专利名称：废铅酸蓄电池生产再生铅、红丹和硝酸铅的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用废铅酸蓄电池生产再生铅和铅化合物的火法——湿法联合冶炼工艺。
目前的现有技术中，国外将废蓄电池破碎，经风选或水选把金属、铅膏和有机物分开，使用不同的火法冶炼设备，例如反射炉、鼓风炉、电炉、短回转窑、长回转窑、顶吹炉、艾萨炉、SB炉、BBU炉、卡尔多炉，从金属和铅膏中得到再生铅[1-7]。国内大多数再生铅厂使用反射炉火法冶炼，设备和流程比较简单，缺点十分明显[4]，第一，金属回收率低，炉渣损失的铅占总加入量的9％左右，锑损失占总加入量40％左右；烟尘中铅占总加入量约10％，锑占总加入量约5％，大多数再生铅厂没有烟尘回收装置，金属回收率为80％左右，少数厂能达到86％左右。按现在再生铅年产量约15万顿计，我国一年损失掉的铅约2万顿。第二，环境污染严重，按现在再生铅年产量计算，从烟气排入大气中的二氧化硫约1.3万顿；烟气中铅含量超过国家标准几十倍。第三，能耗较高，一般为400～600公斤标煤/顿铅。第四，综合利用率低。
上述的国内、国外火法冶炼设备和工艺虽各不相同，但有一个共同点，要从含铅化合物为主的铅膏中还原出铅，因此，不得不采用1000℃以上的还原过程，而不能采用400℃低温冶炼工艺。
除火法冶炼外，还有湿法冶炼。制造铅化合物法是湿法冶炼方法之一，英国试验用硝酸和废蓄电池来生产硝酸铅[4]，先把铅膏中的PbSO4经Na2CO3或NaOH溶液处理，转变成PbCO3或Pb(OH)2，即去硫或脱硫；用Pb作还原剂把PbO2转变成PbO，溶於HNO3溶液，形成Pb(NO3)2溶液，去除Fe和Cu，浓缩结晶出Pb(NO3)2，用於制造铬黄颜料。另一种工艺流程是用H2SO4浸泡废蓄电池极板群，在装有NaOH的滚筒中脱框，使铅膏中的Pb和PbSO4转化成Pb(OH)2，去除碱液，铅膏经600℃加热，Pb(OH)2和PbO2转化成PbO，浸在HNO3溶液中，得Pb(NO3)2溶液，去除Fe和Cu，浓缩结晶得Pb(NO3)2，供铬黄颜料厂用或烘烧成PbO。再一种工艺流程是将废蓄电池破碎分选后，用NH4AC或EDTA与铅膏中的PbSO4反应，形成Pb2+盐溶液，经碳酸化生成PbCO3，加热分解得PbO。利用上述三种工艺流程所得的PbO来生产防锈涂料用的红丹Pb3O4，技术上是可行的，但增加了红丹的生产成本。文献[4]指出，湿法冶炼得到人们的重视，虽然技术上可行，但在经济上的合理程度仍待工业实践验证。
目前，没有一种现有技术是根据阳极和阴极铅膏成份不同采用不同处理工艺，直接把一部分铅膏转变成红丹。
本发明的目的是提供一种废铅酸蓄电池利用的新工艺。通过对铅膏成分分析，火法——湿法联合冶炼、400℃低温冶炼再生铅、一部分铅膏直接转变成红丹、一部分铅膏转变成硝酸铅，来提高金属回收率、综合利用率和经济效益，降低能耗，减少环境污染。
为了达到上述目的，首先对废蓄电池阳极和阴极铅膏成分进行定性分析，然后进行定量分析。
铅阳极充电时，Pb2+→Pb4+；放电时Pb4+→Pb2+，故阳极铅膏中含PbO2、PbO和PbSO4。阴极充电时Pb2+→Pb；放电时Pb→Pb2+，故阴极铅膏中含Pb、PbO和PbSO4。
银电解液中，Ag、PbO2和H2SO4发生反应，，Ag1+迁往阴极，获得电子后沉积在阴极表面，使阴极铅膏含银。
铋电解液中，铋、氧与硫酸作用生成碱式盐(BiO)2SO4，离子(BiO)1+迁往阴极，还原成Bi，以褐色粉末状析出，使阴极铅膏中含Bi。
