类，可以通过众所周知的精制方法例如蒸馏、萃取、重结晶这样的精制法的单独或组合使用来精制。
除这些方法外，也可以用在尽可能低温、长时间的升华法来精制原料的方法，而且，更好的是，除升华外还进一步对上述精制法进行种种组合。
用这些方法，可以使以往只能达到ppm水平的如上所述杂质元素含量降低到其千分之一的ppb水平。此外，还可以使以往不引人瞩目的上述有机杂质含量降低到预定值。
而且，芳香族聚碳酸酯可以用聚合物溶液的水洗涤、再沉淀等精制方法精制。聚合物的水洗涤，较好的是洗涤后使聚合物溶液充分脱水。作为脱水方法，可以采用诸如硅胶处理、以微细孔过滤器过滤。聚合物的再沉淀，可以向在二氯甲烷或1-甲基-2-吡咯烷酮(以下称之为NMP)这样的溶剂中的聚合物溶液中添加甲醇、乙腈等聚合物不良溶剂来进行。此时，为了得到精制度更高的聚合物，较好的是在长时间内徐徐添加不良溶剂。
即，为了得到杂质元素少的芳香族聚碳酸酯，较好的是，采用以上述原料精制方法精制的原料制造聚合物，再以上述方法精制所得到的聚合物。
此外，为了得到本发明杂质元素少的芳香族聚碳酸酯，较好的是，在原料、聚合物的精制期间使用杂质元素含量极少的高纯度溶剂。为此，可以使用诸如电子工业用溶剂等。
本发明中，在芳香族聚碳酸酯的酯交换熔融聚合时，较好的是使用特定催化剂，即从a)从含氮碱性化合物和含磷碱性化合物组成的一组中选择的至少一种碱性化合物(NCBA)和b)从碱金属化合物和碱土金属化合物组成的一组中选择的至少一种化合物(AMC)中选择的至少一种组成的催化剂。
作为催化剂NCBA的具体例，就含氮碱性化合物而言，可以列举氢氧化四甲铵(Me4NOH)、氢氧化四丁铵(Bu4NOH)、氢氧化苄基三甲铵( -CH2(Me)3NOH)、氢氧化十六烷基三甲铵这样的有烷基、芳基或烷基芳基等的氢氧化铵类乙酸四甲铵、苯氧化四乙铵、碳酸四丁铵、苯甲酸苄基三甲铵、乙氧化十六烷基三甲铵这样的有烷基、芳基或烷基芳基等的碱性铵盐三乙胺、二甲基苄胺、十六烷基二甲胺这样的叔胺；和硼氢化四甲铵(Me4NBH4)、四苯硼酸四丁铵(Bu4NBPh4)、四苯硼酸四甲铵(Me4NBPh4)这样的碱，陵盐。
而作为含磷碱性化合物的具体例，可以列举诸如氢氧化四丁铸(Bu4POH)、氢氧化苄基三甲鳞( -CH2(Me)3POH)、氢氧化十六烷基三甲鳞等有烷基、芳基、烷基芳基等的氢氧化铸类，或者硼氢化四丁铸(Bu4PBH4)、四苯硼酸四丁鳞(Bu4PBPh4)、四苯硼酸四甲铸(Me4PBPh4)这样的碱性盐。
上述NCBA，相对于BPA类1摩尔而言，较好的是以使碱性氮原子或碱性磷原子达到10～1，000μ化学当量的比例使用。更好的使用比例，相对于相同基淮而言，是使之达到20～500μ化学当量的比例。特别好的比例，相对于相同基准而言，是使之达到50～500μ化学当量的比例。
尤其已经发现，此时为了使所得到的芳香族聚碳酸酯的色相变得良好，NCBA使用量相对于原料DPC类和BPA类中所含铁分合计重量Fe*(ppb)而言以不超过(20×Fe*＋200)μ化学当量的方式使用时是有效的。特别好的是在不超过(20×Fe*＋150)μ化学当量的范围内。
虽然理由不清楚，但可以推测，原料DPC类和BPA类中所含铁分与NCBA发生了某种相互作用，从而使芳香族聚碳酸酯的色调恶化。在这样的意义上，各种杂质元素的含量较好是尽可能减少。
进而，本发明中，为了在聚合物色调、稳定性方面实现降低原料中杂质的效果，可同时并用上述NCBA和AMC，但作为AMC，较好使用含有碱金属化合物的化合物。这样的碱金属化合物，较好的是，相对于BPA类1摩尔而言，以碱金属元素计，在5×10-3～5×10-6化学当量范围内使用。通过使用这样的量比的催化剂，不损害分子末端的封端反应或缩聚反应速度，而且能有效地抑制缩聚反应中易发生的支化反应、主链开裂反应，或成形加工时装置内的异物生成、烧斑这样的不良现象，因而是较好的。
如果脱离上述范围，则会对所得到的芳香族聚碳酸酯的诸物性产生不良影响，或者还会使酯交换反应难以充分进行，从而有变得难以得到高分子量芳香族聚碳酸酯的问题，因而不好。
作为催化剂AMC，可以列举碱金属、碱土金属的氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、亚硫酸盐、氰酸盐、硫氰酸盐、硬脂酸盐、硼氢化物、苯甲酸盐、磷酸氢盐、双酚盐、苯酚盐。
作为具体例，可以列举氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸锂、磷酸钠、硝酸铷、亚磷酸钠、亚硝酸铷、亚硫酸钾、氰酸钠、氰酸钾、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸锂、硫氰酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化锂、苯硼化钠、苯甲酸钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、双酚A二钠盐、二锂盐、一钠盐、钠钾盐、钠锂盐、苯酚钠盐、钾盐。
此外，作为碱金属化合物，可以使用(a)元素周期表第14族元素的阿托络合物(ア-ト错体)碱金属盐或(b)元素周期表第14族元素的含氧酸碱金属盐。这里，元素周期表第14族的元素系指硅、锗、锡。
通过采用这样的碱金属化合物作为缩聚反应的催化剂，具有能迅速且充分地推进如上所述缩聚反应的优点。而且，能把缩聚反应中发生的支化反应这样不好的副反应抑制到低水平。
其中，作为(a)的元素周期表第14族元素的阿托络合物碱金属盐，系指特开平7-268091号公报中记载的那些，具体地说，可以列举NaGe(OMe)5、NaGe(OPh)5、LiGe(OPh)5、NaSn(OMe)3、NaSn(OMe)5、NaSn(OPh)5。
而作为(b)元素周期表第14族元素的含氧酸碱金属盐，较好的可以列举诸如硅酸、锡酸、锗(II)酸、锗(IV)酸的碱金属盐。
