涂覆有金属电镀层的单晶硅基片和垂直磁记录介质的制作方法

专利名称：涂覆有金属电镀层的单晶硅基片和垂直磁记录介质的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆有金属电镀层的单晶硅基片以及包括该基片的磁记录介质。
背景技术：
在磁记录领域中，例如，由硬盘设备记录的信息对于用于计算机，比如个人计算机的主要外部记录设备来说是不可缺少的。随着硬盘驱动器的记录密度的增加，其中记录密度更高的垂直磁记录类型的开发不断发展，代替了现有的硬盘驱动器的水平磁记录类型。
在垂直磁记录中，来自相邻比特的磁场和磁化方向相同，形成在相邻比特之间的闭合磁路。相比水平磁记录，存在由自磁化引起的较少的自动归算磁场(self-reducing magnetic field)(在下面作为“去磁场”提到)，使得磁化状态被稳定。
垂直磁记录不需要磁膜随着记录密度增加而变薄。从这点看，垂直磁记录能够减少去磁场，并保证KuV值，其中Ku表示各向异性能量，特别是磁记录情况下的晶体磁场各向异性能量，并且V表示单位记录比特的体积。因此，相对于热漂移引起的磁化具有稳定性，并且认为其是可以显著推动记录上限的记录方法。作为记录介质，垂直记录介质和水平记录介质具有很高的亲合力(affinity)。因此基本上可以使用用于磁记录的读取和写入的现有技术相同的技术。
垂直磁记录介质在基片上包括软磁衬层(典型地为强磁性铁镍合金等)，记录膜(对于其可使用包括基于CoCr的合金、SmCo无定型膜、PtCo层的交替层压层的多层膜、以及Pd和Co的超薄膜)，保护层和润滑层。需要垂直磁记录介质的衬层是具有至少100nm到大约500nm厚度的软磁膜。软磁衬层是用于来自在其之上的记录膜的磁通量的传导路径，并且还是用于来自记录头的写入磁通量的传导路径。因此，它执行和永磁体的磁路中的铁轭相同的功能，使得它需要成为厚的膜。
相比在水平记录介质中形成无磁的基于Cr的下层膜，不容易在垂直记录介质中形成软磁衬膜。典型地，构成水平记录介质的膜都由干处理(主要通过磁电管飞溅)形成。对于垂直记录介质也在研究由干处理形成膜。但是，从大规模生产和产量的角度来看，因为处理的稳定性、参数设置的复杂性以及最重要的，处理速度，通过干处理形成膜具有较多问题。另外，为了实现更高密度的目的，需要使得磁头浮动在磁盘表面之上的高度(悬空高度)尽可能低。在垂直磁记录介质的制造中，需要以能够通过抛光齐平的厚度的金属膜涂覆基片。但是，因为由干处理获得的厚膜的粘附性低，通过抛光齐平具有很大问题。因此，执行多种测试以通过电镀方法以金属膜覆盖无磁基片，这里电镀方法比真空沉积更容易形成厚膜。
为了通过湿电镀执行具有良好粘附性的电镀，在电镀膜和基座材料之间的结合点存在大量的能够用作用于减少电镀液中的金属离子的催化剂的材料是很重要的。另外，在形成的电镀膜和电镀的基座材料之间的粘附强度取决于因为电镀材料的表面不均匀性引起的机械粘合效果，或取决于在电镀膜和电镀的基座材料之间的化学反应。
例如，为了电镀具有弱化学反应性的材料、比如塑料、陶瓷或玻璃的表面，广泛使用基于机械粘合保证粘附的方法。该方法包括步骤通过抛光等使基座材料的表面变粗糙；将基座材料浸在Pd-Sn胶状溶液中使得胶状颗粒被粘附到表面的锯齿状部分；并且之后使用粘附的胶体作为催化起始点电镀基座材料。
当在比如Fe等的金属上电镀时，在刚刚开始电镀之后就在电镀膜和电镀的金属之间形成金属接合。相信通过在原子级产生合金能够保证强的粘附。
