专利名称：非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池，该电池具有插入/脱出(掺杂/去掺杂)锂的正极活性材料和负极活性材料以及非水电解质溶液。
镍镉蓄电池和铅蓄电池已经被广泛用作电子设备的二次电池。由于先进电子技术产生的电子设备趋向更高性能和小型化的趋势要求具有更高能量密度的二次电池。由于镍镉蓄电池和铅蓄电池的放电电压低，限制了能量密度的提高。
由于非水电解质二次电池，称为锂离子电池，具有高放电电压和较小的自放电，并具有较长的循环寿命，所以已经积极开发了使用能在负极中插入/脱出锂的含碳材料和正极中的锂复合氧化物的非水电解质二次电池，代替镍-镉蓄电池和铅蓄电池。
在这些非水电解质二次电池中，用石墨等含碳材料作为负极活性材料，用LixMO2作为正极活性材料，其中，M是至少一种过渡金属，0.05＜x＜1.10，用LiPF6和LiBF4作为电解质。作为溶解所述电解质的有机溶剂，使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、和二甲基四氢呋喃。
所述非水电解质二次电池适用于便携电子设备的能源。近年来，通常使用具有减小尺寸和重量要求的小型电池组，包括电池和保护电路。在所述电池组中的电池中，要求在大电流放电模式下具有更高的容量。为了满足这样的要求，除了改进正极和非水电解质溶液以外，负极的改进也是必要的。
但是，目前的非水电解质二次电池通过负极的改进来改进大电流放电模式下的容量方面仍然不能令人满意。
因此，本发明的一个目的是提供一种在大电流放电模式过程中具有令人满意的容量特性的非水电解质二次电池。
根据本发明的一个方面，一种非水电解质二次电池包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极以及电解质溶液，所述正极活性材料和所述负极活性材料能够插入/脱出锂，其中，所述负极还含有碳纤维和碳薄片。
在这种结构中，所述碳纤维和碳薄片可以分布在负极活性材料颗粒之间的间隙中。而且，所述碳纤维改善非水电解质溶液的保持能力，位于活性材料颗粒之间的碳薄片改善导电性(降低内阻)。这些协同作用改善非水电解质二次电池的容量特性。在这种非水电解质二次电池中，在大电流充放电条件下，锂平稳地掺杂或去掺杂，产生高电流负荷下的高容量。
在这种非水电解质二次电池中，负极中的碳纤维含量优选在0.02-5重量％范围内，更优选在0.5-4重量％范围内，负极中碳薄片的含量优选在0.1-30重量％范围内，更优选在1-20重量％范围内，最优选在1-10重量％范围内。
而且，所述负极中碳纤维与碳薄片的比例优选在0.2-100范围内，更优选在0.4-20范围内。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述非水电解质二次电池含有一种电极复合体，其中，用置于其间的隔板缠绕包含作为正极活性材料的锂复合氧化物的正极和包含作为负极活性材料的含碳材料的负极(称为胶质卷绕型)。
图1是根据本发明的一个实施方案的负极的放大截面图。
图2是表示5A恒定电流下的容量与负极中碳纤维VGCF含量之间的关系图和23℃时的内阻与碳纤维含量之间的关系图。
图3是表示5A恒定电流下的容量与负极中碳薄片KS-15含量之间的关系图和23℃时的内阻与碳薄片含量之间的关系图。
图4是表示恒定电流5A下的容量与负极中碳薄片与碳纤维的重量比之间的关系图和23℃时的内阻与所述重量比之间的关系图。
图5是根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的纵向截面图。
下面将参考附图详细描述本发明的优选实施方案。
图5是根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的纵向截面图。这种二次电池包括一种在圆筒形外壳1和心轴2之间的电极复合体11，其中，用设置在其中的隔板交替缠绕集电体3和负极5的叠层以及集电体4和正极6的另一叠层。电极复合体11含有非水电解质溶液(图中未表示)。在电极复合体11之上和之下提供绝缘板8。电极复合体11在底部用电池外壳底10和在其顶部用安全阀13和电池盖14覆盖。把电池外壳底10连接到负极引线9上，而把电池盖14连接到正极引线12上。提供安全阀13来释放充电/放电循环产生的压力增大的内部气体。垫圈15使所述正极和所述负极相互绝缘隔开。所述二次电池还有一个正温度系数(PTC)元件16，来防止过放电和过充电电流。
在这种非水电解质二次电池中，负极5和正极6都可以插入/脱出(可以掺杂/去掺杂)锂。负极5和正极6通过隔板7分开，并浸入到有机溶剂和锂化合物的非水电解质溶液中。
正极6包含正极活性材料，如锂复合氧化物，而负极5含有负极活性材料，如石墨。负极5还含有碳纤维和碳薄片。这些活性材料保持在由金属箔等组成的集电体3或4上，并用作电极。正极活性材料和负极活性材料都具有层状分子结构，可以插入和脱出锂。