作为这些的具体例，可以列举原硅酸二钠、原硅酸四钠、一锡酸二钠、锗(II)酸一钠(NaHGeO2)、原锗(IV)酸二钠、二锗(IV)酸二钠(Na2Ge2O5)。
本发明的缩聚反应中，除上述催化剂外，必要时还可以有从元素周期表第14族元素的含氧酸、氧化物以及同元素的醇盐、苯酚盐组成的一组中选择的至少一种化合物作为助催化剂共存。通过以特定比例使用这些助催化剂，可以在不损害末端的封端反应、缩聚反应速度的情况下更加有效地抑制缩聚反应中容易发生的支化反应、主链开裂反应，或成形加工时装置内的异物生成、烧斑这样的不良现象，因而是较好的。
作为元素周期表第14族的含氧酸，可以列举诸如硅酸、锡酸、锗酸。
作为元素周期表第14族的氧化物，可以列举二氧化硅、二氧化锡、二氧化锗、四丁氧化硅、四苯氧化硅、四乙氧化锡、四苯氧化锡、四甲氧化锗、四丁氧化锗、四苯氧化锗以及这些的缩合物。
助催化剂较好的是缩聚反应催化剂中碱金属元素每摩尔原子以使元素周期表第14族元素达到50摩尔原子以下的比例存在。若以同金属元素超过50摩尔原子的比例使用助催化剂，则缩聚反应速度变慢而不好。
助催化剂更好的是缩聚反应催化剂中碱金属元素每摩尔原子以使作为助催化剂的元素周期表第14族元素达到0.1～30摩尔原子的比例存在。
钠化合物，与钠以外的碱金属、碱土金属化合物相比，对所制造芳香族聚碳酸酯的耐久性产生的影响小，因此，本发明中为了得到耐久性优异的芳香族聚碳酸酯，较好的是使用钠化合物作为催化剂。
在使用AMC作为聚合催化剂的情况下，如上所述，相对于BPA类1摩尔而言，较好以0.05～5μ化学当量使用。更好的是0.07～3μ化学当量，特别好的是0.07～2μ化学当量。
若使用钠化合物作为催化剂，则聚合物中除从原料等混入的钠外还要加上源于催化剂的钠，因而要理解的是，必须在聚合物中钠金属元素总含量不超过本发明规定量的范围内使用钠化合物催化剂。
本发明中，为了得到难以引起分子量降低或着色的芳香族聚碳酸酯，必须重视熔融聚合物的粘度稳定性(见以下定义)并使此值达到0.5％以下。若此值增大，则会促进芳香族聚碳酸酯的水解劣化。为确保实际的耐水解稳定性，只要使此值达到0.5％以下就会令人满意。为此，特别好的是在聚合后用熔融粘度稳定剂使熔融粘度稳定。要说明的是，熔融粘度稳定性是以在氮气流下、剪切速度1rad/秒、300℃进行30分钟测定的熔融粘度变化绝对值评价的，以每分钟的变化率表示。
本发明中的熔融粘度稳定剂，具有使芳香族聚碳酸酯制造时使用的聚合催化剂的部分或全部活性失活的作用。
熔融粘度稳定剂，可以诸如在聚合后在聚合物处于熔融状态期间添加，而一旦聚碳酸酯切片后，也可以再熔融、添加。前者可以在反应槽内或挤塑机内反应生成物聚碳酸酯处于熔融状态期间添加熔融粘度稳定剂，而且也可以在聚合后得到的聚碳酸酯从反应槽通过挤塑机切片期间添加熔融粘度稳定剂、混练。
作为熔融粘度稳定剂，可以使用已知药剂。由于对所得到的聚合物的色相、耐热性、耐沸水性等物性的提高效果大，因而较好使用有机磺酸盐、有机磺酸酯、有机磺酸酐、有机磺酸甜菜碱这样的磺酸化合物，尤其其中的磺酸鏻盐和/或磺酸铵盐。其中特别好的实例可以列举十二烷基苯磺酸四丁鏻或对甲苯磺酸四丁铵盐等。
虽然用上述方法可以得到本发明的聚合物，但当用它形成各种成形品时，可以因用途而异添加先有技术上已知的加工稳定剂、耐热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、挤静电剂、阻燃剂、脱模剂等。
此外，为了防止本发明芳香族聚碳酸酯的分子量降低或色相恶化，可以配合热稳定剂。作为这样的热稳定剂，可以列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和这些的酯。较好使用二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、4，4′-联苯二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、磷酸三甲酯、和苯膦酸二甲酯。这些热稳定剂可以单独或2种以上混合使用。这样的热稳定剂的配合量，对于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，较好的是0.0001～1重量份、更好的是0.0005～0.5重量份、进一步更好的是0.001～0.1重量份。
此外，本发明的芳香族聚碳酸酯中，为了进一步提高熔融成形时与模型的脱模性，也可以在不损害本发明目的的范围内配合脱模剂。作为这样的脱模剂，可以列举烯烃系蜡类、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烃系蜡类、硅油、有机聚硅氧烷、一元醇或多元醇的高级脂肪酸酯、石蜡、蜜蜡。这样的脱膜剂的配合量，相对于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，较好是0.01～5重量份。
作为高级脂肪酸酯，较好的是C1～20的一元或多元醇与C10～30的饱和或不饱和脂肪酸的部分酯或全部酯。作为这样的一元或多元醇与饱和或不饱和脂肪酸的部分酯或全部酯，较好使用甘油一硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、四硬脂酸季戊四醇酯。这样的脱模剂的配合量，相对于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，较好的是0.01～5重量份。
进而，本发明的芳香族聚碳酸酯中，在不损害本发明目的的范围内，为了改善刚性等，可以配合无机和有机填料。
作为这样的无机填料，可以列举诸如滑石、云母、玻璃小片、玻璃珠、碳酸钙、氧化钛这样的板状或粒状无机填料；玻璃纤维、玻璃适度纤维、岩棉、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、金属系导电性纤维等纤维状填料和交联丙烯酸微粒、交联硅酮微粒等有机微粒。这些无机和有机填料的配合量，对于芳香族聚碳酸酯100重量份而言，较好是1～150重量份、更好是3～100重量份。
