专利名称：光敏型导电膏的制作方法
技术领域：
本发明涉及光敏型导电膏，用于形成例如高频电子元件的布线图。
近来，极大地需求用于移动通信设备、卫星转播接收设备、计算机等的小尺寸和高性能的高频电子元件。附带需求高频电子元件的布线图具有增大的密度和信号速度。为了在布线图中增大密度和信号速度，图必须制得更精细，而且仍然能形成较厚的膜。
迄今，高频电子元件的布线图是这样形成的首先，使用导电膏在绝缘基材上形成布线图，导电膏含有多价金属例如铜的导电金属粉末和有机载体，有机载体含有有机粘合剂和有机溶剂。随后，形成的图进行干燥和烧制。在此方法中，布线图通常通过丝网印刷形成，这样形成的布线图的宽度和间距的下限值约50微米。
日本公开的专利申请No.287221/1993和227153/1996揭示了采用光敏型导电膏通过光刻蚀法形成精细的厚膜布线图的方法，根据此方法，将光敏导电膏施加到绝缘基材上，膏进行干燥，并通过光刻蚀法形成图，膏含有导电金属粉末、侧链上带有羧基和不饱和烯键的丙烯酸类共聚物、光反应性化合物、光聚合引发剂。
近年来，考虑到环境的安全性，要求在利用光敏型导电膏的光刻蚀法中采用水或碱水溶液进行显影。因此，有机粘合剂含有酸的官能团例如羧基，这样的官能团具有释放质子的性质。
然而，采用这样的有机粘合剂时，释放到溶液中的多价金属的离子，会与有机粘合剂的阴离子(该阴离子在释放质子之后形成)反应，通过离子的交联可以形成三维网络结构，由此形成凝胶。当光敏型导电膏变成凝胶，膏的施涂就变得困难。即使膏的施涂能够进行，膏的显影也不稳定，使膏的应用变得困难。
为了防止光敏型导电膏的凝胶化，日本公开的专利申请No.218509/1997揭示了一种方法，其中含磷的化合物例如磷酸用作凝胶抑制剂加入膏中；日本公开的专利申请No.218508/1997揭示了一种方法，其中带有吡咯结构的化合物例如苯并三唑用作凝胶抑制剂加入膏中；日本公开的专利申请No.222723/1997揭示了一种方法，其中带有羧基的有机化合物例如乙酸用作凝胶抑制剂加入膏中。然而，这些方法只能够稍微推迟膏的凝胶，甚至当膏含有凝胶抑制剂时，实际上膏的应用是困难的。
另外，为了阻止光敏型膏的凝胶，日本公开的专利申请No.171101/1998揭示了一种方法，其中3-甲基-3-甲氧基丁醇用作有机溶剂加入膏中。但是，3-甲基-3-甲氧基丁醇的沸点低，为174℃，因此，当膏在施涂后干燥时，有机溶剂成分全部气化，不会表现出阻止凝胶的作用。因此，在干燥的膏内，就会发生类似于凝胶的现象；即由离子交联会形成三维网络结构，而且膏的分子量会变得相当高。结果，就产生了问题，例如膏的未曝光部分不溶解于显影剂。
为了克服上述问题，本发明的优选实施方式提供储藏稳定性优良的能够稳定显影的光敏型导电膏。
本发明人进行了深入的研究，发现向膏内加入沸点为178℃或更高的单醇化合物，在膏施涂前处于其原来状态和施涂后处于干燥状态时，能够有效地抑制光敏型导电膏的凝胶化，所述膏包含带有酸官能团例如羧基的有机粘合剂和含有二价或更高价的多价金属的导电金属粉末。
本发明的一个优选实施方式提供光敏型导电膏，其包含下述成分的混合物带有酸官能团的有机粘合剂、光敏型有机成分，含有多价金属的导电金属粉末、沸点为178℃或更高的单醇化合物(下面，该膏可称为“本发明的第一光敏型导电膏”)。
在本发明的第一光敏型导电膏中，单醇化合物的含量(摩尔)至少为释放到膏的溶液部分中的多价金属离子的两倍。
在本发明的第一光敏型导电膏中，还可以含有有机溶剂，单醇化合物的量可以为10-92％(重量)，以单醇化合物和有机溶剂的总量计。
在本发明的第一光敏型导电膏中，含有多价金属的导电金属粉末材料可以是选自铜、铝、钯、镍和铁中的至少一种。