这些电极材料基本不与非水电解质溶液和锂反应，也不会迁移进入所述非水电解质溶液中。在放电模式中，锂从负极5脱出，通过隔板7，插入到正极6中。在充电模式中，锂从正极6脱出，通过隔板7，插入负极5中。
在本实施方案中，如图1所示，负极5包含在由例如铜组成的集电体上用结合剂(图中未表示出)相互结合的负极活性材料颗粒17。负极5含包含碳纤维18。由于与颗粒17相比，碳纤维18又薄又长，所以它们分布在负极活性材料颗粒17之间的间隙中。由于所述非水电解质溶液可以浸透在在负极活性材料颗粒17之间的全部空隙中，这种结构可以改进所述非水电解质溶液的保留能力。在本发明中，在负极活性材料颗粒17中还包含碳薄片19。因为碳薄片19是平板状的并且由于高结晶性而具有高导电性，所以，所述薄片进入负极活性材料颗粒17之间的间隙中，并且改善在这些颗粒17之间的接触，因此改善了负极活性材料颗粒17之间的导电性。
为了保证上述效果，所述负极中碳纤维的含量优选在0.02-5重量％范围内，更优选在0.5-4重量％范围内，所述负极中碳薄片的含量优选在0.1-30重量％范围内，更优选在1-20重量％范围内，最优选在1-10重量％范围内。而且，所述负极中碳纤维与碳薄片的重量比优选在0.2-100范围内，更优选在0.4-20范围内。负极活性材料颗粒17的含量优选在65-99.88重量％范围内。
优选地，所述碳纤维的平均直径为0.01-1微米，平均长度为1-100微米。碳薄片的平均直径为0.5-50微米，平均厚度为0.01-1微米。负极活性材料颗粒17的平均直径优选为1-100微米。
现在更详细描述构成正极6的材料。
作为可以插入和脱出锂的负极活性材料，例如可以使用含碳材料。含碳材料的实例包括热解碳、焦炭(如沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭)、石墨、玻璃碳、焙烧有机聚合物(如酚醛树脂和呋喃树脂)、碳纤维和活性炭。
其它可用的负极材料是例如可以插入/脱出锂的晶体和无定形金属氧化物。在这些材料中，石墨、软碳(可石墨化的碳)和硬碳(不可石墨化的碳)是优选的。优选的是用于负极的材料含有一定量的树脂成分。
所述石墨可以是天然石墨或人造石墨。优选的石墨具有约0.336纳米的d002间距(石墨化度)、大于100的Lc值(c轴上的层厚)、约30纳米的D50颗粒尺寸、约2m2/g的BET值(用于比表面积的指标)。优选的硬碳具有约0.37-0.38纳米的d002间距。
把这种可以插入/脱出锂的负极活性材料与所述碳纤维和所述碳薄片混合形成负极。
通过由纤维状聚合物或沥青组成的前驱体的热处理或者通过气相沉积可以提供所述碳纤维，在气相沉积中，使气化的有机物(如苯)的汽流直接暴露在约1000℃的基底上使得在作为催化剂的铁颗粒存在下碳晶体长大。
通过热处理提供碳纤维用的聚合物前驱体是聚丙烯腈(PAN)和人造纤维。聚酰胺、木质素、以及聚乙烯醇也是可以使用的。
沥青基前驱体的实例包括煤焦油、乙烯底部沉积物、原油高温裂解产生的焦油、沥青蒸馏(如真空蒸馏、大气中的蒸馏或水蒸气蒸馏)得到的产物、热缩合、萃取、或化学缩合的产物，以及木材炭化过程中形成的沥青。
同时，沥青原料的实例包括聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯缩丁醛、以及3,5-二甲酚。
在所述碳化过程中，木炭沥青在最高到400℃的温度下以液体存在，在该温度下通过缩合和多环化使芳香环聚集并定向。聚集的芳香环在500℃或更高的温度转变成固体前驱体，即半焦炭。该方法叫做液相碳化法，是用于可石墨化碳的典型方法。
可用的沥青原料实例包括稠多环烃，如萘、菲、蒽、苯并菲、芘、二萘嵌苯、戊芬、和并五苯；及其衍生物，如羧酸、羧酐、羧酸酰亚胺；及其混合物；稠杂环化合物如苊烯、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、和phenanthrazine；及其衍生物。
聚合物基前驱体和沥青基前驱体经过不熔化(infusibilization)或稳定化，然后经高温热处理形成碳纤维。在所述不熔化过程中，用氧气或臭氧氧化所述前驱体表面，使得所述前驱体在碳化过程中不会熔化或热解。虽然所述方法可以根据前驱体的种类适当确定，但是所述不熔化温度必须低于所述前驱体的熔点。如果需要，所述不熔化可以重复几次，以充分稳定所述前驱体。
在300-700℃，在氮气或惰性气氛中碳化所述不熔化或稳定化的前驱体。然后，以1-100℃/分钟的加热速度并在900-1500℃保温0-30小时在惰性气氛中煅烧所述前驱体，形成所述碳纤维。在某些情况下可以省略碳化。
在用气相沉积法制备碳纤维时，可以使用任何可气化的有机化合物作为原料。这样的材料的实例包括可以在室温下气化的材料，如苯、乙烯、和丙烷，以及可以在低于其热解温度的温度下气化的多种有机化合物。气化的有机化合物直接暴露在热基底上使得纤维状碳晶体长大。所述温度优选在400-1500℃范围内，并且取决于有机原料的种类。所述基底优选选自石英和镍，并取决于所述有机原料的种类。