而且，本发明中可以使用的无机填料也可以用硅烷偶合剂等进行表面处理。通过这种表面处理，可以得到芳香族聚碳酸酯的分解受到抑制等良好的结果。
本发明的芳香族聚碳酸酯中，在不损害本发明目的的范围内，也可以配合其它树脂。
作为这样的其它树脂，可以列举诸如聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚乙烯和聚丙烯这样的聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯这样的聚酯树脂、非晶型聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚甲基丙烯酸酯树脂、苯酚树脂、环氧树脂。
本发明的芳香族聚碳酸酯是保持耐久性、尤其严酷温湿条件下的长时间耐久性的效果优异的。因此，使用这种聚合物得到的致密盘(CD)、CD-ROM、CD-R、CD-RW、磁光盘(MO)、数码万用盘(DVD-ROM、DVD-Video、DVD-Audio、DVD-R、DVD-RAM等)为代表的高密度光盘用基板能达到长期高可靠性。特别是可用于数码万用盘的高密度光盘。
本发明的芳香族聚碳酸酯制成的片材是粘着性或印刷性优异的。因此，可有效运用该特性而广泛利用于电器部件、建材部件、汽车部件等，具体地说，可用于各种窗材即一般住宅、体育馆、棒球场、车辆(建筑机械、汽车、大客车、新干线、电车车辆等)等的窗材的采光制品，以及各种侧壁板(天蓬圆顶、顶光、拱廊、大厦的腰板、道路的侧壁板)、车辆等的窗材、办公自动化(OA)设备的显视器或触摸板、膜式开关、照片覆盖膜、水槽用聚碳酸酯树脂层压板、投影电视机或等离子体显示器的前面板或非涅耳透镜、光卡、光盘或与偏光板组合而成的液晶池、相位差修正板等的光学用途。这样的芳香族聚碳酸酯片材的厚度没有特别限制，但通常是0.1～10mm、较好是0.2～8mm、特别好的是0.2～3mm。此外，这样的芳香族聚碳酸酯片材中，也可以实施能赋予其新功能的各种加工处理(旨在改善耐候性的各种层压处理、旨在改善表面硬度的耐擦伤性改良处理、表面的褶皱加工、半透明和不透明化加工等)。
本发明的芳香族聚碳酸酯中在配合上述各成分时，可以采用任意方法。例如，可以适当采用以滚混机、V型掺混机、超级混合机、混练辊、挤塑机混合的方法。这样得到的芳香族聚碳酸酯组合物可以以其原样，或者先用熔融挤塑机制成粒料(切片)，再用熔融挤塑法制成片材。
本发明芳香族聚碳酸酯用诸如注塑成形法等成形法，可以得到耐久性、稳定性良好的成形品。
本发明的芳香族聚碳酸酯可以用于任何用途，除1部分如上所述外，还可以适当用于诸如电子、通信器材、办公自动化设备、透镜、棱镜、光盘基板、光导纤维等光学部件、家用电器、照明部件、重电部件等电子、电机材料、车辆内外装修、精密机械、绝缘材料等机械材料、医疗材料、保安、保护材料、体育休闲用品、家庭用品等杂货材料、容器，包装材料、指示、装饰材料等，以及与其它树脂或者有机、无机材料制成复合材料。
尤其，本发明的芳香族聚碳酸酯由于耐久性、稳定性良好，因而可以特别好地用于光盘基板。
实施例以下列举实施例进一步说明，但本发明不受这些实施例限定。要说明的是，实施例制造的芳香族聚碳酸酯的测试按以下方法进行。
1)粘均分子量(Mw)在二氯甲烷中，于20℃，用乌别洛德粘度计测定，从所得到的特性粘度([η])用下式求出[η]＝1.23×10-4Mw0.832)金属杂质含量的定量方法聚合物中的金属含量是将聚合物0.5g溶解于电子工业用NMP 25g中，所得到的溶液用精工电子工业公司制ICP-MS、SPQ9000制作校正曲线，再定量测定的。
3)BPA的高速液体色谱仪分析柱用填充了在细孔径100的高纯度球状硅胶上结合15％(以碳量计)十八烷基的迪耶尔科学公司制伊纳托希尔ODS-3型吸附剂的内径4.6mm、长度250mm的柱，使柱温保持在40±0.1℃。
洗脱条件分别使用0.1％磷酸水溶液作为洗脱液A、乙腈作为洗脱液B，从测定开始起直至5分钟，以洗脱液A洗脱液B的比率为1∶1、洗脱液A与洗脱液B的合计流量为0.9ml/分钟的方式进行测定；然后，合计流量保持恒定，从测定开始后5分钟起连续增大洗脱液B的比例，直至测定开始后55分钟使洗脱液A洗脱液B的比率达到0∶l，即进行使洗脱液B的比例上升的梯度操作。
要说明的是，0.1％磷酸水溶液是以高速液体色谱仪用蒸馏水把JIS试剂特级以上的磷酸稀释成0.1±0.0001％；洗脱液B使用高速液体色谱仪用乙腈。
色谱仪装置岛津制作所(公司)制LC-10A检测器波长254nm的紫外线检测器
a)化合物群A的分析法BPA 2g溶解于乙腈3ml中，分析时测定15.5分钟～24分钟期间洗脱化合物的吸收峰面积合计相对于BPA吸收峰面积的比例。若使用此值在2.0×10-3以下的BPA，则可以制造有良好水准色相的聚碳酸酯。
b)化合物群B的分析法BPA 2g溶解于乙腈3ml中，分析时测定22分钟～24分钟期间洗脱化合物的吸收峰面积合计相对于BPA吸收峰面积的比例。若使用此值在50ppm以下的BPA，则可以制造有良好水准色相的聚碳酸酯。
4)熔融粘度稳定性用聚合物的熔融粘度稳定性来评价。采用Rheometrics公司的RAA型流动解析装置，在氮气流下、剪切速度1rad/秒、300℃测定的熔融粘度变化的绝对值测定30分钟，求出每分钟的变化率。为了使芳香族聚碳酸酯的长时间稳定性良好，此值不能超过0.5％。
5)芳香族聚碳酸酯温湿劣化试验为了测试长时间严酷的高温度、高湿度条件下的芳香族聚碳酸酯的耐久性，使芳香族聚碳酸酯在温度90℃、相对湿度90％保持1,000小时。各聚合物均准备10个样品，分别进行以下测定，用其平均值评价聚合物。
