专利名称：一种席夫碱金属螯合光学记录染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在记录层中使用的席夫碱金属螯合光学记录染料及其生产方法，属有机合成技术领域。
背景技术：
随着技术的发展，人们对光学存储技术的要求越来越高，虽然近年来陆续得到推广使用的红光DVD-R光盘的容量已经由第一代光盘CD-R的650MB增加到4.7GB，但是仍然满足不了在一张光盘里存放一部约两小时的高清晰电影(目前的标准格式为约20GB大小)的要求，这就要求光盘的容量需要有更大的提高。
蓝光光盘应这种要求而生，它采用了405nm蓝光作为记录/读取波长，使得一张120mm的单面单层蓝光光盘存储容量可达到25GB，能有效的配合数字电视HDTV的使用。
目前对于蓝光光盘的研究并未十分完善，特别是其记录层染料的研究尚存在有较大的空白，可供选择的蓝光光记录材料非常有限，只有少许偶氮化合物曾被用来用作蓝光光记录材料，但制备工艺繁琐，最终产品生产成本高。
发明内容
本发明的目的是提供一种分解温度高、在低温和中等温度具有良好稳定性的适宜蓝光光盘用的席夫碱金属螯合光学记录染料。
为达到上述目的，采用的技术方案是采用具有席夫碱结构(-CR＝NR)的有机大分子螯合剂，利用他们对大多数过渡金属离子均有较好络合作用、席夫碱金属离子的螯合物一般具有鲜明的颜色这一特性，生产合成吸收波长在370～500nm之间、适用蓝光光盘用的席夫碱金属螯合光学记录染料。
这种席夫碱金属螯合物的制备主要包括以下步骤1.席夫碱染料的制备由氨基取代杂环与取代芳醛在无水乙醇溶剂中，加热回流3～4h，冷却，析出结晶，用无水乙醇洗涤粗产品，再用无水乙醇重结晶，得产品。
2.席夫碱金属螯合物的制备将上述席夫碱染料与1.1倍摩尔数的金属醋酸盐一起溶解于无水乙醇中，回流搅拌反应4～10h，加入相当于乙醇两倍量的水，冷却至0～5℃，过滤，得产品席夫碱金属螯合物。
本发明的积极效果是席夫碱金属螯合染料稳定性好、分解温度高、误码率低，能用作光记录染料。这类染料的合成方法简单，原料价廉易得，产品成本低。通过改变通式结构上的各位置取代基，能达到染料的最大吸收波长在370nm～500nm之间可调的效果，成膜后最大吸收波长在370nm～500nm，适用于蓝光光盘用染料。
具体实施例方式
本发明实施例中常用试剂从国药集团化学试剂有限公司购入，化学中间体从Aldrich公司购入，均为分析纯AR级。
产品性能测试仪器吸收光谱Hitach 330紫外可见吸收光谱仪；熔点及热重曲线(TGA-DTA)德国耐驰仪器公司TG 209 F1测试仪。
实施例1合成2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合锌。
1)2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱的合成 在50ml圆底烧瓶中加入2-二腈乙烯基-5-氨基-1，3，4噻二唑10mmol和2-羟基苯甲醛10mmol，无水乙醇20ml，加热回流3～4h，HPLC跟踪反应至反应原料完全消失，冷却，析出结晶，用无水乙醇洗涤粗产品，再用无水乙醇重结晶，得紫色晶体产物2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱2.42g，产率86％。
mp242-244℃.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)5.01(s，1H)；6.91-7.23(m，4H)；7.90(s，1H)；8.23(s，1H).
MS(EI+)m/z281。
2)合成2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合锌在50ml圆周底烧瓶中加入2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱10mmol和醋酸锌11mmol，20ml无水乙醇，回流8h，冷却至室温，加入40ml去离子水使产物沉淀，抽滤，可得蓝紫色晶体产物2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合锌2.77g，产率90％。
mp283-285℃.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)6.82-7.13(m，8H)；7.92(s，2H)；8.25(s，2H).
MS(EI+)m/z616λabsmax＝401.1nm溶解度(四氟丙醇中)＞3％实施例2合成2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍。
1)按照实施例1中1)相同的方法制备2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱2)合成2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍。
在50ml圆底烧瓶中加入制得的2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱(10mmol)和醋酸镍(11mmol)；20ml无水乙醇，回流8h，冷却至室温，加入40ml去离子水使产物沉淀，抽滤，可得紫色晶体产物2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍2.67g，产率89％。
在四氟丙醇中的溶解度0.026g/mlmp292-294℃.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)6.82-7.13(m，8H)；7.92(s，2H)；8.25(S，2H).
MS(EI+)m/z618λabsmax＝404.3nm
实施例3合成4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍。
1)4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱的合成在50ml圆底烧瓶中加入2-氨基-4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑10mmol和2-羟基苯甲醛10mmol，无水乙醇20ml，加热回流6～8h，HPLC跟踪反应至反应原料完全消失，冷却，析出结晶，用无水乙醇洗涤粗产品，再用无水乙醇重结晶，得紫色晶体产物4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱2.86g，产率79％。
mp278-280℃.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)5.11(s，1H)；6.32(d，1H)，6.38(d，2H)，6.91-7.23(m，4H)；8.12(s，1H)；8.33(s，1H).