可以使用任何催化剂促进晶体长大。可用的催化剂实例是铁、镍及其混合物的颗粒。同样，可以使用被称为石墨化催化剂的金属及其氧化物。通过生产条件可以适当确定所述碳纤维的直径和长度。
在使用所述聚合物作原料时，通过喷嘴的内径和生产纤维时纤维从喷嘴的拉出速度可以适当确定所述直径和长度。在使用气相沉积法时，适当选择作为晶体生长核心的基底和催化剂的尺寸来确定纤维的最佳直径。有机化合物如乙烯或丙烷的供料速度决定所述纤维的直径和直线度。
可以用1-100℃/分钟的加热速度并在2000℃或更高的某一恒定温度(优选为2500℃或更高)保温0-30小时在惰性气体中石墨化所述碳纤维。可以根据所述电极的厚度和所述活性材料的颗粒尺寸研磨所得的碳纤维。也可以使用纺纱过程中产生的细丝。所述研磨可以在碳化或煅烧之前或之后进行，或者在所述石墨化之前的加热步骤中进行。
所述碳薄片可以是天然石墨或人造石墨，所述人造石墨通过碳化或热处理有机材料(如煤或沥青)形成。
所述天然石墨在中国、马达加斯加、斯里兰卡、墨西哥和巴西开采。石墨矿中含有许多有机杂质。特别是金属元素能电化学溶解将对所述电池性能有不利影响。因此，优选用一种溶剂除去所述杂质。这样的溶剂实例包括含有氟化氢或氯化氢的无机酸水溶液、有机酸溶液、含有氢氧化钠的含水碱溶液、碱性有机物水溶液，和有机溶剂。
沥青的实例包括煤焦油、乙烯底部沉积物、原油高温裂解产生的焦油、沥青蒸馏(如真空蒸馏、大气中的蒸馏或水蒸气蒸馏)获得的、热缩合、萃取、或化学缩合的产物，以及木材炭化过程中形成的沥青。
同样，用于沥青的原料实例包括聚氯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯缩丁醛、以及3,5-二甲酚。
可用的沥青原料实例包括稠多环烃，如萘、菲、蒽、苯并菲、芘、二萘嵌苯、戊芬、和并五苯；及其衍生物，如羧酸、羧酐、羧酸酰亚胺；及其混合物；稠杂环化合物如苊烯、吲哚、异吲哚、喹啉、异喹啉、喹喔啉、酞嗪、咔唑、吖啶、吩嗪、和phenanthrazine；及其衍生物。
在用上述有机物制备要求的颗粒碳过程中，例如在300-700℃在惰性气氛中碳化所述有机物。以1-100℃/分钟的加热速度并在900-1500℃保温0-30小时在惰性气氛中煅烧所碳化的有机物，形成可石墨化的含碳材料，并在2000℃或更高的温度，优选2500℃或更高的温度热处理。在某些情况下可以省略碳化和煅烧。
破碎并分级所述天然或人造石墨材料制备石墨薄片。为了获得所述石墨薄片，所述石墨材料必须具有高的结晶度。通过范德华力弱结合的碳的六方晶面之间的解理可以获得更平的薄片。为了获得作为导体的足够的电子电导，要求高结晶度。
用X射线衍射仪测定，所述碳薄片的(002)面间距优选小于0.3360纳米，(002)c轴结晶厚度优选为100纳米或更大。根据日本工业标准(JIS)K-1469测定的体积密度优选为0.4克/平方厘米或更小，激光衍射法测定的最大颗粒尺寸为50微米或更小。
本发明中不限制正极材料。优选的是所述正极材料含有足够量的锂。优选的正极材料是由通式LiMxOy表示的含有锂和过渡金属的金属复合氧化物以及含有锂的插入型化合物，其中，M是选自Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、和Ti中的至少一种。
结合所述负极材料和所述正极材料的结合剂实例是聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、一种乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚乙烯醇、和羧甲基纤维素。
所述非水电解质的实例包括电解质溶解在非水溶剂中的电解质溶液、电解质在聚合物中的固体电解质介质、塑化剂和电解质溶解在聚合物中的凝胶状电解质溶液。聚合物的实例包括硅树脂(硅氧烷)、聚丙烯酸脂、聚丙烯腈、和聚氧化乙烯；及其混合物、交联聚合物和改性聚合物；以及氟化的聚合物，如聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚三氟乙烯、其共聚物及其混合物。作为塑化剂，可以使用非水溶剂和有机溶剂。
也可以使用已知的有机溶剂中的电解质溶液。所述有机溶剂的实例包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、和丙腈。所述电解质的实例包括LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3CO2Li、CF3SO3Li、和(CnF2n+1SO3)2NLi。
根据本发明的非水电解质二次电池根据用途可以具有任何形状。所述形状的实例是图5所示的圆柱形、钮扣形、柱体、和币形。