5-1)色相恶化用日本电色(公司)制Z-1001 DP色差计测定聚合物切片的色相。其评价是，L值越高，亮度就越高；b值越低，黄色着色就越少，因而较好；L值低下，b值增加(表中的Δb值)在1.0以下者，即使在严酷的温湿条件下长时间使用，也能维持所希望的色相稳定性。
5-2)透明性50×50×5mm的平板，用住友重机(公司)制ネオマツト N 150/75注塑成形机以料筒温度280℃、成形周期3.5秒成形，用日本电色(公司)制NDH-∑80测定平板的全光线透射率。其评价是，全光线透射率越高，表明透明性越好，只要劣化试验后全光线透射率的保持率在90％以上，即使在严酷的温湿条件下长时间使用也能维持所希望的透明性。
5-3)耐冲击性的湿热稳定性用伊佐德冲击强度ASTM D-256(有缺口)评价。聚合物在120℃、高真空下干燥12小时后，用模型制作成厚度3.2mm的注塑成形板。求出此板在湿热处理前后伊佐德冲击强度的保持率。若保持率在90％以上，则判断为在长时间湿热条件下能维持所希望的强度。
6)末端羟基浓度、芳羟基端基数定量聚合物样品0.02g溶解于0.4ml氘代氯仿中，于20℃，用1H-NMR(日本电子公司制EX-270)测定OH末端浓度。此外，芳羟基端基数是作为下式求出的总端基数与OH端基数之差计算的总端基数＝56.54/[η]1.43487)熔融哈曾色值(APHA)根据JIS K-4101所示色值测试方法，用直径23mm、内压1.5mm的平底派热克斯比色管，与哈曾标准比色液比较，测定熔融状态下液深140mm的熔融哈曾色值。
测定法加入双酚A(54g)、氢氧化四甲铵2mg，测定在大气中175℃的熔融状态下的熔融哈曾色值，和在175℃保持2小时后的熔融哈曾色值。
测定法加入碳酸二苯酯(54g)、氢氧化四甲铵2mg，测定在大气中250℃的熔融状态下的熔融哈曾色值，和在250℃保持2小时后的熔融哈曾色值。
对双酚A，175℃熔融哈曾色值在20号以下、175℃保持2小时后熔融哈曾色值在40号以下，是可以作为聚碳酸酯原料使用的界限。
对碳酸二苯酯，250℃熔融哈曾色值在10号以下、250℃保持2小时后熔融哈曾色值在20号以下，是可以作为聚碳酸酯原料使用的界限。
原料的精制方法作为芳香族聚碳酸酯的原料，使用的是如下精制的双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)。
1)BPA精制1)-1升华精制法市售BPA加入玻璃制升华精制装置中，用减压装置、在氮气氛围下，压力13Pa(0.1Torr)、140℃进行5小时充分升华，得到BPA。必要时把升华精制重复2～4次，制成精制试样。
关于所得到的精制BPA，1次升华精制品称为Aa*1；2次升华精制品称为Aa*2；升华精制次数重复3次、4次乃至n次的试样，依次称为Aa*3、Aa*4、……Aa*n。
1)-2洗涤精制升华精制BPA的Aa*1用丙酮或甲醇漂洗、干燥。其试样名分别为A-Rac、A-Rme。
1)-3重结晶精制市售BPA用丙酮重结晶、真空干燥。1次重结晶品称为Ab*1、2次重结晶品称为Ab*2。
进而，与此不同，使用升华精制品Aa*1作为原料进行1次重结晶，再用该重结晶品再次升华精制，然后又重结晶精制的精制双酚试样，称为Aab*2。
1)-4 晶析精制市售BPA溶解于5倍量的苯酚中，于40℃得到双酚与苯酚的加合物结晶。所得到的加合物结晶在5.33kPa(40Torr)、180℃除去苯酚直至BPA中苯酚的浓度达到3％，再用汽提法除去苯酚。进行晶析精制的试样按晶析次数称为Ac*1、Ac*2。
2)DPC制造原料1(Dg)按照坂尻昭-等著《塑料材料讲座17聚碳酸酯》第45～46页记载的方法制造的DPC。
原料2按照特许公开公报特开平7-188116号(拜耳公司)实施例1的记载制造的DPC再按照坂尻昭一等著《塑料材料讲座17聚碳酸酯》第45～46页记载的方法精制的DPC。
原料3使用市售碳酸二甲酯，遵照特公平7-091230号(旭化成)实施例1记载的方法但使用Ti(OBu)4作为催化剂制造DPC，再按照上述方法精制。
关于原料2和3，由于杂质的缘故，APHA(熔融哈曾色值)非常差，判断难以使用。
3)DPC精制3)-1 升华精制对DPC，也使用与BPA升华精制时使用的相同的装置，在氮气氛围下，在压力30Pa(0.3Torr)、77℃、4小时升华精制重复进行n次，得到精制DPC。
1次升华精制品称为Da*1，2次升华精制品称为Da*2，升华精制次数重复3次、4次、乃至n次的试样，分别称为Da*3、Da*4……Da*n。
3)-2 水洗＋蒸馏＋升华精制此外，与此不同，原料DPC按照立川利久等著(日刊工业新闻社)《塑料材料讲座17聚碳酸酯》第45页记载的方法，用温水(50℃)洗涤重复3次，干燥后进行减压蒸馏，取167～168℃/2.000kPa(15mmHg)的馏分，进而进行上述升华精制，得到碳酸二苯酯精制物D-c。
3)-3 离子交换精制原料DPC溶解于10倍量的丙酮中，通过阳离子、阴离子混合离子交换树脂柱后用上述减压蒸馏除去溶剂，并进行升华精制，得到碳酸二苯酯精制物D-d。
精制的双酚A和碳酸二苯酯中所含杂质用上述方法测定，结果列于以下表1～表3中。
表1
1*表示在检测极限以下。
表2
5*表示在检测极限以下。
表3
1*表示在检测极限以下。
比较例1芳香族聚碳酸酯的制造进行如下。向配备搅拌装置、精馏塔和减压装置的反应槽中加入作为原料的市售BPA(Ag)137重量份和精制DPC(Da*1)135重量份、作为聚合催化剂的双酚A二钠盐8.2×10-6重量份、氢氧化四甲铵(以下简称TMAH)5.5×10-3重量份，在氮气氛围下于180℃熔融。
在搅拌下，使反应槽内减压到13.33kPa(100mmHg)，边蒸出生成的苯酚边反应20分钟。然后升温到200℃之后徐徐减压，边蒸出苯酚边在4.000kPa(30mmHg)反应20分钟。进一步徐徐升温，在220℃反应20分钟、在240℃反应20分钟、在260℃反应20分钟，然后在260℃徐徐减压，在2.666kPa(20mmHg)继续反应10分钟、在1.333kPa(10mmHg)继续反应5分钟，最后在260℃/66.7Pa(0.5mmHg)反应直至粘均分子量为15,300。