另一方面，用作电镀基座材料的硅圆片特别容易和氧气发生反应。在制造后的几个小时内，因为表面覆盖了具有低化学反应性的SiO2自然氧化膜而变得无活性。因为这个原因，难以形成和电镀膜的化学接合。众所周知，这种Si表面的自然氧化膜能够通过浸泡在HF等中来可溶地移去，但是移去了其自然氧化膜的Si表面非常容易被氧化。当浸泡在电镀溶液中时，在移去氧化膜之后和形成电镀膜之前，通过和溶液中的OH基(group)反应再次形成氧化膜。因此，不能获得需要的电镀膜。因为这个原因，通过在以类似于所述用于在塑料等上的电镀的方式使基片表面变粗糙之后浸泡在Pd-Sn胶体中来执行在Si基片上的电镀。

发明内容
与难以在这种Si表面上直接电镀的思想相反，本发明的发明者发现通过在Si单晶表面上的置换电镀可能形成具有良好粘附性的金属层。已经提交了对于此的发明申请(例如，日本专利申请未审查公开No.2004-143586)。另外，可以使用用于在金属层上形成具有良好的软磁特性的磁层(比如CoNiFe、NiFe、CoFe和NiP)的电镀方法。已经提出了对于此的专利申请(例如，日本专利申请未审查公开No.2004-146032)。
但是，当通过电镀在Si基片上形成金属层时，仍存在改进在电镀层和Si基片之间的粘附性的空间。本发明提供在其上形成具有和Si单晶基片具有良好粘附性的一个或多个金属膜的单晶Si基片。因此，提供了能够保证粘附性的结构。
根据本发明，为了解决这个问题，作为深入研究产生在电镀层和Si基片之间的粘附性的差异的结果，发现其取决于使用的Si基片。还发现在具有附着到其上的金属电镀层的单晶Si基片中，具有1-100Ω·cm的体电阻系数的Si基片和金属电镀层的组合是优选的。
就是说，根据本发明，提供包括具有1-100Ω·cm的体电阻系数的单晶Si基片的表面处理的Si基片，以及提供在单晶Si基片处或在其上的至少一个金属电镀层。另外，提供包括这个表面处理的Si基片的垂直磁记录介质。
根据本发明，在用于制造包括至少一个金属电镀层的Si基片的处理中使用具有至少1Ω·cm的体电阻系数的Si基片。然后，可以提供包括具有在其处或在其之上形成的至少一个金属电镀层的Si基片(其中可以包括软磁层)和记录层的磁记录介质。因此，该磁记录介质具有良好的粘附性。
根据本发明，因为具有在其上形成的金属膜的单晶Si基片具有良好的粘附性，其适于用于在Si基片上形成的太阳能电池、微机械等的线路应用。通过在金属膜上形成磁膜，其还适于用作磁记录介质的基片。
具体实施例方式
下面将更为具体的描述本发明。
根据本发明，已经发现具有1-100Ω·cm的体电阻系数的单晶Si基片和至少一个金属电镀层的组合优选地用于具有在其上形成的至少一个金属电镀层的Si基片。
当在单晶Si基片上通过电镀方法形成至少一个金属电镀层时，如果Si基片的体电阻系数是1-100Ω·cm，那么具有在其上形成的至少一个金属电镀层的Si基片可靠地具有良好的粘附性。
用在本发明中的Si基片优选地是Si单晶材料，其优选地由CZ(切克劳斯法(Czochralski)，也称为柴氏长晶法直拉)处理和FZ(浮动区)方法来制造。由CZ处理制造的基片可能更为优选，因为其易于制造大直径的基片。
单晶Si基片的体电阻系数可以是1-100Ω·cm。当体电阻系数低于1Ω·cm时，在金属电镀层和Si基片之间的粘附性很差，使得该层易于分开。更为优选的为5-50Ω·cm。
单晶Si基片的表面定向可以是(100)、(110)或(111)。当单晶Si基片具有这些表面定向之一时，那么没有一个定向具有占优势的粘附力。更为优选的可能是(110)表面，其是广泛使用的，并且其中定向具有±10度的可允许倾斜。但是，当将多晶Si选作基片时，因为在基片强度和化学反应性中的差异，形成的金属电镀层不是均匀的。因此，根据本发明的多晶体Si是不适宜的。