砷电解液中，砷、氧与硫酸作用生成As2(SO4)3，水解生成As(OH)3，As3+迁往阴极，获得电子后在阴极析出，使阴极铅膏中含As。
铜在电解液中能形成氢氧化铜，Cu1+迁往阴极，获得电子，沉积在阴极。
锑工作过程中，阳极板栅金属被府蚀，析出锑，Sb、PbO2与H2SO4作用，；电解液中锑、氧与硫酸作用生成碱式盐(SbO)2SO4。氧化数+5、+3锑化物离子(SbO2)1+，(SbO)1+迁往阴极，获得电子后析出Sb，沉积在阴极表面。
铁在阳极，，Fe2+被氧化成Fe3+。Fe3+通过扩散、对流、电场交互作用而移向阴极，被还原成Fe2+，，Fe2+再移向阳极，重复上述反应。Fe2+和Fe3+来回於两极间，反复循环，产生不断地自放电，使阳极铅膏中含Fe2(SO4)3和FeSO4，以FeSO4为主；阴极铅膏中含FeSO4和Fe2(SO4)3，以Fe2(SO4)3为主。
钡蓄电池生产过程中，在阴极铅膏里加入BaSO4。
锡电解液中Sn2+迁往阴极，使阴极铅膏中含SnSO4。
锌电解液中Zn2+迁往阴极，使阴极铅膏中含ZnSO4。
阳极和阴极铅膏成分的定量分析结果见表1所示。
表1 铅膏成分(重量％)
上述定性和定量分析结果表明，阳极和阴极铅膏成分不同，处理方法不同，阳极铅膏经脱硫、去除Fe2+、去除挥发物，可以直接用於生产红丹。
由於FeSO4溶解於水(溶解度26.5克/100克水，20℃)，水洗即可去除Fe2+。把经去硫、水洗的阳极铅膏放入机械炉内，加热400～480℃，保温20～24小时，所得红丹的分析结果见表2。
表2 红丹分析结果与技术要求
废蓄电池阴极铅膏经脱硫和600℃加热后，用硝酸浸泡，生成Pb(NO3)2，蓄电池阳极板栅金属和铅膏因工作过程中的腐蚀而产生脱落，沉积在外壳底部所形成的铅泥，通常占倒去酸液的废蓄电池重量2-8％。铅泥和阴极铅膏的处理方法相同。
废蓄电池的板栅金属和连接件用坩锅炉冶炼，熔液温度约400℃。捞去浮渣，浇铸锭块。
坩锅炉冶炼的浮渣，未溶解于硝酸的阴极铅膏和铅泥剩渣，一起进入鼓风炉，冶炼再生铅。
本发明效果体现于金属回收率、综合利用、能耗、环境污染和经济效益上。
以6-Q-60型废蓄电池为例，金属回收率达95.6％(表3)表3 金属回收率
从一顿废蓄电池中获得332公斤再生铅，115公斤红丹和222公斤硝酸铅，综合利用较好。坩锅炉的冶炼温度低，元素损失小，金属锑的回收较好，化学成份举例见表4.这些铅锑合金可供制造新蓄电池板栅和连接件。
表4.再生铅锭化学成份(重量％)
坩锅炉冶炼再生铅，能耗较小，耗煤190公斤标煤/顿铅。坩锅炉冶炼前经脱硫处理，几乎不产生铅蒸汽和SO2气体。
用鼓风炉冶炼的料是以下三种坩锅炉冶炼产生的浮渣，占蓄电池总重的3.52％；阴极铅膏未溶于硝酸的剩渣，占蓄电池总重1.89％铅泥未溶于硝酸的剩渣，占蓄电池总重0.56％。三种料共占蓄电池总重5.97％。数量少、有利于减轻环境污染。
综合利用提高了经济效益，一顿废蓄电池的收购价1400元，再生铅、红丹和硝酸铅产值3667元，税后利润1127元，利润率30％。
下面结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
图1是工艺流程图。
废蓄电池经破碎分选，分出板栅金属、连接件金属、阴极铅膏、铅泥、阳极铅膏。板栅金属和连接件金属放在Na2CO3溶液中浸泡，金属表面的PbSO4转化成PbCO3，，液固分离后，金属在钢制坩锅中冶炼，金属液体温度400℃左右，捞去浮渣，浇铸成锭。
阳极铅膏经过筛，筛孔1.2×1.2mm，筛上物板栅筋条金属去硫后进坩锅炉冶炼。筛下物铅膏经Na2CO3溶液去硫(溶液中的Na2CO3重量是PbSO4的1.5倍)，过滤干燥后进入机械炉中，加热温度400-480℃，保温20-24小时，制得红丹，粉碎包装入库。
