专利名称：环氧树脂组合物和半导体装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低吸水率和耐焊锡性优良的半导体密封用环氧树脂组合物以及使用该组合物的半导体装置。
为了保护半导体元件不受机械作用和化学作用，过去一直在开发和生产环氧树脂组合物(以下称为树脂组合物)。该树脂组合物所要求的项目，根据半导体元件的种类、被密封的半导体装置的种类、所使用的环境等而有所改变。
由于表面安装的半导体装置增加，要求低吸水率的树脂组合物，曾提出非常多的树脂组合物。
现在，由于环境保护问题，强烈地要求不使用卤系化合物和氧化锑的树脂组合物。针对这一要求，曾提出卤系化合物和氧化锑以外的各种阻燃剂，进一步提出不使用这些阻燃剂的树脂组合物，但现在，还没有能够完全满足良好的成型性、吸水率、耐焊锡性等性能的密封用树脂组合物的提案。
本发明提供一种成型性、阻燃性、低吸水性和耐焊锡性优良的半导体密封用环氧树脂组合物以及使用该组合物的半导体装置。
本发明涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中含有(A)环氧树脂，其中，在环氧树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上、(B)酚醛树脂，其中，在酚醛树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上，且酚羟基当量为140～300、(C)固化促进剂、以及(D)无机填料，其在全部环氧树脂组合物中的添加量W(重量％)为88≤W≤94；其特征在于，固化了的环氧树脂组合物在空气气氛中的TG曲线解析(thermogravimetric analysis热重分析)中，燃烧开始温度在280℃以上。本发明还涉及一种半导体密封用环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中含有(A)环氧树脂，其中，在环氧树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上、(B)酚醛树脂，其中，在酚醛树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上，且酚羟基当量为140～300、(C)固化促进剂、以及(D)无机填料，其在全部环氧树脂组合物中的添加量W(重量％)为88≤W≤94；其特征在于，固化了的环氧树脂组合物在空气气氛中的TG曲线解析中，固化物的残存率A(重量％)为W+
≤A。作为更优选的方案，本发明还提供这样一种环氧树脂组合物，其中，环氧树脂为通式(1)所示的环氧树脂或通式(2)所示的环氧树脂 (R1～R4为氢原子、苯基或甲基，可以相同或不同) (R1～R8为氢原子、甲基或叔丁基，可以相同或不同)酚醛树脂为通式(3)所示的酚醛树脂、通式(4)所示的酚醛树脂或者石油系重质油与甲醛的缩聚物与酚类缩聚而成的树脂。
(n为平均值，为1以上的正数) (R1为氢原子或甲基，n为平均值，为1以上的正数)进一步地，本发明还提供一种半导体装置，其特征在于，它是使用这些组合物将半导体元件密封而成的。
图1为表达TG曲线与热分解开始温度之关系的模式图。
本发明中使用的环氧树脂，其中，在环氧树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上。随着来自芳香族的碳原子的含量增加，使用该环氧树脂的树脂组合物的阻燃性提高。由于该环氧树脂的阻燃性优良，因此，在后述的并用作为固化剂的各种酚醛树脂的场合下，即使本发明的树脂组合物不含卤系化合物或氧化锑等阻燃剂，也具有很高的阻燃性，可以维持在UL-94的V-0水平。另外，由于与酚醛树脂的反应性良好，本发明树脂组合物的成型性和机械强度优良。
本发明中使用的来自芳香族的碳原子，是指除了构成苯、萘、蒽、芘等的芳香环的碳原子以外，还包括与这些芳香环碳原子直接键合的碳原子。将芳香环上直接键合的碳原子包括在来自芳香族的碳原子中，其理由是，与芳香环直接键合的碳-碳键的键能比不是与芳香环直接键合的碳-碳键的键能大，从而推断热分解难。
来自芳香族的碳原子的含量，是由环氧树脂的化学结构计算出来的。例如，在甲苯的场合下，由于甲基直接键合到芳香环上，被包括在来自芳香族的碳原子中，因此来自芳香族的碳原子的含量为100％。但是，在枯烯的场合下，构成芳香环的碳原子有6个，与芳香环直接键合但不是芳香族的碳原子有1个，不是与芳香环直接键合的碳原子有2个，因此，来自芳香族的碳原子的含量计算为(6+1)/(6+1+2)×100＝78％。