然后，各自添加十二烷基苯磺酸四丁鏻盐(以下简称DBSP)3.6×10-4重量份、在260℃/66.7Pa(0.5mmHg)搅拌10分钟。最后是粘均分子量15,300、末端羟基85、苯氧基端基浓度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
比较例2比较例1中TMAH代之以使用氢氧化四丁鏻(以下简称TBPH)1.7×10-2重量份，同样进行聚合。最后是粘均分子量15,300、末端羟基浓度87、苯氧基端基152(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例1比较例1得到的芳香族聚碳酸酯溶解于电子工业用NMP 1.5×103重量份中之后，加电子工业用甲醇1.1×104重量份，滤出沉淀的聚合物，在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小时。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度85、苯氧基端基浓度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例2比较例1的聚碳酸酯制造时，在达到粘均分子量15,300的时刻，聚合物每1重量份添加碳酸(2-甲氧羰基苯酯)(苯酯)(以下简称SAM)8.0×10-3重量份，在260℃、133.3Pa(1mmHg)搅拌10分钟，然后添加DBSP 2.3×10-6重量份，在260℃、66.7Pa(0.5mmHg)搅拌10分钟。
所得到的芳香族聚碳酸酯溶解于电子工业用NMP 1.5×103重量份中之后，添加电子工业用甲醇1.1×104重量份，将沉淀的聚合物滤出，在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小时。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度60、苯氧基端基浓度179(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例3实施例2中聚合物每1重量份使用SAM 17.6×10-3重量份，以下同样处理。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度30、苯氧基端基浓度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例4比较例1中的BPA、DPC使用的是精制BPA(Ac*1)和精制DPC(Da*1)，进行熔融聚合。聚合后同实施例3一样使用SAM、DBSP，最终得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度30、苯氧基端基浓度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例5比较例1得到的芳香族聚碳酸酯溶解于电子工业用NMP 1.5×103重量份中，进行活性炭处理后，溶液边搅拌边以1×102重量份/分钟滴加电子工业用甲醇1.1×104重量份，把沉淀的聚合物滤出。这种再沉淀操作重复进行2次，所得到的聚合物在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小时。所得到的聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度85、苯氧基端基浓度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例6比较例1中的BPA、DPC使用的是精制BPA(Ab*2)和精制DPC(D-c)，进行熔融聚合。聚合后同实施例3一样使用SAM和DBSP，最终得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度30、苯氧基端基浓度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例7实施例6中除TMAH的使用量为5.5×10-2重量份外同样进行操作。最终得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度30、苯氧基端基浓度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例8比较例1得到的芳香族聚碳酸酯溶解于电子工业用NMP 1.5×103重量份中，进行混合离子交换树脂柱处理后，溶液边搅拌边以1×102重量份/分钟滴加电子工业用甲醇1.1×104重量份，将沉淀的聚合物滤出。这一再沉淀操作重复进行2次，所得到的聚合物在13.3Pa(0.1mmHg)、100℃干燥24小时。最终得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度85、末端苯氧基浓度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例9比较例1中使用精制BPA(Aab*2)和精制DPC(D-d)作为BPA、DPC，进行熔融聚合。聚合后同实施例3一样使用SAM、和DBSP，最终得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度30、苯氧基端基浓度209(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
比较例3向配备了搅拌装置、精馏塔和减压装置的反应槽中加入与比较例1同样的原料，但作为聚合催化剂加入的是双酚A二钠盐8.2×10-5重量份、TMAH5.5×10-3重量份，在氮气氛围下于180℃熔融。