在本发明的第一光敏型导电膏中，带有酸官能团的有机粘合剂可以是带有羧基侧链的丙烯酸类共聚物。
本发明的第一光敏型导电膏含有沸点为178℃或更高的单醇化合物，因此，在膏施涂前处于其原来状态和施涂后处于干燥状态时，能够有效地抑制膏的凝胶化，提高膏的储藏稳定性。另外，膏能够由光刻蚀法始终如一地展开。
膏的凝胶能够被抑制的原因将在下面进行说明。单醇化合物中的羟基与有机粘合剂的酸官能团(尤其是羧基)相比，具有很高的与多价金属离子结合的能力。因此，单醇化合物与多价金属离子之间的反应先于有机粘合剂与离子之间的反应，阻滞了有机粘合剂与多价金属离子之间的离子交联和三维网络结构的形成。因为单醇化合物只有一个羟基，当单醇化合物与多价金属离子结合时，没有通过离子交联而形成的三维网络结构。
另外，本发明第一光敏型导电膏中的单醇化合物的沸点为178℃或更高，由此，甚至在施涂膏和干燥后，单醇化合物也大量保留在干燥的组合物中，并表现出充分的阻止凝胶的能力。结果，能够始终如一地进行展开。在第一光敏型导电膏方面，“单醇化合物”一词指的是分子中带有一个醇的羟基的化合物。
本发明人发现光敏型导电膏的凝胶也能够通过向膏内加入分子内带有两个醇羟基的二醇化合物而得到有效的抑制，该膏包含下述成分的混合物带有酸官能团例如羧基的有机粘合剂，和含有二价或更高价的多价金属的导电金属粉末。
本发明的另一个优选实施方式提供光敏型导电膏，其特征在于含有下述成分的混合物带有酸官能团的有机粘合剂、光敏型有机成分、含有多价金属的导电金属粉末和分子中带有两个醇羟基的二醇化合物(下面，该膏可以称为“本发明的第二光敏型导电膏”)。
本发明的第二光敏型导电膏可以含有二醇化合物，含量(摩尔)至少为释放到膏的溶液部分中的多价金属离子的1倍。
在本发明的第二光敏型导电膏中，可以含有有机溶剂，二醇化合物的量可以为10-92％(重量)，以二醇化合物和有机溶剂的总量计。
在本发明的第二光敏型导电膏中，含有多价金属的导电金属粉末材料可以是选自铜、铝、钯、镍和铁中的至少一种。
在本发明的第二光敏型导电膏中，带有酸官能团的有机粘合剂可以是带有羧基侧链的丙烯酸类共聚物。
本发明的第二光敏型导电膏含有二醇化合物，因此能够充分抑制膏的凝胶，提高膏的储藏稳定性。另外，膏能够由光刻蚀法始终如一地展开。
膏的凝胶能够被抑制的原因将在下面进行说明。二醇化合物中的醇羟基与有机粘合剂的酸官能团(尤其是羧基)相比，具有很高的与多价金属离子结合的能力。因此，二醇化合物与多价金属离子之间的反应先于有机粘合剂与离子之间的反应，阻滞了有机粘合剂与多价金属离子之间的离子交联和三维网络结构的形成。
本发明的其他特点和优点将由下面的对本发明的说明而看清楚。
下面更详细地说明本发明的第一和第二光敏型导电膏。
在本发明的第一光敏型导电膏中，沸点为178℃或更高的单醇化合物(D)的例子包括1-辛醇、2-辛醇、壬醇、癸醇、1-甲基环己醇、三甲基环己醇、单乙酸乙二醇酯、二甘醇单丁基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单己基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙烯基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇苯基醚、乙二醇苄基醚、三甲基己醇、四氢糠醇、甲苯酚、乳酸丁酯、苯甲醇、丙烯酸羟乙酯、苯乙醇、巯基丁醇、甲基丙烯酸羟乙酯、羟乙基哌嗪、环己酮肟、羟基甲氧基苯丙烯、羟基甲氧基苯甲醛、羟甲基哌嗪、羟基丙腈、羟基萘乙酮、羟基苯甲醛、羟基乙酰苯、羟基苯并咪唑、苯基苯酚、羟基苯甲酸、羟基二苯甲酮、二苯乙醇酮、麝香草酚、羟基甲氧基苯甲酸、羟甲基苯甲酸、羟甲基吡喃酮、羟基萘甲酸、羟基萘醌、羟基降冰片烯二羧基酰亚胺、羟基苯乙酸、羟苯基甘氨酸、羟基酞酰亚胺、羟基新戊酸新戊二醇酯、羟基苯基乙基酮、羟基硬脂酸、羟基琥珀酸酰亚胺、羟基甲苯甲酸及其混合物。