MS(EI+)m/z362。
2)合成4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍在50ml圆周底烧瓶中加入4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱10mmol和醋酸镍11mmol，20ml无水乙醇，回流8h，冷却至室温，加入40ml去离子水使产物沉淀，抽滤，可得蓝紫色晶体产物-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍3.77g，产率90％。
mp305-306℃.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)6.32(d，2H)，6.38(d，4H)，6.91-7.23(m，8H)；8.12(s，2H)；8.33(s，2H).
MS(EI+)m/z780λabsmax＝423.1nm溶解度(四氟丙醇中)＞3％实施例4合成4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合钴。
1)按实施例3中1)相同的方法合成4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱；
2)合成4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合钴。
在50ml圆底烧瓶中加入4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱(10mmol)和醋酸钴(11mmol)，20ml无水乙醇，回流8h，冷却至室温，加入40ml去离子水使产物沉淀，抽滤，可得蓝紫色晶体产物4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱鳌合钴3.87g，产率91％。
在四氟丙醇中的溶解度0.038g/mlmp305-306℃.
1H-NMR(300MHz，CDCl3)6.32(d，2H)，6.38(d，4H)，6.91-7.23(m，8H)；8.12(s，2H)；8.33(s，2H).
MS(EI+)m/z786λabsmax＝423.1nm溶解度(四氟丙醇中)＞3％应当理解，实施例是用来描述本发明而不是用来限制本发明的，在不偏离本发明精神实质的范围内，席夫碱金属螯合染料结构有多种变化形式，这些变化都应当包括在本发明保护的范围之内。
本发明提供的席夫碱金属螯合光学记录染料，可以用通常的成膜方法，例如真空淀积法、喷镀法、刮涂法、流延法、旋涂法和浸渍法形成记录层，使用的溶剂在能够溶解本发明染料和不毁坏基底条件下无任何限制。通过对它们的各类物理性质进行检测，发现此类化合物最大吸收波长在370-500nm间，根据染料各位置取代基的不同调节到不同需要，且具有良好的热稳定性，分解温度高，在低温和中等温度下具有良好的稳定性，可达到较低的误码率，可用作光学记录介质蓝光光盘的记录材料。
权利要求
1.一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于所述染料是具有席夫碱结构-CR＝NR的金属螯合物，制备方法为(1)由氨基取代杂环与取代芳醛在无水乙醇溶剂中，加热回流3～4h，制备席夫碱染料；(2)将所述席夫碱染料与1.1倍摩尔数的金属醋酸盐溶解于无水乙醇，回流搅拌反应4～10h。
2.根据权利要求1所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于所述具有席夫碱结构的金属螯合物是2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合锌，其结构式为
3.根据权利要求1和2所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于制备方法步骤(1)中，所述氨基取代杂环为2-二腈乙烯基-5-氨基-1，3，4噻二唑，取代芳醛是2-羟基苯甲醛，步骤(2)中所述醋酸盐是醋酸锌。
4.根据权利要求1所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于所述具有席夫碱结构的金属螯合物是2-二腈乙烯基1，3，4噻二唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍，其结构式为
5.根据权利要求1和4所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于所述制备方法步骤(1)中所述氨基取代杂环为2-二腈乙烯基-5-氨基-1，3，4噻二唑，取代芳醛是2-羟基苯甲醛，步骤(2)中所述醋酸盐是醋酸镍。
6.根据权利要求1所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于具有席夫碱结构的金属螯合物是4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合镍，其结构式为
7.根据权利要求1和6所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于制备方法步骤(1)中，所述氨基取代杂环为2-氨基-4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑，取代芳醛是2-羟基苯甲醛，步骤(2)中所述醋酸盐是醋酸镍。
8.根据权利要求1所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于具有4-[3-二腈烯基噻吩-2-烯基]噻唑-2-羟基苯基席夫碱螯合钴，其结构式为
9.根据权利要求1和8所述一种席夫碱金属螯合光学记录染料，其特征在于制备方法步骤(1)中所述氨基取代杂环为2-二腈乙烯基-5-氨基-1，3，4噻二唑，取代芳醛是2-羟基苯甲醛，步骤(2)中所述醋酸盐是醋酸钴。
全文摘要
本发明涉及一种在记录层中使用的席夫碱金属螯合光学记录染料及其生产方法，利用具有席夫碱结构(－CR＝NR)的有机分子螯合剂对多数过渡金属离子均有较好络合作用、席夫碱金属离子螯合物一般具有鲜明颜色这一特性，先将氨基取代杂环与取代芳醛在无水乙醇中制备席夫碱染料，再将席夫碱染料与1.1倍摩尔数的金属醋酸盐制备生产合成适用于蓝光光盘用的席夫碱金属螯合光学记录染料。本发明合成方法简单、原料价廉易得、生产成本低，通过改变通式结构上各位置取代基，能达到染料的最大吸收波长在370nm～500nm之间可调效果，适合用作蓝光光盘用光学记录染料。
文档编号G11B7/249GK101029181SQ20061002433
公开日2007年9月5日 申请日期2006年3月3日 优先权日2006年3月3日
发明者夏芃, 王健, 赵宏斌 申请人:上海拓引数码技术有限公司