在搅拌下，使反应槽内减压到13.33kPa(100mmHg)、边蒸出生成的苯酚边反应20分钟。其次，升温到200℃之后，徐徐减压，边蒸出苯酚边在4.000kPa(30mmHg)反应20分钟。进而徐徐升温，在220℃反应20分钟、在240℃反应20分钟、在260℃反应20分钟，然后在260℃徐徐减压，在2.666kPa(20mmHg)继续反应10分钟、在1.333kPa(10mmHg)继续反应5分钟，最终在280℃、66.7Pa(0.5mmHg)反应直至粘均分子量为15,300。
然后，添加DBSP 1.3×10-3重量份，在280℃、66.7Pa(0.5mmHg)搅拌10分钟，得到芳香族聚碳酸酯。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量15,300、末端羟基浓度85、苯氧基端基浓度154(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
比较例4(Mw＝22,500实例)比较例1中芳香族聚碳酸酯的聚合进一步继续，最终制造了粘均分子量22,500的聚碳酸酯。所得到的芳香族聚碳酸酯是粘均分子量为22,500、末端羟基浓度73、苯氧基端基浓度77(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
实施例10和11比较例4得到的芳香族聚碳酸酯分别同实施例1、实施例8一样进行处理。所得到的聚碳酸酯均为粘均分子量为22,500、末端羟基浓度73、苯氧基端基浓度77(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0。
比较例5配备光气导入管、温度计和搅拌机、容量5升的反应槽中加入原料双酚A 502.8g(2.21摩尔)、7.2％氢氧化钠水溶液2.21升(氢氧化钠4.19摩尔)和亚硫酸氢钠0.98g(0.0056摩尔)并使之溶解，在搅拌下添加二氯甲烷1.27升和48.5％氢氧化钠水溶液80.70g(氢氧化钠0.98摩尔)，然后在25℃用180分钟时间通入光气250.80g(0.253摩尔)，进行光气反应。
光气化结束后添加对叔丁基苯酚17.51g(0.117摩尔)和48.5％氢氧化钠水溶液80.40g(0.97摩尔)和作为催化剂的三乙胺1.81ml(0.013摩尔)，保持在33℃、搅拌2小时，使反应终止。从反应混合液中分离出二氯甲烷层、水洗重复5次进行精制，得到粘均分子量15,300、末端羟基浓度15、末端苯氧基浓度224(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0.1的聚碳酸酯树脂。
实施例12对比较例5的聚合物进行与实施例1同样的处理。最终得到粘均分子量15,300、末端羟基浓度15、末端苯氧基浓度224(eq/ton-聚碳酸酯)、熔融粘度稳定性0的聚碳酸酯树脂。
实施例1～12和比较例1～5得到的芳香族聚碳酸酯中所含杂质(单位ppb、ppm)列于以下表4中。
表4
1*表示在检测极限以下。
按照实施例1～12和比较例1～5的制造法得到的芳香族聚碳酸酯的物性列于以下表5中。
表5
实施例13、14和比较例6向上述实施例8、9和比较例3的芳香族聚碳酸酯中，分别添加亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)0.01％重量、甘油一硬脂酸酯0.08％重量。然后，这样的组合物用排气式双螺杆挤塑机(神户制钢公司制KTX-46)在机筒温度240℃边脱气边熔融混练，得到切片。用这种切片进行DVD(DVD-Video)盘基板温湿劣化试验、在注塑成形机(住友重机械工业公司制，DISK 3 MIII)上安装DVD专用模头，在这个模头上组装录入了码址信号等信息的镍制DVD用冲压头，上述切片自动传送投入成形机的漏斗中，在料筒温度380℃、模头温度115℃、注塑速度200mm/秒、保持压力3,432kPa(35kgf/cm2)的条件下，成形直径120mm、肉厚0.6mm的DVD盘基板。
为了测试长时间严酷的温度、湿度条件下的光盘可靠性，芳香族聚碳酸酯光盘基板在温度80℃、相对湿度85％保持1000小时，然后用以下测定来评价基板。
白点发生数用偏光显微镜观察温湿劣化试验后的光盘基板，数出20μm以上白点的发生数。对25张光盘基板(直径120mm)进行此项观察，求出其平均值，以此作为白点个数。
其结果，实施例13、实施例14和比较例6的白点数分别是0.2个、0.1个和3.5个。
实施例15上述实施例10的芳香族聚碳酸酯熔融后，用齿轮泵定量供给，送到成形机的模头。从齿轮泵这一边添加亚磷酸三(壬基苯酯)0.003％重量，用镜面冷却辊与镜面辊夹持或一面接触，熔融挤塑成厚度2mm或0.2mm、宽800mm的片材。
所得到的芳香族聚碳酸酯片材(2mm厚)的一面上涂布可见光固化型塑料粘合剂(阿德尔公司制BENEFIX PC)，使该片材以无气泡夹入的方式边挤塑边层压，然后，借助于配备了可见光专用金属卤化物型灯的光固化装置照射5,000mJ/cm2的光，所得到的层压板的粘合强度按照JIS K-6852(粘合剂压缩剪切粘合强度测试方法)测定的结果，粘合强度是10.4MPa(106 kgf/cm2)。
另一方面，在厚度0.2mm的芳香族聚碳酸酯片材上，油墨(纳兹达70-9132色136D Smoke)和溶剂(异佛尔酮/环己烷./异丁醇＝40/40/20(重量％))混合均匀后用丝网印刷机印刷，在100℃干燥60分钟。印刷的油墨面上也无转移不良、是良好印刷的。
另外，使用1，1-二(4-羟基苯基)环己烷与光气发生通常的界面缩聚反应而得到的聚碳酸酯(比粘度0.895，Tg175℃)30份、作为染料的Plast Red 8370(有本化学工业公司制)15份、作为溶剂的二吗烷130份混合而成的印刷用油墨印刷的片材(厚O.2mm)组装在注塑成形模具内，用聚碳酸酯树脂切片(Panlight L-1225，帝人化成公司制)在310℃的成形温度进行镶嵌成形。镶嵌成形后成形品的印刷部图案也没有渗阴或模糊等异常，可以得到有良好印刷部外观的镶嵌成形吕。