在本发明第一光敏型导电膏中，单醇化合物的含量(摩尔)优选至少为释放到膏的溶液部分中的多价金属离子的两倍。当单醇化合物的含量(摩尔)低于两倍时，难以充分阻止膏的凝胶化。膏的固体和溶液部分通过离心和过滤彼此分离之后，所释放的多价金属离子的摩尔量能够由常规已知的技术例如原子吸收分光光度方法、ICP和ICP-MS进行测试。
此外，本发明的第一光敏型导电膏还含有有机溶剂，膏中单醇化合物的优选含量为10-92％(重量)，以单醇化合物和有机溶剂的总量计。当单醇化合物的含量为10％(重量)或以下，不可能充分抑制膏的凝胶化；然而，当其含量为92％(重量)或以上时，膏的粘度会降低许多，而且膏的可涂布性会下降。
在本发明的第二光敏型导电膏中，在每个分子内带有两个醇羟基的二醇化合物(d)的例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、丁烯二醇、1，6-己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和三丙二醇。
因为上述二醇化合物的沸点为178℃或更高，甚至在膏施涂和干燥后，二醇化合物大量地保留于干燥的组合物中，并表现出足够的能力阻止凝胶化。结果，能够实现自始至终一致的展开。
在本发明的第二光敏型导电膏中，二醇化合物的优选含量(摩尔)为释放到膏的溶液部分中的多价金属离子的至少1倍。当二醇化合物的含量(摩尔)为少于1倍时，难以充分阻止膏的凝胶化。如上所述，膏的固体和溶液部分通过离心和过滤彼此分离之后，所释放的多价金属离子的摩尔量能够由常规已知的技术例如原子吸收分光光度方法、ICP和ICP-MS进行测试。
此外，本发明的第二光敏型导电膏还含有有机溶剂，膏中二醇化合物的优选含量为10-92％(重量)，以二醇化合物和有机溶剂的总量计。当二醇化合物的含量为10％(重量)或以下时，不可能充分抑制膏的凝胶化；然而，当其含量为92％(重量)或以上时，膏的粘度会降低许多，而且膏的可涂布性会下降。
在本发明的第一和第二光敏型导电膏中，上述光敏型有机成分(B)和(b)可以是常规已知的可光聚合的化合物或可光改性的化合物。这样的化合物的例子包括(1)带有反应性官能团例如不饱和基团的单体或低聚物，与自由基光引发剂例如芳族羰基化合物的混合物；(2)重氮树脂例如芳族重氮鎓化合物与甲醛的缩合物；(3)可加成聚合的化合物例如环氧化合物和可由光产生酸的物质例如二芳基碘鎓盐的混合物；和(4)萘醌二叠氮化合物。
其中尤其优选带有反应性官能团例如不饱和基团的单体或低聚物与自由基光引发剂例如芳族羰基化合物的混合物。带有反应性官能团的单体和低聚物的例子包括三丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸乙氧化壬基苯酚酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸三甘醇酯、二丙烯酸乙氧化双酚A酯、二丙烯酸丙氧化新戊二醇酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸丙氧化甘油酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、羟基五丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸乙氧化双酚A酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
