专利名称：光信息记录介质和信息记录方法以及色素化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及的酞菁衍生物(相当于后述的本发明的色素衍生物)，虽然既可以有中心金属或中心金属化合物，也可以是中心金属未取代(氢取代物)的，但是优选具有中心金属或中心金属化合物的。作为中心金属或中心金属化合物，优选从铜、镍、铁、钴、钯、镁、铝、锌、硅和钒中选出的金属，或者至少含有一种以上上述任何金属的氧化物，或者具有配位基(例如卤原子、6～30个碳原子的芳基、五元或六元杂环基团、氰基、羟基等)的上述金属或上述氧化物中任何物质。
其中更优选硅、铜、镍或钯，特别优选铜。
酞菁衍生物也可以有通式(I)以外的取代基，作为其实例可以举出作为R1、R2、R3的实例所列举的那些。
而且酞菁衍生物既可以在任意位置结合形成聚合物，这种情况下的各单元可以互相相同或不同，而且也可以结合在聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、纤维素等聚合物链上。
此外，酞菁衍生物既可以以特定衍生物形式单独使用，也可以是结构各异的数种混合使用。特别是在防止记录层结晶化的目的下，优选使用取代基的取代位置各异的异构体的混合物。
本发明的光信息记录介质，在基板上具有含有上述酞菁衍生物的记录层。本发明的光信息记录介质可以包含各种结构的。本发明的光信息记录介质，优选在形成了一定轨迹间距的预置槽的圆盘状基板上依次有记录层、光反射层和保护层结构的，或者在该基板上依次有光反射层、记录层和保护层结构的。而且还优选在形成了一定轨迹间距的预置槽的圆盘状基板上设置记录层和光反射层而形成的两片层叠体按照各记录层为内侧的方式粘合而成的。
本发明的光信息记录介质，为达到更高记录密度，与CD-R和DVD-R相比，可以使用形成了更狭窄轨迹间距的预置槽的基板。
在本发明的光信息记录介质的情况下，该轨迹间距优选处于0.2～0.8微米范围内，更优选处于0.2～0.5微米范围内，特别优选处于0.27～0.40微米范围内。
预置槽的深度，优选处于0.03～0.18微米范围内，更优选处于0.05～0.15微米范围内，特别优选处于0.06～0.1微米范围内。
以下对以在透明的圆盘状基板上依次有记录层、光反射层和保护层结构的作为本发明的光信息记录介质加以说明。
(基板)基板可以从过去作为光信息记录介质基板用的各种材料中任意选择使用。作为基板材料，可以举出玻璃，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯系树脂，聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂，环氧树脂，无定形聚烯烃和聚酯等，也可以根据需要将其并用。另外这些材料可以以膜状或具有刚性的基板形式使用。上记材料中从耐湿性、尺寸稳定性和价格方面考虑优选聚碳酸酯。而且基板厚度优选0.5～1.2毫米。
为改善平面性、提高粘着力和防止记录层变质，也可以在设有记录层一侧的基板(预置槽形成面侧)上设置底涂层。
作为该底涂层的材料，例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸—甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯—马来酸酐共聚物、聚乙烯醇、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯—乙烯基甲苯共聚物、氯磺酰化聚乙烯、硝基纤维素、聚氯乙烯、氯代聚烯烃、聚酯、聚酰亚胺、醋酸乙烯酯—氯乙烯共聚物、乙烯—醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等高分子物质，以及硅烷偶合剂等表面改性剂。底涂层，可以采用将上记物质溶解或者分散在适当溶剂中制成涂布液后，利用旋涂法、浸涂法、挤压涂布法等涂布方法在基板表面上涂布此涂布液的方式形成。底涂层的厚度，一般处于0.005～20微米范围内，优选处于0.01～10微米范围内。