作为本发明中使用的环氧树脂，只要是满足上述条件的环氧树脂，就没有特别的限定，可以举出通式(1)所示的联苯型环氧树脂，其中特别是(3，3’，5，5’)-四甲基-4，4’-双酚二缩水甘油醚、和二苯基-4，4’-双酚二缩水甘油醚、或者通式(2)所示的反式二苯乙烯型(芪)环氧树脂，此外，还可以举出邻甲酚可溶酚醛(orthocresol-novolac)型二缩水甘油醚、三酚甲烷型二缩水甘油醚、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。
应予说明，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上的环氧树脂，可以与其他的环氧树脂并用。并用的场合下，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上的环氧树脂，其配合量优选在全部环氧树脂中占70重量％以上。不足70重量％时，阻燃性降低。能够并用的环氧树脂没有特别的限定，可以适宜地使用双环戊二烯改性酚醛型环氧树脂。
本发明中使用的环氧树脂，对于作为其特性的熔点、软化点、熔融粘度、离子性杂质量等没有特别的限定，但离子性杂质量越低，可靠性越好，因此是优选的。
本发明中使用的酚醛树脂，在酚醛树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上，且酚羟基当量为140～300。来自芳香族的碳原子数的计算与上述环氧树脂的场合同样地进行处理。
已判明，酚羟基当量不足140时，单位体积的官能团密度(单位体积的酚羟基的摩尔数)高，阻燃性降低。环氧基和酚羟基易于热分解，进一步地，热分解时产生可燃性气体，因此，如果这些官能团的摩尔数增加，则阻燃性显著降低。已判断，使上述官能团的摩尔数减少即降低官能团的密度，是提高阻燃性的有效手段。另一方面，如果酚羟基当量超过300，则官能团密度过于降低，使反应性降低，因此，固化性降低，成型性恶化。
作为本发明中所使用的酚醛树脂，优选通式(3)所示的酚醛树脂、通式(4)所示的萘酚芳烷基树脂、石油系重质油与甲醛的缩聚物与酚类缩合而成的改性酚醛树脂(特开平7-252339号公报、特开平9-216927号公报中所公开)等，还可以使用苯酚芳烷基树脂。对于作为本发明酚醛树脂的特性的熔点、软化点、熔融粘度、离子性杂质量等没有特别的限定，但离子性杂质量越少，可靠性越好，因此是优选的。
本发明中使用的来自芳香族的碳原子的含量在70％以上的酚醛树脂，可以与其他的酚醛树脂并用。合并使用的场合下，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上的酚醛树脂，其配合量优选占全部酚醛树脂的70重量％以上，不足70重量％时，阻燃性降低。作为能够并用的树脂没有特别的限定，但优选双环戊二烯改性酚醛树脂、可溶可熔酚醛树脂等。
本发明中使用的环氧树脂的总环氧基数与酚醛树脂的总酚羟基数的当量比优选为0.5～2，更优选为0.7～1.5。如果超出0.5～2的范围以外，则耐湿性、固化性等性能降低，因此是不优选的。
本发明中使用的固化促进剂，只要是促进环氧基与酚羟基的反应，就没有特别的限定，可以举出例如1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四安息香酸硼酸酯、四苯基鏻四萘甲酸硼酸酯等，它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明中使用的无机填料的种类没有特别的限制，可以使用一般密封材料中所使用的无机填料。可以举出例如，熔融粉碎二氧化硅粉末、熔融球状二氧化硅粉末、结晶二氧化硅粉末、二次凝集二氧化硅粉末、氧化铝、钛白、氢氧化铝、滑石、粘土、玻璃纤维等，特别优选熔融球状二氧化硅粉末。其形状没有限定，优选为圆球状，另外，通过将大小不同的颗粒混合起来，可以使填充量增多。
本发明的环氧树脂组合物的配合比例，对于全部的环氧树脂组合物而言，环氧树脂为5～10重量％、酚醛树脂固化剂为5～10％、固化促进剂为0.05～2重量％、无机填料为88～94重量％。环氧树脂的配合比例在5重量％以下，则固化不充分，而在10重量％以上，则成型性变差。酚醛树脂的配合比例在5重量％以下，则固化不充分，而在10重量％以上，则残留有未固化物。固化促进剂的配合比例在0.05重量％以下，则需要很长时间才能固化，而在2重量％以上，则固化快速进行，不能获得满意的固化物。