上述可由光产生自由基的物质的例子包括苯偶酰、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻异丙基醚、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4′-甲基二苯基硫醚、苄基二甲醛缩苯乙酮、2-正-丁氧基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-氯代噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、苯甲酸2-二甲基氨基乙基酯、对-二甲基氨基苯甲酸乙酯、对-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二甲基噻吨酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、甲酸甲基苯甲酰酯、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻-乙氧羰基)肟、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦。
在本发明的第一和第二光敏型导电膏中，带有酸官能团例如羧基的有机粘合剂(A)或(a)可以是带有羧基侧链的丙烯酸类共聚物。包含于导电金属粉末(C)或(c)中的多价金属材料可以是选自铜、铝、钯、镍和铁中的至少一种。
具体地，当上述有机粘合剂是带有羧基侧链的丙烯酸类共聚物和上述导电金属粉末是多价金属例如铜、铝、钯、镍或铁的粉末时，极容易形成通过离子交联而形成的三维网络结构。因此，当上述沸点为178℃或更高的单醇化合物或二醇化合物加入这样的体系中时，可以获得显著的效果。除了上述的多价金属粉末，上述导电金属粉末可以包含导电金属例如金、银、铂、钼或钨的粉末。
上述的丙烯酸类共聚物可以通过不饱和羧酸和不饱和烯键化合物的共聚反应而制成。不饱和羧酸的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乙酸乙烯酯及其酐。不饱和烯键化合物的例子包括丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯；富马酸酯，例如富马酸单乙酯。另外，也可以使用引入有下列形式的不饱和键的上述丙烯酸类共聚物(1)丙烯酸类共聚物，它是通过加入丙烯酸类单体而获得，该丙烯酸类单体带有能与上述丙烯酸类共聚物侧链上的羧基反应的官能团例如环氧基；和
(2)丙烯酸类共聚物，它是通过不饱和单羧酸与侧链上带有环氧基而不是羧基的丙烯酸类共聚物进行反应，并进一步引入饱和或不饱和多价羧酸酐而得到。
如果需要，本发明的第一和第二光敏型导电膏可以含有任选的添加剂，包括储藏稳定剂例如阻聚剂、抗氧剂、染料、颜料、消泡剂和表面活性剂。上述单醇化合物可以用作膏的溶剂成分。
本发明的光敏型导电膏通过丝网印刷或旋涂方法施涂到绝缘基材上，膏进行干燥，并通过光刻蚀法形成图。这样就能够形成由传统丝网印刷方法难以形成的50微米或以下的布线图。在此情形下，在光刻蚀法中光敏型膏所采用的典型条件下，进行膏的干燥。具体地，膏在40-100℃下干燥10分钟至两个小时。
在本发明中，可以采用光敏型导电膏，它含有沸点为178℃或更高的预定量的单醇化合物，和在分子中带有两个醇羟基的预定量的二醇化合物。