金属电镀层可以不限于单一层，而是可以是包括直接接触基片表面的层的多个层。在形成在Si单晶基片上的至少一个金属电镀层中，面对Si单晶基片的金属电镀层被称为“成核层”。该成核层可以优选地包括从由Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Fe和Pt组成的组中选择的至少一个金属，或优选地包括合金或含有金属的化合物。合金的例子可以包括NiFe和NiCu，并且化合物的实例可以包括NiFeB和NiFeP。
另外，还可以使用比如NiP(其中P被完全包括在Ni中)的化合物。更为优选的是其中包括Ni作为主要成分的成核膜，这是因为其相对易于形成具有良好粘附性的膜。
不需要成核层是单一层，并且其可以是比如Ni/Cu、Ni/Ag、Ni/Co、Pd/Cu、Pd/Ag和Pd/Ni/Cu的多层结构。
在单晶Si基片和成核层之间的边界表面可能不是能够被清楚地描绘的。例如，在Ni成核层的情况下，可以具有类似Si/SiO(Si)+Ni/Ni的边界表面结构。SiO(Si)+Ni的过渡区从富Si基片侧通过富Ni调节逐渐转换到纯Ni成核膜。
在Si单晶基片上设置的金属电镀层不限于成核层，还可以包括在成核层之上或成核层处的软磁层。包括至少一个金属电镀层和至少一个软磁层的Si单晶基片可以用作用于垂直磁记录介质的表面处理的基片。
对于这个应用，需要单晶Si基片的两个表面都具有相同结构，以及基本上相同的厚度、成分和磁特性。就是说，在单晶Si基片的两侧设置金属电镀层使得金属电镀层的厚度、成分和磁特性是相对于单晶Si基片平面的对称表面。相比于仅有一个单侧，在两侧上形成具有相同特性的一个或多个膜能够增加每单个Si基片的容量。
根据本发明，通过电镀形成软磁层，并且其优选地具有小于等于50奥斯特(Oe)的矫顽力。当矫顽力大于50奥斯特时，软磁特性可能消失，使得磁记录下层(under-layer)，并且特别的用于垂直记录的软磁下层失效。需要矫顽力尽可能小，但是实践中能够实现的最小矫顽力可能是大约0.1奥斯特。假设该磁膜是通过电镀方法形成的，则任意软磁材料是适宜的。软磁膜可以包括诸如CoNiFe、NiFe(坡莫合金)、FeCo和NiCo的材料，其能够满足上述范围的矫顽力。如果比如S、B、C、O、F、Mg、Al、Si、P、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt或Au的一个或多个成分被以小于等于5质量％的含量从电镀液完全包括进软磁膜，那么它们对于软磁特性的影响很小，并且在那个级别，影响是可允许的。
根据本发明，可以激活需要用于通过轻微腐蚀单晶Si基片或基片表面的表面氧化层来形成金属电镀层的基片表面。
优选地，以诸如浓度2-60％重量的腐蚀性的氢氧化钾溶液和/或腐蚀性的苏打溶液的碱溶液腐蚀基片表面。优选地除去基片的氧化层并轻微腐蚀基片表面。对于给予活性的基片材料的优选的腐蚀速度可以是20nm/min-5μm/min。对于腐蚀量，优选地除去至少40nm的基座材料Si。在腐蚀期间溶液的温度取决于浓度和处理时间，但是从操作性的角度来看30-100℃的范围是优选的。
接下来，在腐蚀之后亲水地处理Si基片，但是优选地使用酒精或过氧化氢来执行亲水处理。
比如乙二醇、乙醇和异丙醇的酒精适于使用。1-20重量％的水溶液适于用作过氧化氢。
例如，可以通过将腐蚀的Si基片浸入在酒精或过氧化氢中来执行亲水处理。亲水处理的时间和温度可以根据处理的对象的数目和处理槽的容量而改变。优选地为在15-80℃时30秒钟到10分钟。经过亲水处理的Si基片相对于在其上形成的金属电镀层增加了粘附性，并且在无磁基座上形成膜的过程中具有良好的均匀性。