如上所述，在根据本发明的非水电解质二次电池中，在所述负极材料颗粒之间的间隙中分布了碳纤维和碳薄片。所述碳纤维改善所述电解液的保持性能，而所述碳薄片改善所述活性材料颗粒之间的导电性。这些协同作用降低了所述电池的内阻并促进大电流放电条件(高负荷电流模式)下锂的掺杂/去掺杂，从而改善高负荷电流模式下的容量特性。由这样的复合材料组成的负极填充密度高、内阻低、导电性高。因此，本发明的非水电解质二次电池具有高的能量密度。
实施例现在描述本发明的实施例。
实施例1向100份重量的作为填料的焦炭中加入30份重量作为结合剂的煤焦油沥青。这些物料在约100℃混合并用压力机压制成型，形成前驱体。所述前驱体在1000℃或更低的温度热处理，形成含碳模压制品。所述含碳模压制品经过沥青浸渍注入步骤，用于向其中注入在200℃或更低的温度熔化的结合剂沥青，以及在1000℃或更低的温度加热的煅烧步骤。这些步骤重复几次。把所述含碳模压制品在2700℃惰性气氛中热处理，形成石墨化的模压制品。破碎并分级所述石墨化的模压制品，制备负极活性材料。
这种石墨材料的d002面间距约0.337纳米，(002)晶面上c轴结晶厚度为50.0纳米，用比重瓶测定球形度为2.23，体积密度为0.83g/cm3，平均形状参数Xave为10，BET比表面积为4.4m2/g，通过激光衍射仪测定的平均颗粒直径为31.2微米，10％累积颗粒尺寸为12.3微米，50％累积颗粒尺寸为29.5微米，90％累积颗粒尺寸为53.7微米，石墨颗粒的平均断裂强度为7.1公斤力/平方毫米。
把所得的粉末试样与1重量％由Showa Denko K.K.制造的平均直径为0.2微米，平均长度为15微米的碳纤维VGCF、5重量％由Lonza A.G.制造的平均直径9微米，平均厚度0.1微米的碳薄片KS-15混合。
使用所述混合物作为负极材料，如下所述制造图5所示的圆柱形非水电解质二次电池。通过混合90份重量的所述混合物和10份重量的作为结合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)混合制备了一种负极组合物，把这种组合物分散到N-甲基吡咯烷酮中形成浆料。把所述浆料涂覆到厚度为10微米的铜箔带集电体3的两个表面上，然后干燥，并在预定的压力下压制，形成负极带5。
正极活性材料制备如下。把0.5摩尔碳酸锂和1摩尔碳酸钴的混合物在900℃空气中焙烧5小时。所得材料的X射线衍射图谱与JCPDS(Joint Committee Powder Diffraction Standards)文献中登记的LiCoO2的图谱一致。
粉碎LiCoO2。通过激光衍射仪测定，LiCoO2粉末的50％累积颗粒尺寸为15微米。然后把95份重量的LiCoO2粉末和5份重量的碳酸锂混合，并把91份重量的该混合物、6份重量作为导体的片状石墨、以及3份重量作为结合剂的聚偏氟乙烯混合，制备正极组合物。把所述组合物分散到N-甲基吡咯烷酮中形成浆料。把所述浆料涂覆在厚20微米的铜箔带集电体4的两个表面上，然后干燥，并在预定压力下压制，形成正极带6。
如图5所示，把具有一定厚度的微孔聚丙烯薄膜制成的隔板7、负极5、另一个隔板7和正极6层叠并缠绕几次，形成能装在外径为18毫米的电池壳中的螺旋电极复合体11中。
把螺旋电极复合体11装在镀镍铁电池壳1中。把绝缘板8放在螺旋电极复合体11的上面和下面。从正极集电体4引出的铝正极引线12和从负极集电体3引出的镍负极引线9分别焊在电池盖4和电池壳1上。
把碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的等体积混合物以1.0摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的电解质溶液注入到电池壳1中。用涂有沥青的绝缘垫圈15密封电池壳1，来固定安全阀13、PTC元件16和电池盖14，并保证所述电池的气密性。因此制备了内径18毫米，高65毫米的圆柱形非水电解质二次电池。
实施例2与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入3重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例3