如上所述，随着时间的推移，本发明的第一和第二光敏型导电膏的凝胶化能够被抑制，膏能够由光刻蚀法自始至终一致地进行展开。因此，能够形成精细的厚膜导电图，而且能够形成高频性能优良的布线图、电极图等类似图。结果，有可能获得密度更高或信号速度更高的高频芯片电子元件例如芯片电感器和芯片类型的单片电容器、高频模块例如PLL模块和控制电压的振荡器，能够制成尺寸小、性能高的高频电子元件。除了形成高频电子元件的布线图或电极图，本发明的光敏型导电膏能够用于许多应用场合，例如等离子体显示板的地址电极的形成。
下面，将通过实施例的方式详细说明本发明，所述实施例不应当解释为限制本发明。
(1)实施方式1(含有单醇化合物的光敏型导电膏)实施例1含有下列成分的材料，即有机粘合剂、导电金属粉末、含有反应性基团的单体、光聚合引发剂、有机溶剂和单醇化合物，以下述组成进行混合，所形成的混合物采用三辊辊磨机进行捏揉，由此制备光敏型导电膏。
有机粘合剂甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的重量比率是25/75(重均分子量为50,000)2.0克。
导电材料(多价金属)铜粉9.0克。
含反应性官能团的单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.0克。
光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮0.4克。
2，4-二乙基噻吨酮0.1克。
有机溶剂乙酸乙基卡必醇酯4.0克。
单醇化合物二丙二醇单甲基醚(沸点189-190℃)1.0克。
这样制备的光敏型导电膏通过旋涂方法施涂到氧化铝绝缘基材上，并于100℃下干燥1小时，由此形成由膏形成的厚10微米的厚膜成分。在此情形下，释放到膏的溶液(溶剂)部分中的铜离子的摩尔量是0.12×10-3摩尔，而二丙二醇单甲基醚的为6.8×10-3摩尔。
使这样形成的厚膜成分保持24小时，并进行曝光处理。高压汞灯的射线以250毫焦/厘米2的能量密度通过带有图的掩模射到厚膜成分上，图的行/间距(L/S)＝20/20(微米)。所形成的厚膜成分采用碳酸钠水溶液展开，由此形成L/S＝20/20(微米)的图。之后，该成分进行脱脂处理，在氮气中于900℃下烧制，由此形成L/S＝10/30(微米)的导电图。
在实施例1中制备的光敏型导电膏在空气中于20℃下储藏，以评价其储藏稳定性。结果，发现膏制成后不会立刻发生凝胶，膏制成后1天、3天、1周和1月后也不发生凝胶。在上述每个阶段之后，能够通过采用旋涂设备将膏施涂到氧化铝绝缘基材上，使用膏通过光刻蚀法能够形成图。
实施例2重复实施例1中的步骤，不同的是2-辛醇(沸点为178-179℃)代替二丙二醇单甲基醚用作单醇化合物，由此制备光敏型导电膏。
实施例3重复实施例1中的步骤，不同的是乳酸丁酯(沸点为185-187℃)代替二丙二醇单甲基醚用作单醇化合物，由此制备光敏型导电膏。
实施例4重复实施例1中的步骤，不同的是3-甲氧基-3-甲基丁醇(沸点为173-175℃)代替二丙二醇单甲基醚用作单醇化合物，由此制备光敏型导电膏。
实施例5重复实施例1中的步骤，不同的是4-甲基环己醇(沸点为172-175℃)代替二丙二醇单甲基醚用作单醇化合物，由此制备光敏型导电膏。
实施例6重复实施例1中的步骤，不同的是1-庚醇(沸点为176℃)代替二丙二醇单甲基醚用作单醇化合物，由此制备光敏型导电膏。