在这种腐蚀和亲水处理之后，通过在包括从由Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Fe和Pt组成的组中选择的一个或多个金属、或一个或多个合金或包括所述一个或多个金属的化合物的一个或多个金属的金属离子(多个离子)或主金属离子(多个离子)的电镀溶液中浸泡获得高度粘附性的电镀材料。在电镀溶液中金属离子(多个离子)的浓度可以至少是0.01N，更为优选的基于元素成分，是0.05-0.3N。
金属电镀层的厚度可能优选地为10-1000nm，更为优选的50-500nm。当厚度小于10nm时，可能不具有金属的多晶体颗粒的均匀分布。当厚度大于1000nm时，单独的晶体颗粒放大，使得可能不适于作为下层。
下面将详细描述成核层的形成。
成核层可以优选地由通常称为非电解置换电镀的方法来形成。该溶液类似于用于现有置换电镀的溶液，使得它不包括比如连二磷酸或次氯酸的还原剂。但是，根据本发明，优选地使用不包括邻磺酰苯甲酰亚胺(其是抛光材料)等的硫酸盐槽。硫酸盐的实例包括硫酸镍和硫酸铜。硫酸盐的优选浓度是0.01-0.5N。包括次氯酸溶液的槽或包括至少0.05N氯化物离子的槽不是优选的，因为难以获得本发明的金属电镀层，并且可能存在其中不能在Si基片本身上电镀的情况。另外，考虑执行本发明，优选地每个元素，比如K、Ca和Na在溶液中的浓度是大于等于0.003N。因此，优选地氯化物离子小于0.05N，并且诸如K、Ca和Na的元素的每一个都小于0.003N。
用于形成成核层的电镀条件可能包括70-100℃的溶液温度，并且槽(溶液)的pH是7-10的范围，更为优选的7.5-9。当电镀溶液的温度低于70℃时，不可能进行电镀。当电镀溶液的温度大于100℃时，或当溶液的pH超出上述范围时，虽然电镀本身可以进行，但不可能获得本发明的金属电镀层。优选的通过添加氨水来调节pH。当通过比如腐蚀性的苏打的氢氧化物调节pH时，即使pH被调整到上述范围，仍然难以实现本发明。其原因还不是绝对地清楚，但是看起来在具有比如氨水的螯合形成剂(chelate forming agent)的溶液中金属离子的螯合非常重要。
根据初始的pH值来适当地调整将添加的氨水的量是足够的。添加氨水使得电镀槽的中的浓度是大约0.02N-0.5N，优选地0.05N-0.2N。
可以通过组合上述的腐蚀和金属电镀处理来形成金属电镀层。
优选地，通过通常被称为非电解置换电镀的方法来形成软磁电镀层。硫酸盐槽或氯化物槽可以用于非电解电镀，并且多种金属可以用在槽(溶液)中。但是，因为需要产生磁特性和获得立方晶体，可能需要使用包括从由Co、Ni和Fe组成的组中选择的一个或多个元素的一个或多个金属盐，使得形成包括这些元素中的至少两个的合金电镀层。
Co、Ni和Fe可以是非电解电镀的，并且为了实现本发明，优选地，因为它们作为软磁材料的合适特性而包括这些元素。
更为具体的说，槽的成分优选地可以包括从镍、钴和铁中选择的至少两个金属离子。该实例可以包括硫酸镍和硫酸钴的混合槽，并且混合槽进一步包括硫酸铁。其浓度优选地为0.01N-0.5N。
非电解电镀中的还原剂可以包括连二磷酸、二甲胺硼烷和其它多种化合物，并且可以根据在槽中存在的金属离子来进行选择。
可以通过形成具有100-1000nm的上述软磁层，然后在其处或在其上形成5-100nm的磁记录层，并且之后优选地按照这个顺序形成2-20nm的保护层和/或2-20nm的润滑层(lubrication layer)来制造本发明的磁记录介质。
当软磁层的厚度大于1000nm时，因为来自软磁层的磁噪声在再现信号期间可能过大从而S/N比率降低其作为介质的性能，所以不是优选的。当厚度小于100nm时，因为软磁下层的磁渗透(magneticpermeation)特性不足使得介质的过写入(over-write)特性下降而不是优选的。