实施例16～22上述实施例10的芳香族聚碳酸酯中分别添加亚磷酸三(壬基苯酯)0.003％重量、磷酸三甲酯0.05％重量，得到均匀混合的芳香族聚碳酸酯粉末。这种粉末与表6、7记载的各成分(以下用记载的符号表示各成分)使用滚混机均匀混合后，用有 30mm排气孔的双螺杆挤塑机(神户制钢公司制KTX-30)在机筒温度260℃、1.33kPa(10mmHg)的真空度边脱气边切片，所得到的切片在120℃干燥5小时后，使用注塑成形机(住友重机械工业公司制SG150U型)，在料筒温度270℃、模头温度80℃的条件下制成测试用成形片，实施下列评价。结果列于表6和7中。
①-lABS苯乙烯-丁二烯丙烯腈共聚物，サンタックUT-61，三井化学公司制。
①-2AS苯乙烯-丙烯腈共聚物，スタィラック-AS767R27，旭化成工业公司制。
①-3PET聚对苯二甲酸乙二醇酯，TR-8580，帝人公司制，特性粘度0.8①-4PBT聚对苯二甲酸丁二醇酯，TRB-H，帝人公司制，特性粘度1.07。
②-1MBS(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，カネェ-スB-56钟渊化学工业公司制②-2E-1丁二烯一丙烯酸烷酯一甲基丙烯酸烷酯共聚物，パラロィドEXL-2602，吴羽化学工业公司制
②-3 E-2有聚有机硅氧烷成分与聚(甲基)丙烯酸烷酯橡胶成分相互侵入网状构造的复合橡胶，メタブレンS-2001，三菱嫘萦公司制③-1 T滑石，HS-T 0.8，林化成公司制，激光衍射法测定的平均粒径L＝5μm，L/D＝8③-2 G玻璃纤维，チヨツプドストランド ECS-03T-511，日本电气硝子公司制，聚氨酯集束处理，纤维径13μm③-3 W岩棉，サイカテツクNN-4，巴工业公司制，电子显微镜观察求出的数均纤维径D＝1.5μm，平均纤维长17μm，长宽比L/D＝20④WAXα-烯烃与马来酐共聚得到的烯烃系蜡，ダイセカルナ-P30，三菱化成公司制(马来酐含量＝10％重量)(A)挠曲弹性模量按照ASTM D 790测定挠曲弹性模量。
(B)有缺口冲击值按照ASTM D 256，用厚度3.2mm的试片，从缺口侧冲击砝码，测定冲值。
(C)流动性在料筒温度250℃、模型温度80℃、注塑压力98.1MPa，借助于アルキメデス型螺线流动(厚度2mm，宽8mm)测定流动性。
(D)耐药品性按照ASTM D 638，对使用的拉伸试片附加1％应变，在30℃的エツソレギエラ-汽油中浸渍3分钟后，测定拉伸强度，算出保持率。保持率用下式计算保持率(％)＝(处理样品强度/未处理样品强度)×100
表6
表7
发明效果像本发明这样，把芳香族聚碳酸酯中的上述特定杂质含量抑制在特定值以下，可以达到显著提高该聚合物的耐久性、尤其严酷温湿条件下的长时间耐久性，并能保持良好色调、透明性、机械强度的效果。
而且，通过使用特定金属元素含量在特定值以下的DPC类、BPA类作为原料进行聚合，可以制造稳定性良好的芳香族聚碳酸酯树脂。
权利要求
1.芳香族聚碳酸酯，其特征在于主重复单元用以下式(1)表示 式中R1和R2各自独立，是C1～20烷基、C1～20烷氧基、C6～20环烷基、C6～20芳基、C6～20环烷氧基或C6～20芳氧基；m和n彼此独立，是0～4的整数；X是单键、氧原子、羰基、C1～20亚烷基、C2～20偏亚烷基、C6～20亚环烷基、C6～20偏亚环烷基、C6～20亚芳基或C6～20亚烷基亚芳基亚烷基，末端基实质上由芳氧基(A)和酚羟基(B)组成，其摩尔比(A)/(B)是95/5～40/60，熔体粘度稳定性在0.5％以下，钠金属元素的含有重量在100ppb以下，且Ni、Pb、Cr、Mn和Fe中每一种第1元素的含有重量均在70ppb以下。
2.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，第1元素中每一种的含有重量均在40ppb以下。
3.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，钠金属元素的含有重量在70ppb以下，而第1元素中每一种的含有重量均在20ppb以下。
4.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，钠金属元素的含有重量在20ppb以下，而第1元素中每一种的含有重量均在10ppb以下。
5.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，末端羟基浓度(H)(eq/ton-聚碳酸酯)对于第1元素的含有重量合计∑第1元素(ppb)而言，有(H)≤∑第1元素的关系。
6.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，末端羟基浓度(H)(eq/ton-聚碳酸酯)对于第1元素的含有重量合计∑第1元素(ppb)而言，有(H)≤0.5×(∑第1元素)的关系。
7.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，Cu、Zn、Pd、In、Si和Al中每一种第2元素的含有重量在20ppb以下。
8.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯，其中，第3元素Ti的含有重量在1ppb以下，而P、N、S、Cl和Br中每一种第4元素的含有重量在1ppm以下。
9.权利要求1、7和8中任何一项记载的芳香族聚碳酸酯的成形品。
10.权利要求9记载的成形品，它是光盘基板。