以与实施例1中所述相同的方式，通过采用分别在实施例2-6中制备的光敏型导电膏，在氧化铝绝缘基材上形成厚10微米的膜。24小时之后，每个膜都曝光于通过带有L/S＝20/20(微米)的图的掩模的高压汞灯射线，并采用碳酸钠水溶液展开。
评价由实施例1-6中各光敏型导电膏所形成的厚膜成分在展开时的稳定性。结果如表1所示。在表1中，等级“○”指膏的未曝光部分溶解于展开剂、并成功地形成图的情形。在表1中，等级“△”指膏的未曝光部分部分溶解于展开剂、不能完全形成图的情形。在表1中，等级“×”指膏的未曝光部分不溶解于展开剂、不能形成图的情形。
表1<
<p>由表1可见，在实施例1-3的光敏型导电膏情形下，所述导电膏含有沸点为178℃或更高的单醇化合物，能够形成成形很好的导电图，而且膏的未曝光部分很容易溶解于展开剂。
形成对照的是，由表1可见，在实施例4-6的情形下，当光敏型导电膏含有沸点为178℃或更高的单醇化合物时，单醇化合物在膏施涂后的干燥处理期间会气化，因此，随着时间的延长，阻止凝胶的能力会下降。
接着，当光敏型导电膏处于起始状态中时，在下列情形下评价其储藏稳定性膏不含有单醇化合物的情形下，膏含有非单醇化合物的凝胶阻止剂的情形下。
实施例7重复实施例1中步骤，不同的是不加入二丙二醇单甲基醚，由此制备光敏型导电膏。
实施例8重复实施例1中步骤，不同的是磷酸(0.1克)代替二丙二醇单甲基醚(1.0克)，由此制备光敏型导电膏。
实施例9重复实施例1中步骤，不同的是苯并三唑(0.02克)代替二丙二醇单甲基醚(1.0克)，由此制备光敏型导电膏。
实施例10重复实施例1中步骤，不同的是乙酸(1.0克)代替二丙二醇单甲基醚(1.0克)，由此制备光敏型导电膏。
评价实施例7-10中各光敏型导电膏的储藏稳定性。膏在空气中于20℃下储藏，结果如表2所示，一并示出的还有实施例1的膏的评价结果。在表2中，等级“○”指膏不发生凝胶，膏可以施涂的情形。形成对照的是，等级“×”指膏发生凝胶，膏不能施涂的情形。
表2
由表2可见，非二丙二醇单甲基醚(沸点为178℃或更高的单醇化合物)的凝胶阻止剂能够在制备后立刻阻止膏的凝胶，由此，膏表现出良好的稳定性。然而，含有这样阻止剂的膏会随时间延长发生凝胶。
实施例11-18重复实施例11的步骤，不同的是乙酸乙基卡必醇酯和二丙二醇单甲基醚的含量如表3所示改变，由此制成组分如表3中实施例11-18所示的光敏型导电膏。评价各光敏型导电膏的储藏稳定性。膏在空气中于20℃下储藏。
此外，评价在实施例11-18中制备的各光敏型导电膏的可涂布性。每种膏都通过旋涂方法施用到氧化铝绝缘基材上。可涂布性由目标膜厚度(15微米)与实际膜厚度之差进行评价。
在实施例11-18中制成的光敏型导电膏的储藏稳定性和可涂布性的评价结果如表3所示。在表3中，储藏稳定性的等级“○”指膏不发生凝胶、可以施涂膏的情形。与此对照，等级“×”指膏发生凝胶、膏不能施涂的情形。可涂敷性的等级“○”指目标膜厚度与实际膜厚度之差为0.5微米或以下的情形，即可涂布性良好的情形。与此对照，等级“×”指目标膜厚度与实际膜厚度之差超过0.5微米的情形，即可涂布性差的情形。在表3中，单醇化合物的重量％指二丙二醇单甲基醚重量与用作溶剂的乙酸乙基卡必醇酯和用作单醇化合物的二丙二醇单甲基醚的总重量的比率。
表3
<p>表3清楚地表明在实施例13-17中制成的含有10-92％(重量)单醇化合物的光敏型导电膏，有效地阻止了凝胶的发生，直至制成后1个月。因此，这些膏具有显著的优良的储藏稳定性。另外，这些膏也具有优良的可涂布性。
与此对照，在实施例11和12中制成的含有低于10％(重量)单醇化合物的光敏型导电膏，表现出一定程度的储藏稳定性，随着时间延长会开始凝胶。在实施例18中制备的含有高于92％(重量)单醇化合物的膏表现出差的可涂布性。