在软磁层处或在其上的磁记录层可以包括硬磁材料，以执行磁记录。
记录层可以被直接形成在软磁层上，或者如果需要控制晶体的颗粒直径和磁特性，在放置一个或多个中间层(比如Ti)之后来形成。
不特别限定用于记录层的硬磁材料，只要其包括在垂直于层平面的方向上易于磁化的磁畴。可以包括通过溅射形成的Co-Cr合金膜、Fe-Pt合金膜、Co-Si小颗粒(granule)膜、Co/Pd多层膜和多种其它膜。还可以包括通过湿方法形成的膜，比如基于Co-Ni的电镀层，和通过涂覆形成的膜，比如包括氧化铅铁淦氧磁体相的钡铁氧体的膜。
这种记录层的厚度可以是大约5-1000nm，更为优选地10-50nm。矫顽力可以是0.5-10Koe，更为优选的1.5-3.5Koe。
在记录层上形成的保护层可以包括由溅射或CVD方法形成的无定型的C类型保护层，以及比如Al2O3的晶体保护层。
最上面的润滑层可以包括由涂覆基于氟的油形成的单分子膜(mono-molecular)，并且对于反应剂的类型或涂覆方法没有特别限定。
下面将基于实例描述本发明，但是应该明白本发明并不限于此。
实例1到5和对比实例1到7A(100)Si单晶基片(B掺杂P类型基片)具有65mm的直径，并对于两个表面都具有0.5nm的表面粗糙度(Rms)，制备其作为用于通过已知方法形成金属电镀层的Si晶片，已知方法包括剪切、边缘移去和重叠由CZ(切克劳斯法)方法制造的具有200mm直径的Si单晶基片，之后以具有15nm的平均颗粒尺寸的腐蚀性硅抛光两个表面。该Rms表示均方粗糙度并且是使用AFM(原子力显微镜)测量的。
将基片浸入45℃的10wt％腐蚀性苏打水溶液中10分钟，以除去基片表面上的薄氧化表面层，并且在表面上进行Si腐蚀处理。之后，通过将0.5mol/dm3硫酸氨添加到0.1mol/dm3硫酸镍的水溶液中来制备下电镀槽(under-plating bath)。通过加热槽到80℃，并且浸入基片5分钟来形成下电镀层。
另外，制备包括0.2N硫酸氨、0.02N硫酸铁、0.07N硫酸钴和0.04N二甲胺硼烷作为还原剂的电镀槽(溶液)。通过加热电镀槽(溶液)到65℃并浸入具有下层的基片15分钟来形成软磁层。
当获得的软磁电镀层的磁特性是使用VSM(振动样本磁力计)测量时，矫顽力是42奥斯特(Oe)。
使用基于JIS K5400(划格法附着力试验)的横切剥落测试仪(MODEL AD-1110，由Ueshima Seisakusho公司制造)来测试获得的金属电镀层的粘附性。
实例6-10和对比实例8-14除使用通过CZ方法制造的具有200mm直径的Si单晶基片作为用于形成金属电镀层的Si晶片，还使用用于腐蚀处理的腐蚀性苏打的水溶液，以及使用硫酸镍的0.1mol/dm3水溶液的下电镀槽，以类似于实例1的方式获得如表1所示的金属电镀层。以与实例1相同的方式执行粘附测试。
实例11-15和对比实例15-20除使用通过CZ方法制造的具有200mm直径的Si单晶基片作为用于形成金属电镀层的Si晶片，还使用硝酸铜和硫酸镍的0.01-0.5mol/L的水溶液，以类似于实例1的方式获得如表1所示的金属电镀层。以与实例1相同的方式执行粘附测试。
粘附测试为了测量膜的粘附，刮擦20mm×20mm测试件的表面以使用应用预定负载(240g)的钢钉形成具有0.5mm间距的11条平行线。然后，将测试件转动90度并且再次刮擦以形成11条线。在100个栅格中，测量其中发生分层的数量。