本发明中使用的无机填料，在全部树脂组合物中的添加量W(重量％)必须是88≤W≤94。更优选的为88～92重量％。如果无机填料量多，则吸水率降低，同时，不能燃烧的无机填料在暴露于火焰时争夺热能，可以提高树脂组合物固化物的阻燃性。进一步地，通过提高树脂组合物固化物的模量，可以有效地实现良好的成型性(脱模性)。无机填料量不足88重量％时，形成的树脂组合物在阻燃试验中容易燃烧，吸水率高，因此耐焊锡性降低。无机填料量超过94重量％时，流动性显著降低，不能成型。
本发明的树脂组合物，即使不配合作为阻燃剂的溴化环氧树脂等卤系化合物或三氧化锑等氧化锑，也可以维持UL-94的阻燃性等级V-0。从环境保护和提高高温保管性等半导体装置的可靠性方面考虑，优选不添加阻燃剂的树脂组合物。已判明，过去的配合阻燃剂的场合下，高温保管特性显著劣化，有可能导致半导体装置的性能降低。采用本发明，即使不含阻燃剂，只要增多来自芳香环的碳原子数，就能够获得足够的阻燃性。
由于本发明的树脂组合物是通过增加分子中的芳香环数量来达到阻燃性的目的，因此，具有在空气中难以热分解的特征。本发明的树脂组合物的固化物所具有的另一个特征是，在图1所示的TG曲线解析(thermogravimetric analysis热重分析)中，热分解开始温度在280℃以上。因热分解开始温度在280℃以上，故能够非常有效的提高阻燃性。
热分解开始温度的测定方法是使用セイコ-电子(株)生产的TG/DTA220，在空气气氛中，在升温速度20℃/分、空气流量200ml/分的条件下，测定固化了的树脂组合物(在175℃下进行4小时后固化后，将固化物细粉碎，精确称量5～10mg左右)。如图1所示，将升温时开始急剧热分解的温度作为热分解开始温度。该热分解开始温度如果高于280℃，则在UL-94试验中的阻燃性也良好。另一方面，如果热分解开始温度不足280℃，则阻燃性降低。
另外，在全部树脂组合物中含有的无机填料添加量W(重量％)为88≤W≤94的树脂组合物中，固化了的树脂组合物在空气气氛中的TG曲线解析中，在500℃、1小时后的固化物残存率A(重量％)为W+
≤A，也能有效地提高阻燃性。如果来自芳香族的碳原子含量高，则直到完全燃烧要花一段时间，在500℃下处理1小时后，树脂成分的碳化物也不能完全燃烧，从而残留下来。固化物的残存率A的值，如果不足W+
，则迅速燃烧，因此阻燃性低。
本发明中固化物的残存率A的测定方法是使用セイコ-电子(株)生产的TG/DTA220，在空气气氛中，在升温速度20℃/分、空气流量200ml/分的条件下，并且以20℃/分的升温速度升温至500℃后在500℃下保持1小时的条件下，测定固化了的树脂组合物(在175℃下进行4小时后固化后，将固化物细粉碎，作为试样精确称量5～10mg左右)。然后求出固化物的残存率，用试样除残存量，以％表示。
本发明的树脂组合物，除了(A)～(D)成分以外，还可以根据需要配合γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶合剂、碳黑等着色剂、硅油、硅橡胶等低应力成分、天然蜡、合成蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、高级脂肪酸及其金属盐类或者石蜡等脱模剂、抗氧化剂等的各种添加剂。特别是添加剂硅油，对降低空隙非常有效。
本发明的树脂组合物，是用混合机将(A)～(D)成分以及其他的添加剂进行常温混合，用辊、挤出机等混炼机进行混炼，冷却后粉碎而获得的。
用本发明的树脂组合物将半导体元件密封、制造半导体装置时，可以采用传递模塑、压缩模塑、注射模塑等以往的成型方法进行固化成型。
以下示出本发明的实施例，但本发明不受它们的限定。配合单位为重量份。实施例1使用混合机将以下成分在常温下混合后，在100℃下用双辊混炼，冷却后粉碎，获得树脂组合物以式(E-1)作为主要成分的环氧树脂(来自芳香族的碳原子含量73％) 5.0重量份 式(H-1)的酚醛树脂(来自芳香族的碳原子含量为100％)5.0重量份 1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7(以下称为DBU)0.2重量份熔融球状二氧化硅(平均粒径15) 89重量份环氧基硅烷偶合剂0.3重量份碳黑0.2重量份巴西棕榈蜡 0.3重量份采用以下方法评价获得的树脂组合物。结果示于表1中。评价方法·热分解开始温度采用上述的测定方法。
·树脂组合物的固化物的残存率采用上述的测定方法。
·螺线流动使用以EMMI-I-66为基准的模具，在成型温度175℃下进行测定。
·阻燃性制成1.6mm厚的成型制品，按照UL-94进行燃烧试验。