实施方式2(含有二醇化合物的光敏型导电膏)实施例19含有下列成分的材料，即有机粘合剂、导电金属粉末、含有反应性基团的单体、光聚合引发剂、有机溶剂和二醇化合物，以下述组成进行混合，所形成的混合物采用三辊辊磨机进行捏揉，由此制备光敏型导电膏。
有机粘合剂甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其中甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯的重量比率是25/75(重均分子量为50,000)2.0克。
导电材料(多价金属)铜粉9.0克。
含反应性官能团的单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯1.0克。
光聚合引发剂2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮0.4克。
2，4-二乙基噻吨酮0.1克。
二醇化合物1，5-戊二醇(沸点242℃)1.0克。
有机溶剂乙酸乙基卡必醇酯4.0克。
这样制备的光敏型导电膏通过旋涂方法施涂到氧化铝绝缘基材上，并于100℃下干燥1小时，由此形成由膏形成的厚10微米的厚膜成分。在此情形下，释放到膏的溶液(溶剂)部分中的铜离子的摩尔量是0.12×10-3摩尔，而1，5-戊二醇的为9.6×10-3摩尔。
使这样形成的厚膜成分保持24小时，并进行曝光处理。高压汞灯的射线以250毫焦/厘米2的能量密度通过带有图的掩模射到厚膜成分上，图的行/间距(L/S)＝20/20(微米)。所形成的厚膜成分采用碳酸钠水溶液展开，由此形成L/S＝20/20(微米)的图。之后，该成分进行脱脂处理，在氮气中于900℃下烧制，由此形成L/S＝10/30(微米)的导电图。
在实施例19中制备的光敏型导电膏在空气中于20℃下储藏，以评价其储藏稳定性。结果发现膏制成后不会立刻发生凝胶，膏制成后1天、3天、1周和1月后也不发生凝胶。在上述每个阶段之后，能够通过采用旋涂设备将膏施涂到氧化铝绝缘基材上，使用膏通过光刻蚀法能够形成图。
在膏处于未干燥的状态下，评价了不含二醇化合物或含有非二醇化合物的凝胶阻止剂的光敏型导电膏的储藏稳定性。
实施例20重复实施例19的步骤，不同的是不加入1，5-戊二醇，由此制备光敏型导电膏。
实施例21重复实施例19的步骤，不同的是用磷酸(0.1克)代替1，5-戊二醇(1.0克)，由此制备光敏型导电膏。
实施例22重复实施例19的步骤，不同的是用苯并三唑(0.02克)代替1，5-戊二醇(1.0克)，由此制备光敏型导电膏。
实施例23重复实施例19的步骤，不同的是用乙酸(1.0克)代替1，5-戊二醇(1.0克)，由此制备光敏型导电膏。
评价实施例19-23中各光敏型导电膏的储藏稳定性。膏在空气中于20℃下储藏，结果如表4所示，一并示出的还有实施例19的膏的评价结果。在表4中，等级“○”指膏不发生凝胶，膏可以施涂的情形。形成对照的是，等级“×”指膏发生凝胶，膏不能施涂的情形。
表4
由表4可见，非1，5-戊二醇(二醇化合物)的凝胶阻止剂能够在制备后立刻阻止膏的凝胶，由此，膏表现出良好的稳定性。然而，含有这样阻止剂的膏会随时间延长发生凝胶。
实施例24-31重复实施例11的步骤，不同的是乙酸乙基卡必醇酯和1，5-戊二醇的含量如表5所示改变，由此制成成分如表5中实施例24-31所示的光敏型导电膏。评价各光敏型导电膏的储藏稳定性。膏在空气中于20℃下储藏。