与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入4重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例4与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入4.8重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例5与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入5重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例6与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入0.5重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例7与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入0.05重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例8与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入0.02重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例9与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和10重量％的KS-15。
实施例10与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和20重量％的KS-15。
实施例11与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和28重量％的KS-15。
实施例12与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和30重量％的KS-15。
实施例13与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和1重量％的KS-15。
实施例14与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.5重量％的KS-15。
实施例15与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.2重量％的KS-15。
实施例16与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.1重量％的KS-15。
实施例17与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中不混入VGCF和KS-15。
实施例18与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中只混入1重量％的VGCF。
实施例19与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中只混入5重量％的KS-15。
实施例20与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入0.01重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例21与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入6重量％的VGCF和5重量％的KS-15。
实施例22与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和0.05重量％的KS-15。
实施例23与实施例1类似地制造一种非水电解质二次电池，但是其中混入1重量％的VGCF和40重量％的KS-15。
<电池特性评价>
在23℃，每个二次电池在0.5A恒定电流和4.2V最大电压的恒压恒流条件下充电4小时。在23℃，所述二次电池在0.5A恒定电流下放电，直至最后电压达到2.75V，以确定其初始容量。然后，在23℃，所述二次电池在1.0A恒定电流和4.2V最大电压的恒压恒流条件下充电2.5小时。在1KHz的频率和10mV的外加电压下测定交流阻抗，来确定所述电池的内阻。然后，在23℃，所述二次电压在5A恒定电流放电，直至最后电压达到2.75V，来确定所述电池容量。
表1表示结果。图2表示在KS-15含量固定在5重量％时电池特性的函数关系，图3表示当VGCF含量固定为1重量％时电池特性与KS-15含量的关系曲线。图4表示电池特性与KS-15和VGCF重量比的函数关系。
表1
这些结果表明，与实施例17中所表示的不含碳纤维和碳薄片的负极相比，含有碳纤维和碳薄片中的至少一种的每种负极在5A恒定电流下表现出更高的容量和更小的内阻。此外，与仅含有碳纤维或者碳薄片之一的每种负极相比，同时含有碳纤维和碳薄片的每种负极进一步改善了5A恒定电流下的容量和内阻。
图1是负极的扫描电子显微镜截面的示意图。所述碳纤维和碳薄片分布在所述负极活性材料颗粒之间的间隙中。通过碳纤维改善所述电解质溶液的保持特性并通过碳薄片改善所述活性材料颗粒之间的导电性的协同作用促进了高负荷电流模式中锂的掺杂/去掺杂并增大高负荷电流模式中的电池容量。