(记录层)记录层的形成，虽然可以采用蒸镀法、溅射法、CVD法或溶剂涂布法等方法，但是优选采用溶剂涂布法。这种情况下，将上述酞菁衍生物(本发明的色素化合物)，必要时与猝灭剂(quencher)、结合剂等一起溶解在溶剂中，制成涂布液，然后在基板表面上涂布此涂布液，形成涂膜后通过干燥的方式进行。作为涂布液的溶剂，可以举出乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯类，甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮类，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿等氯代烃类，二甲基甲酰胺等酰胺类，甲基环己烷等烃类，二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、二丙酮醇等醇类，2，2，3，3-四氟丙醇等含氟溶剂，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类等。上述溶剂考虑到使用色素的溶解性，可以单独使用或者两种以上组合使用。而且还可以根据需要在涂布液中近一步添加抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、润滑剂等各种添加剂。
使用粘合剂的场合下，作为所说的粘合剂实例，例如可以举出明胶、纤维素衍生物、葡聚糖、松香、橡胶等天然有机高分子物质，以及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚异戊二烯等烃类树脂，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯—聚醋酸乙烯酯共聚物等乙烯基系树脂，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂，聚乙烯醇、氯代聚乙烯、环氧树脂、丁醛树脂、橡胶衍生物、酚醛树脂等热固性树脂的初期缩合物等合成有机高分子。作为记录层材料并用粘合剂的场合下，粘合剂的用量相对于色素而言一般处于0.01倍～50倍量(重量比)范围内，优选处于0.1倍～5倍量(重量比)范围内。经这样调整的涂布液中色素的浓度，一般处于0.01～10重量％范围内，优选处于0.1～5重量％范围内。
作为涂布方法，可以举出喷涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、刮涂法、刀涂法、丝网印刷法等。记录层可以是单层或多层。而且记录层的厚度一般处于20～500nm范围内，优选处于30～300nm范围内，更优选处于50～100nm范围内。
为了控制激光光线照射时记录层的热分解行为而提高记录特性，可以向记录层中添加各种热分解控制剂。例如添加第0600427号欧洲专利中记载的金属络合物的方法是有效的，金属络合物中优选芳环烯金属衍生物，二茂铁特别适用。其中这种热分解控制剂也可以以取代基的形式连接在酞菁上。
为提高该记录层的耐光性，可以使记录层含有各种褪色防止剂。作为褪色防止剂，一般可以采用单态氧猝灭剂。而作为单态氧猝灭剂可以利用已经公知的专利说明书等出版物上记载的那些。其具体实例，例如可以举出特开昭58-175693、同59-81194、同60-18387、同60-19586、同60-19587、同60-35054、同60-36190、同60-36191、同60-44554、同60-44555、同60-44389、同60-44390、同60-54892、同60-47069、同63-209995、特开平4-25492、特公平1-38680和同6-26028等号各公报，以及德国专利350399号说明书、和日本化学会志1992年10月号第1141页等上记载的物质。
上记单态氧猝灭剂等褪色防止剂的用量，相对于色素而言一般处于0.1～50重量％范围内，优选处于0.5～45重量％范围内，更优选处于3～40重量％范围内，特别优选处于5～25重量％范围内。
(光反射层)为了提高信息再生时的反射率，优选在记录层上或相邻地设置光反射层。作光反射层材料的光反射性物质，是对激光光线的反射率高的物质。作为其实例可以举出Mg、Se、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Si、Ge、Te、Pb、Po、Sn、Bi等金属和准金属或不锈钢。这些物质可以单独使用或者两种以上组合使用，或者以合金形式使用。这些物质中优选Cr、Ni、Pt、Cu、Ag、Au、Al和不锈钢。特别优选金属Au、金属Ag、金属Al或其合金，最优选金属Ag、金属Al或其合金。光反射层例如可以采用蒸镀法、溅射法或离子镀法在基板或记录层上形成。光反射层的厚度一般处于10～300nm范围内，优选处于50～200nm范围内。