11.芳香族聚碳酸酯的制造方法，其特征在于芳香族二羟基化合物与碳酸二酯，在芳香族二羟基化合物每1摩尔含有a)从含氮碱性化合物和含磷碱性化合物组成的一组中选择的至少一种碱性化合物10～1000μ化学当量和芳香族二羟基化合物每1摩尔含有b)从碱金属化合物和碱土金属化合物组成的一组中选择的至少一种化合物0.05～5μ化学当量的催化剂的存在下，进行缩聚来制造聚碳酸酯的方法中，1)Na金属元素含有重量各在52ppb以下，且2)Fe、Cr、Mn、Ni和Pb中每一种第1元素的含有重量均在40ppb以下，使用芳香族二羟基化合物和碳酸二酯，3)芳香族二羟基化合物每1摩尔的碱性化合物使用量是对于芳香族二羟基化合物和碳酸二酯所含Fe的合计重量Fe*(ppb)而言不超过20×(Fe*)＋200的量。
12.权利要求11记载的方法，其中，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯中每一种都1)含有Na金属元素35重量ppb以下，且2)含有第1元素23重量ppb以下。
13.权利要求11记载的方法，其中，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯中每一种都1)含有Na金属元素6重量ppb以下，且2)含有第1元素6重量ppb以下。
14.权利要求11记载的方法，其中，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯中每一种都含有Cu、Zn、In、Pd、Si和Al中每一种第2元素10重量ppb以下。
15.权利要求11记载的方法，其中，芳香族二羟基化合物和碳酸二酯中每一种都含有第3元素Ti1重量ppb以下，以及P、N、S、Cl和Br中每一种第4元素1重量ppm以下。
16.权利要求11记载的方法，其中，芳香族二羟基化合物是双酚A。
17.权利要求16记载的方法，其中，双酚A是高速液体色谱分析〔用配备填充了在细孔径100的高纯度球状硅胶上结合15％(以碳量计)十八烷基的吸附剂的内径4.6mm、长度250mm的柱并使之保持在40℃±0.1℃的高速液体色谱仪，分另使用0.1％磷酸水溶液作为洗脱液A和乙腈作为洗脱液B，以从测定开始起直至5分钟使洗脱液A洗脱液B的比率为1∶1、洗脱液A与洗脱液B的合计流量为0.9mL/分钟的方式进行测定；使合计流量保持恒定，从测定开始后5分钟起连续增加洗脱液B的比例直至测定开始后55分钟使洗脱液A洗脱液B的比率达到0∶1的方式进行提高洗脱液B的比例的梯度操作；以波长254nm的紫外线检测器分析BPA〕时在15.5分钟～24分钟之间洗脱的化合物的吸收峰面积合计对BPA吸收峰面积的比例在2.0×10-3以下。
18.权利要求17记载的方法，其中，所述洗脱化合物的吸收峰面积合计相对于双酚A的吸收峰面积而言在1.0×10-3以下。
19.权利要求17记载的方法，其中，双酚A是借助于高速液体色谱分析，在22分钟～24分钟期间洗脱的化合物的吸收峰面积合计相对于双酚A吸收峰面积的比例在5×10-5以下。
20.权利要求19记载的方法，其中，双酚A是借助于高速液体色谱分析，在22分钟～24分钟期间洗脱且分子量在307以上、309以下的化合物的吸收峰面积合计相对于双酚A吸收峰面积的比例在2×10-5以下。
21.权利要求17记载的方法，其中，双酚A是以下式(2)所示1-萘酚类 〔式中R3和R4各自独立，是甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丙烯基〕的含量合计相对于双酚A1重量份而言在2×10-4重量份以下的双酚A。
22.权利要求21记载的方法，其中，1-萘酚类的含量相对于双酚A1重量份而言在1×10-4重量份以下。
23.权利要求17记载的方法，其中，双酚A是以下式(3)所示对羟苯基色烷化合物 〔式中R5～R7各自独立，是C1～4烷基；R8和R9各自独立，是C1～4烷基；而p和q各自独立，是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下，且以下式(4)所示共二聚体衍生物 〔式中R10～R12各自独立，是C1～4烷基；R13和R14各自独立，是C1～4烷基；而s和t各自独立，是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在5×10-5重量份以下的双酚A。
24.权利要求17记载的芳香族聚碳酸酯制造方法，其中，使用的双酚A是以下式(5)所示色烯化合物 〔式中R15～R17各自独立，是C1～4烷基；R18各自独立，是氢原子、C1～4烷基；而a是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下，且以下式(6)所示呫吨类 〔式中R19和R20各自独立，是C1～4烷基；R21和R22各自独立，是C1～4烷基；而b和c各自独立，是0～4的整数〕的含量相对于BPA1重量份而言在1×10-5重量份以下的双酚A。
25.权利要求1记载的芳香族聚碳酸酯作为用于制造成形品的原料的用途。
26.权利要求25记载的用途，其中，成形品是光盘基板。
全文摘要
提供具有高耐久性且色调、透明性、机械强度优异的芳香族聚碳酸酯,特别是在高温高湿条件下长时间使用时具有高耐久性、稳定性的芳香族聚碳酸酯、其制造法和用途。在钠元素含量在100ppb以下且Ni、Pb、Cr、Mn和Fe中每种元素的含量均在70ppb以下的芳香族聚碳酸酯和芳香族二羟基化合物与碳酸二酯缩聚的聚碳酸酯的制造方法中,是使各原料中的1)钠元素含量均在52ppb以下、2)Fe、Cr、Mn、Ni和Pb中每种元素的浓度均在40ppb以下,且3)相对于原料中的Fe含量而言使特定催化剂控制在特定量上,来制造所述芳香族聚碳酸酯的。
文档编号G11B7/2535GK1339043SQ00803270
公开日2002年3月6日 申请日期2000年11月29日 优先权日1999年12月3日
发明者石田真, 石畑浩司, 前田幸治, 船越涉, 兼子博章, 影山裕一, 佐佐木胜司 申请人:帝人株式会社