此外，评价在实施例24-31中制备的各光敏型导电膏的可涂布性。每种膏都通过旋涂方法施涂到氧化铝绝缘基材上。可涂布性由目标膜厚度(15微米)与实际膜厚度之差进行评价。
在实施例24-31中制成的光敏型导电膏的储藏稳定性和可涂布性的评价结果如表5所示。在表5中，储藏稳定性的等级“○”指膏不发生凝胶、可以施涂膏的情形。与此对照，等级“×”指膏发生凝胶、膏不能施涂的情形。可涂布性的等级“○”指目标膜厚度与实际膜厚度之差为0.5微米或以下的情形，即可涂布性良好的情形。与此对照，等级“×”指目标膜厚度与实际膜厚度之差超过0.5微米的情形，即可涂布性差的情形。在表5中，二醇化合物的重量％指1，5-戊二醇的重量与用作溶剂的乙酸乙基卡必醇酯和用作二醇化合物的1，5-戊二醇的总重量的比率。
表5<
<p>表5清楚地表明在实施例26-30中制成的含有10-92％(重量)二醇化合物的光敏型导电膏，有效地阻止了凝胶的发生，直至制成后1个月。因此，这些膏具有显著的优良的储藏稳定性。另外，这些膏也具有优良的可涂布性。
与此对照，在实施例24和25中制成的含有低于10％(重量)二醇化合物的光敏型导电膏，表现出一定程度的储藏稳定性，随着时间延长会开始凝胶。在实施例31中制备的含有高于92％(重量)二醇化合物的膏表现出差的可涂布性。
尽管本发明是具体地参照优选实施方式进行示出和描述的，但本技术领域的普通技术人员会理解在不脱离本发明精神下，可以在形式和细节上对本发明进行上述和其他改变。
权利要求
1.光敏型导电膏，它包括下述成分的混合物带有酸性官能团的有机粘合剂；光敏型有机成分；含有多价金属的导电金属粉末；和沸点为178℃或更高的单醇化合物。
2.如权利要求1所述的光敏型导电膏，其特征在于所述单醇化合物的摩尔含量至少为释放到膏的溶液部分中的多价金属离子的两倍。
3.如权利要求1或2所述的光敏型导电膏，它还进一步包含有机溶剂，所述单醇化合物的含量为10-92％(重量)，以单醇化合物和有机溶剂的总量计。
4.如权利要求1-3中任一项所述的光敏型导电膏，其特征在于所述含有多价金属的导电金属粉末是选自铜、铝、钯、镍和铁中的至少一种的粉末。
5.如权利要求1-4中任一项所述的光敏型导电膏，其特征在于所述带有酸性官能团的有机粘合剂是带有羧基侧链的丙烯酸类共聚物。
6.光敏型导电膏，它包括下述成分的混合物带有酸性官能团的有机粘合剂；光敏型有机成分；含有多价金属的导电金属粉末；和分子内带有两个醇羟基的二醇化合物。
7.如权利要求6所述的光敏型导电膏，其特征在于所述二醇化合物的摩尔含量至少为释放到膏的溶液部分中的多价金属离子的1倍。
8.如权利要求6或7所述的光敏型导电膏，它还进一步包含有机溶剂，所述二醇化合物的含量为10-92％(重量)，以二醇化合物和有机溶剂的总量计。
9.如权利要求6-8中任一项所述的光敏型导电膏，其特征在于所述含有多价金属的导电金属粉末是选自铜、铝、钯、镍和铁中的至少一种的粉末。
10.如权利要求6-9中任一项所述的光敏型导电膏，其特征在于所述带有酸性官能团的有机粘合剂是带有羧基侧链的丙烯酸类共聚物。
全文摘要
本发明揭示了光敏型导电膏,它包含水溶的或碱溶的含有酸性官能团的有机粘合剂、光敏型有机成分、有机溶剂、导电粘例如铁或铜、沸点为178℃或更高的单醇化合物例如二丙二醇单乙基醚或二醇化合物例如1,5－戊二醇。所述光敏型导电膏具有优良的储藏稳定性,并能够始终如一地显影。
文档编号H01L27/01GK1269386SQ0010478
公开日2000年10月11日 申请日期2000年3月23日 优先权日1999年3月25日
发明者久保田正博, 伊波通明, 渡边静晴, 宫山聪, 小田俊和 申请人:株式会社村田制作所, 日本国互应化学工业株式会社