(保护层)为了保护记录层等以免产生物理和化学变化优选在光反射层或记录层上设置保护层。其中在与DVD-R型光记录介质制造同样情况下，即采用以记录层为内侧粘合两块基板的结构的场合下，不一定设置保护层。可以作保护层用的材料实例，可以举出SiO、SiO2、MgF2、SnO2、Si3N4等无机物质，以及热塑性树脂、热固性树脂、UV固化性树脂等有机物质。保护层例如可以采用通过粘着剂将塑料挤出加工得到的薄膜层叠在反射层上的方法形成。或者也可以采用真空蒸镀、溅射、涂布等方法设置。而且热塑性树脂、热固性树脂的情况下，可以采用将其溶解在适当溶剂中制成涂布液后，涂布此涂布液，再经干燥的方法形成。在UV固化性树脂的情况下，直接或者将其溶解在适当溶剂中制成涂布液后，涂布此涂布液，再经照射UV使之固化的方法也能形成保护层。这些涂布液中还可以根据需要添加抗静电剂、抗氧化剂、UV吸收剂等各种添加剂。保护层的层厚一般处于0.1微米～1毫米范围内。
其中，对于在基板上依次有光反射层、记录层和保护层的光信息记录介质而言，还可以使用由聚碳酸酯、三乙酸纤维素等制成的透明片材作为保扩层。
例如在反射层上涂布粘接剂(例如UV固化性树脂等)，层叠透明片材，从层叠的透明片材上方照射光线等能够将透明片材与反射层粘接。透明片材的厚度优选处于0.01～0.2毫米范围内，更优选处于0.03～0.1毫米范围内。
而且还可以使用在贴合面上赋予了粘着剂的聚碳酸酯等作为透明片材。这种情况下无需上述粘接剂。
综上所述，可以得到一种在基板上设置了记录层、光反射层和保护层的层叠体(光信息记录介质)。
其中也可以适当改变各层，制成在基板上设置了光反射层、记录层和保护层的层叠体(光信息记录介质)。
而且本发明的光信息记录介质，除上述的结构外也可以进行改进。例如，也可以在上述的记录层与保护层之间形成阻挡层。作为阻挡层构成材料，虽然只要是透过激光光线的材料就无特别限制，但是优选电介质，可以具体举出ZnS、TiO2、SiO2、ZnS-SiO2、GeO2、Si3N4、Ge3N4、MgF2等无机氧化物、氮化物、硫化物，而且优选ZnS-SiO2或SiO2。阻挡层可以采用溅射法、蒸镀、离子镀法等方法形成，其厚度优选为1～100nm。
本发明的光信息记录介质，除已述的效果外，能够发挥高反射率、高调制度这一良好的记录再生特性。也就是说，能够以比已有的CD-R和DVD-R更高的密度记录信息，使更大容量的信息记录成为可能。
(信息记录方法)本发明的信息记录方法，用上述光信息记录介质例如进行如下。首先一边使光信息记录介质以一定线速度或角速度旋转，一边从基板侧或保护层侧照射半导体激光器光线等的记录用光线。据认为在这种光线照射下，记录层因吸收该光线而使局部温度上升，产生物理或化学变化(例如形成凹坑)，使其光学特性发生改变，以此方式记录信息。本发明中使用具有390～450nm范围振荡波长的半导体激光器光线作为记录光线。作为优选的光源，可以举出具有390～415nm范围振荡波长的蓝紫色半导体激光器光线、使用光波导元件使具有850nm中心振荡波长的红外半导体激光器光线半波长化的、中心振荡波长为425nm的蓝紫色SHG激光光线。从记录密度观点来看，特别优选使用蓝紫色半导体激光器光线。
以上述方式记录的信息的再生，可以采用一边以与上述相同的一定线速度使光信息记录介质旋转，一边从基板侧或保护层侧照射半导体激光器光线，检出其反射光线的方式进行。
本发明的色素化合物可以使用由以下通式(II)表示且被包含在本发明的光信息记录介质的记录层中的酞菁衍生物。
通式(II) 上述通式(II)中，M表示从铜、镍、铁、钴、钯、镁、铝、锌、硅和钒中选出的金属，或者至少含有一种以上上述任何金属的氧化物，或者具有配位基的上述金属或上述氧化物中的任何物质，R4、R5和R6各自独立地表示氢原子以外的取代基，n表示1～8的整数。
而且，R4、R5和R6也可以互相连接形成环。R4、R5和R6的实例和优选实例，与通式(I)中R1、R2和R3的实例和优选实例相同。R4、R5和R6也可以进一步被取代基取代。n为1～8的整数。其中通式(II)的化合物也可以具有由-SO2-CR4R5R6表示的以外的取代基。
此外，正如在上述酞菁衍生物的说明中记载的那样，由-SO2-CR4R5R6表示的取代基(由通式(I)表示的取代基)，优选在酞菁衍生物的α位取代。
其中通式(II)表示的化合物中，-SO2-CR4R5R6不必在所有的α位上取代，若其中至少一个α位被取代，也可以有其他取代基。
以下虽然将本发明色素化合物中优选的具体实例列举在下记表1中，但是本发明并不限于这些化合物。
其中在下表1中，例如Rα1/Rα2这一标记表示Rα1或Rα2二者之一，因此具有这种标记的化合物，是取代位置异构体的混合物。而且在未取代的情况下，即氢原子取代的情况下将省略这种标记。