·高温保管特性将安装模拟元件的16pDIP成型，并进行后固化后，在185℃下处理1000小时。测定处理后配线之间的电阻值，将电阻值增大20％以上的密封件作为不良。以15个密封件中的不良密封件数表示。
·耐焊锡性使用低压传递成型机，在成型温度175℃、压力70kg/cm2、固化时间2分钟的条件下，成型为80pQFP(密封件尺寸14×20×2.7mm，芯片尺寸9mm×9mm)，在175℃下进行8小时的后固化后，在85℃、相对湿度85％的条件下使6个密封件吸湿168小时，在235℃下进行IR软熔处理，用超声波探伤仪观察密封件的裂纹，产生裂纹的密封件为n个时，表示为n/6。
以下示出实施例2～5或比较例4～6中使用的环氧树脂、式(E-2)和式(E-3)的结构式、酚醛树脂、式(H-2)和式(H-4)～式(H-6)的结构式、以及酚醛树脂(H-3)的说明。
应予说明，式(E-2)的来自芳香族的碳原子含量为72％，(E-3)的来自芳香族的碳原子含量为42％。式(H-2)的来自芳香族的碳原子含量为100％、式(H-4)的来自芳香族的碳原子含量为100％，式(H-5)的酚羟基当量为98，来自芳香族的碳原子含量为100％，式(H-6)的来自芳香族的碳原子含量为50％。酚醛树脂(H-3)为使用系重质油与甲醛的缩聚物与酚类在酸催化剂的存在下缩聚而成的产物，软化点为82℃，羟基当量为145，ICI粘度/150℃为2.2泊，来自芳香族的碳原子含量约为95％。 (a)/(b)＝2/1的熔融混合物…(E-2)
表 1
表 2
从表1看出，本发明的半导体密封用环氧树脂组合物，其成型性和阻燃性优良，吸水率低，用该组合物密封的半导体装置的耐焊锡性优良。
权利要求
1.一种半导体密封用环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中含有(A)环氧树脂，其中，在环氧树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上、(B)酚醛树脂，其中，在酚醛树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上，且酚羟基当量为140～300、(C)固化促进剂、以及(D)无机填料，其在全部环氧树脂组合物中的添加量W(重量％)为88≤W≤94；其特征在于，固化了的环氧树脂组合物在空气气氛中的TG曲线解析中，燃烧开始温度在280℃以上。
2.一种半导体密封用环氧树脂组合物，该环氧树脂组合物中含有(A)环氧树脂，其中，在环氧树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上、(B)酚醛树脂，其中，在酚醛树脂的全部碳原子中，来自芳香族的碳原子的含量在70％以上，且酚羟基当量为140～300、(C)固化促进剂、以及(D)无机填料，其在全部环氧树脂组合物中的添加量W(重量％)为88≤W≤94；其特征在于，固化了的环氧树脂组合物在空气气氛中的TG曲线解析中，固化物的残存率A(重量％)为W+
≤A。
3.权利要求1或2中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中，环氧树脂为通式(1)所示的环氧树脂或通式(2)所示的环氧树脂 (R1～R4为氢原子、苯基或甲基，可以相同或不同) (R1～R8为氢原子、甲基或叔丁基，可以相同或不同)。
4.权利要求1或2中所述的半导体密封用环氧树脂组合物，其中，酚醛树脂为通式(3)所示的酚醛树脂、通式(4)所示的酚醛树脂或者石油系重质油与甲醛的缩聚物与酚类缩聚而成的树脂 (n为平均值，为1以上的正数) (R1为氢原子或甲基，n为平均值，为1以上的正数)。
5.一种半导体装置，其特征在于，它是使用权利要求1、2、3或4中所述的半导体密封用环氧树脂组合物将半导体元件密封而成的。
全文摘要
成型性和阻燃性优良、低吸水率、且耐焊锡性优良的环氧树脂组合物。半导体密封用环氧树脂组合物,含有:(A)芳香族的碳原子的含量在70%以上的环氧树脂、(B)芳香族的碳原子的含量在70%以上且酚羟基当量为140～300的酚醛树脂、(C)固化促进剂、以及(D)添加量W(重量%)为88≤W≤94的无机填料;固化了的环氧树脂组合物在空气气氛中的TG曲线解析中,燃烧开始温度在280℃以上,在该TG曲线解析中,固化物的残存率A(重量%)满足W+
≤A。
文档编号H01L23/28GK1345896SQ0012927
公开日2002年4月24日 申请日期2000年9月30日 优先权日2000年9月30日
发明者太田贤 申请人:住友电木株式会社