阴极铅膏和铅泥在Na2CO3溶液中去硫，PbSO4转变成PbCO3，过滤，经600℃加热，铅变成PbO，PbCO3转变成PbO、；。然后，浸泡在10％HNO3，溶液中硝酸化，生成Pb(NO3)2，，液固分离，去除未溶解于硝酸的PbO2，Sb、Bi、As等剩渣，调整溶液PH至1.6-1.8，加热85-95℃，加入Na2SO4，生成黄钠铁矾沉锭去除硝酸铅溶液中的Fe3+，；；，分离沉淀物，然后在溶液中加入铅，，去除铜，溶液经浓缩，结晶，分离出硝酸铅，用作制造铬黄颜料、三盐基硫酸铅等。
坩锅炉冶炼的浮渣，阴极铅膏和铅泥未溶于HNO3的剩渣，在鼓风炉中冶炼，用低柱料冶炼可不予先烧结。配料重量比浮渣和剩渣-100，石灰-15，铁屑-10，Na2CO3-2，焦耗600kg/顿铅，电耗250KWh/顿铅。
为了去硫而生成的Na2SO4溶液，用经过滤的废蓄电池中的废硫酸调整溶液的PH值，中和过剩的Na2SO3，加热浓缩，母液分离，Na2SO4结晶，烘干后得元名粉，回收元名粉，增加经济效益。
参考文献[1]陈立柱等编译，废有色金属的回收利用，1992。Metal Handbook，Tenth Edition，1990。彭容秋主编，有色金属提取冶金手册，锌镉铅铋卷，1992。李松林主编，田荣璋主审，国家″九五″规划重点出版图书，铅及铅合金，1996。I，M，Olper and B，Aran，Improved technology in Secondary leadprocessing-ENGITEC lead acid battery recycling system.Primary andSecondary lead processing，NY，1989，120-131.R.M.Reynolde，and othere，Lead-Zinc′90，Minecaes，Metale andMaterials Soc.，1990，1001-1022.K，F，Lamm and A，E，Melin，Productivity and Technology in theMetallurgical Industries，Minerals，Metals and Materials Soc.，1989，483-493.
权利要求
废蓄电池的冶炼除火法外，还有湿法。制造铅化合物法是湿法冶炼之一。英国试验用硝酸和废蓄电池来生产Pb(NO3)2；也可以通过NH4AC或EDTA溶液生成Pb2+盐溶液，经碳酸化生成PbCO3来制造PbO，目前，没有一种现有技术是根据阳极和阴极铅膏成份不同采用不同处理工艺，直接把一部份铅膏转变成红丹，本发明提供一种火法——湿法联合冶炼工艺，其特征在于对废铅酸蓄电池的铅膏成份进行定性和定量分析，结果表明，阳极和阴极铅膏成份不同，处理方法可以不同，阳极铅膏经去硫、去Fe2+、去挥发物可直接生产红丹；阴极铅膏生产Pb(NO3)2。
全文摘要
本发明提供一种用废铅酸蓄电池生产再生铅、红丹和硝酸铅的火法－湿法联合冶炼工艺。用坩锅炉冶炼再生铅,冶炼温度低,铅、锑等元素的损失小,所得铅锑合金可用来制造新蓄电池的板栅和连接件,废蓄电池铅膏生产的硝酸铅用做铬黄和其它铅化合物,生产的红丹用做防锈涂料。通过综合利用使废蓄电池的金属回收率达95.6%,良好的经济效益并减少了环境污染。
文档编号H01M6/52GK1258753SQ0010033
公开日2000年7月5日 申请日期2000年1月19日 优先权日2000年1月19日
发明者过康民 申请人:过康民