表1可以在本发明中使用的酞菁衍生物的具体实例色素化合物取代基位置以及取代基 M(1-1) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)3(1-2) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα7Cu-SO2C(CH3)2CH2C(CH3)3(1-3) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)2CO2C2H5(1-4) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)2OCH3(1-5) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)2CN(1-6) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2CF2CF2CF3(1-7) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)2CH2CH2CO2Ph(1-8) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)2COCH3(1-9) Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Pd-SO2C(CH3)3(1-10)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8SiCl2-SO2C(CH3)3(1-11)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Ni-SO2C(CH3)2CO2C2H5(1-12)Rβ1/Rβ2、Rβ3/Rβ4、Rβ5/Rβ6、Rβ7/Rβ8Cu-SO2C(CH3)3(1-13)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(CH3)3Rβ1/Rβ2、Rβ3/Rβ4、Rβ5/Rβ6、Rβ7/Rβ8-Br(1-14)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8CuRβ1/Rβ2、Rβ3/Rβ4、Rβ5/Rβ6、Rβ7/Rβ8-SO2C(CH3)3(1-15)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Cu-SO2C(1-Methylcyclohexyl)(1-16)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Fe-SO2C(CH3)3(1-17)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Co-SO2C(CH3)3(1-18)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Mg-SO2C(CH3)3(1-19)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Al-SO2C(CH3)3(1-20)Rα1/Rα2、Rα3/Rα4、Rα5/Rα6、Rα7/Rα8Zn-SO2C(CH3)3本发明的色素化合物，例如被记载在白井-小林合著的《酞菁-化学与功能-》，アイピ-シ-株式会社发行(1～62页)；C.C.Lenznoff-A.B.P.Lever合著《酞菁-性质和应用》，VCH发行(1～54页)上，可以引用或按照与其类似的方法合成。
实施例用以下实施例对本发明作更详细说明，但是本发明并不受这些实施例的丝毫限制。
向3.0克3-叔丁基磺酰基酞腈和0.41克无水氯化铜中加入30毫升丁醇，在80℃下加热搅拌。向其中加入4.5毫升DBU(1，8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯)，在80℃下加热搅拌8小时。将搅拌后的反应液冷却至室温，过滤产生的结晶，用甲醇洗涤后得到了2.0克化合物(I-1)。
λmax＝663nm(CH2Cl2)[表1记载的化合物(I-2)的合成)]向3.3克3-叔辛基磺酰基酞腈和0.41克无水氯化铜中加入30毫升丁醇，在80℃下加热搅拌。向其中加入4.5毫升DBU，在80℃下加热搅拌8小时。将搅拌后的反应液冷却至室温，过滤产生的结晶，用甲醇洗涤后得到了2.2克化合物(I-2)。
λmax＝664nm(CHCl3)[实施例1]利用注射成形法用帝人化成株式会社制造的聚碳酸酯树脂(パンライトAD5503)成形为厚度1.1毫米的基板。基板的槽轨迹间距为320nm，作为预置槽的上沟槽部的沟槽宽度(相当于半宽值)110nm，沟槽深度35nm。