解释结果结果如表1所示，作为检查金属电镀层到基片的粘附性相对于Si基片的体电阻系数的关系，发现当Si基片的体电阻系数增加时，已经分层的栅格的数量根据分层结果而减少。具体地说，当Si基片的体电阻系数超过0.010Ω·cm时，已经分层的栅格的数量迅速减少。在具有至少1Ω·cm的体电阻系数的样本中没有观察到膜分层。另外，当Si基片的体电阻系数超过100Ω·cm时，观察到膜的分层。根据这个结果，当在用于制造包括金属电镀层的表面处理的Si基片的处理中使用具有1-100Ω·cm的体电阻系数的Si基片时，能够提供具有良好粘附性的磁记录介质，该磁记录介质包括Si基片、金属电镀层(还可以包括软磁层)和记录层。
表1

权利要求
1.一种表面处理的Si基片，其包括单晶Si基片，其具有1-100Ω·cm的体电阻系数，以及至少一个金属电镀层，将其设置在Si基片处或在Si基片之上。
2.如权利要求1所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个面对所述单晶Si基片的金属电镀层包括从由Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Fe和Pt组成的组中选择的至少一个金属，或者是包括该金属的合金或化合物。
3.如权利要求1所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个金属电镀层包括两个或多个层，并且至少一个金属电镀层是具有小于等于50奥斯特的矫顽力的软磁特性的铁磁层。
4.如权利要求2所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个金属电镀层包括两个或多个层，并且至少一个金属电镀层是具有小于等于50奥斯特的矫顽力的软磁特性的铁磁层。
5.如权利要求1所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个金属电镀层被设置在所述单晶Si基片的两个表面上，使得金属电镀层的厚度、成分和磁特性相对于Si单晶基片的平面对称。
6.如权利要求2所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个金属电镀层被设置在所述单晶Si基片的两个表面上，使得金属电镀层的厚度、成分和磁特性相对于Si单晶基片的平面对称。
7.如权利要求3所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个金属电镀层被设置在所述单晶Si基片的两个表面上，使得金属电镀层的厚度、成分和磁特性相对于Si单晶基片的平面对称。
8.如权利要求4所述的表面处理的Si基片，其中，所述至少一个金属电镀层被设置在所述单晶Si基片的两个表面上，使得金属电镀层的厚度、成分和磁特性相对于Si单晶基片的平面对称。
9.一种包括如权利要求1-8的任意一个所述的表面处理的Si基片的垂直磁记录介质。
全文摘要
本发明提供一种单晶Si基片，在其上形成和Si单晶基片具有良好粘附性的一个或多个金属膜，使得粘附性得到保证。更为具体的说，提供表面处理的基片，该基片包括具有1－100Ω·cm的体电阻系数的单晶Si基片，以及在单晶Si基片上的至少一个金属电镀层。面对单晶Si基片的该金属电镀层优选地包括从由Ag、Co、Cu、Ni、Pd、Fe和Pt组成的组中选择的至少一个金属。另外，提供了包括涂覆有金属电镀层的单晶Si基片的垂直磁记录介质。
文档编号G11B5/667GK1681008SQ20051006269
公开日2005年10月12日 申请日期2005年4月5日 优先权日2004年4月5日
发明者滨口优, 津森俊宏, 新谷尚史 申请人:信越化学工业株式会社