利用真空成膜法，用由Ag98.1质量份、Pd0.9质量份和铜1.0质量份组成的靶，使反射层在此基板上成膜100nm厚。
称量色素化合物(I-1)，以2.5克与100毫升的比例将其溶解在四氟丙醇中。对该溶液超声波照射2小时，使色素化合物溶解后，在23℃50％环境下静置0.5小时以上，用0.2微米的超滤器过滤。利用旋涂法，用此液体在反射层上形成厚度110nm的记录层。
然后在80℃干净烘箱中热处理1小时。热处理后，用真空成膜法使用由ZnS8重量份和SiO22重量份组成的靶，在记录层上形成厚度5nm的阻挡层。
在阻挡层上贴合厚度80微米的聚碳酸酯薄膜(带粘着剂，贴合时粘着层的厚度为20微米)，制成了光信息记录介质。
将制成的光信息记录介质安装在搭载了波长403nm、NA＝0.85的激光器光学系统的DDU-1000(パルステツク工业株式会社制造)上，记录被调制成1-7的随机信号(2T～8T)，再生后评价跳动。此时线速度为5.28米/秒，对记录时激光器的输出和发光模式进行了最佳化，使用传统的均衡器(equalizer)测定了跳动。表2示出了记录时的最佳功率和跳动。
除了在实施例1中将色素化合物(I-1)改变成表2所示的化合物(用量不变)以外，同样制造了本发明涉及的光信息记录介质，并与实施例1同样进行了评价。结果示于表2之中。
除了在实施例1中，将化合物(I-1)改变成下示的对比用色素化合物A~E(用量不变)以外，同样制造了对照用的光信息记录介质，并与实施例1同样进行了评价。结果示于表2之中。
对照化合物(A)特开平7-304256号公报的实施例中记载的化合物
对照化合物(B)特开平8-127174号公报的实施例1记载的化合物 对照化合物(C)特开平11-334207号公报的实施例1记载的化合物 对照化合物(D)特开2000-228028号公报的实施例中记载的化合物
对照化合物(E)特开2003-94828号公报的实施例13记载的化合物。
表2
从表2的结果可以发现，包含具有作为本发明特征的由通式(I)表示的取代基的酞菁衍生物(本发明的色素化合物)的记录层的光信息记录介质(实施例1～15)，与具有包含对照化合物A～E的记录层的光信息记录介质(比较例1～5)相比，对于上述蓝紫色激光器光线显示更高的记录灵敏度和良好的跳动。
而且本发明可以提供一种适于光信息记录介质用的新颖的酞菁衍生物(本发明的色素化合物)。
权利要求
1.一种光信息记录介质，是在基板上具有记录层的光信息记录介质，其特征在于所述的记录层含有具有下记通式(I)取代基的酞菁衍生物。通式(I) 通式(I)中，R1、R2、R3分别独立表示氢原子以外的取代基。
2.按照权利要求1所述的光信息记录介质，其特征在于由所述通式(I)表示的取代基取代在上述酞菁衍生物的α位上。
3.按照权利要求1或2所述的光信息记录介质，其特征在于所述的酞菁衍生物的中心金属或中心金属化合物，是从铜、镍、铁、钴、钯、镁、铝、锌、硅和钒中选出的金属，至少含有一种以上上述任何金属的氧化物，或者具有配位基的上述金属或上述氧化物中的任何物质。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的光信息记录介质，其特征在于在所述的基板上设有由金属组成的光反射层。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的光信息记录介质，其特征在于在所述的基板上设有保护层。
6.按照权利要求1～5中任何一项所述的光信息记录介质，其特征在于所述的基板，是在其表面上有轨迹间距为0.2～0.5微米预置槽的透明圆盘状基板，所述的记录层设置在具有所述的预置槽的面侧上。
7.一种信息记录方法，其中通过对权利要求1～6中任何一项所述的光信息记录介质照射波长450nm以下的激光光线而记录信息。
8.一种由通式(II)表示的色素化合物，通式(II) 通式(II)中，M表示从铜、镍、铁、钴、钯、镁、铝、锌、硅和钒中选出的金属，至少含有一种以上上述任何金属的氧化物，或者具有配位基的上述金属或上述氧化物中的任何物质，R4、R5、R6分别独立表示氢原子以外的取代基，n为1～8的整数。
全文摘要
一种光信息记录介质和信息记录方法以及色素化合物，所述光信息记录介质，其特征在于记录层包含具有下记通式(I)取代基的酞菁衍生物，通式(I)中，R
文档编号G11B7/24GK1609973SQ20041008507
公开日2005年4月27日 申请日期2004年10月12日 优先权日2003年10月17日
发明者渡边哲也, 斋藤直树 申请人:富士胶片株式会社