如实施例1-8所示，5A放电电流模式的容量随碳纤维含量增大而增大，但是，如实施例21所示，当碳纤维含量增大到6重量％时，所述容量并不明显增大。如实施例20所示，当碳纤维含量降低到0.01重量％时，所述容量也不明显增大。因此，当碳纤维含量在0.02-5重量％范围内，特别是0.5-4重量％范围内时，所述容量明显改善并且内阻降低。
如图2所示，超过5重量％的碳纤维含量增大23℃的内阻，而小于0.02重量％的碳纤维含量明显增大23℃的内阻。因此，优选的是所述碳纤维含量在0.02-5重量％范围内，如图2的区域A所示，特别是0.5-4重量％范围内，如图2的区域A’所示。
如实施例1和9-16所示，5A放电电流模式的容量随碳薄片含量增大而增大，但是，如实施例23所示，当所述碳薄片含量增大到40重量％时，所述容量并不明显增大。如实施例22所示，当所述碳薄片含量降低到0.05重量％时，所述容量也不明显增大。因此，当碳薄片含量在0.1-30重量％范围内时，特别是在1-10重量％范围内时，所述容量明显改善，并且内阻降低。
如图3所示，超过30重量％的碳薄片含量增大23℃的内阻而没有明显增大容量，而小于0.1重量％的碳薄片含量明显导致这些性能的显著降低。因此，优选的是所述碳薄片含量在0.1-30重量％范围内，如图3中区域B所示，特别是1-10重量％，如图3中的区域B’所示。
图4是在5A放电电流模式的容量和碳薄片与碳纤维重量比之间的关系图。优选的是所述重量比在0.2-100范围内，如图4中的区域C所示，特别是0.4-20范围内，如图4中的区域C’所示。
很明显，按照上述描述，本发明的许多改进和变化都是可能的。例如，可以改变并结合的所述碳纤维和所述碳薄片的尺寸和种类而没有限制。而且，可以向所述碳纤维和所述碳薄片中加入细的碳颗粒和其它任何添加剂。
权利要求
1．一种非水电解质二次电池，包括一种包含正极活性材料的正极；一种包含负极活性材料的负极，所述正极活性材料和所述负极活性材料能够插入/脱出锂；以及一种非水电解质溶液；其中，所述负极还含有碳纤维和碳薄片。
2．一种根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述负极中所述碳纤维含量在0.02-5重量％范围内。
3．一种根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述负极中所述碳薄片含量在0.1-30重量％范围内。
4．一种根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述负极中所述碳纤维与所述碳薄片的重量比在0.2-100范围内。
5．一种根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述碳纤维的平均直径为0.01-1微米，平均长度为1-100微米。
6．一种根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性材料包含Li复合氧化物，所述负极活性材料包含Li复合氧化物、无定形金属氧化物和含碳材料中的一种。
7．一种根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性材料的Li复合氧化物是LiMxOy，其中，M是选自由Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti组成的组中的至少一种，所述负极活性材料包含含碳材料。
8．一种根据权利要求7的非水电解质二次电池，其中，所述含碳材料是石墨材料。
9．一种根据权利要求8的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含至少一种选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、和丙腈组成的组中的非水溶剂。
10．一种根据权利要求9的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的非水溶剂混合物。
11．一种根据权利要求9的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含至少一种选自由LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、和CF3SO3Li组成的组中的电解质。
12．一种根据权利要求11的非水电解质二次电池，其中，所述电解质溶液包含LiPF6。
13．一种非水电解质二次电池，包括一种电极复合体和非水电解质，所述电极复合体包括含有正极活性材料的正极和含有负极活性材料的负极，所述正极和所述负极与布置在二者之间的隔板一起缠绕几圈，其中，所述负极还含有碳纤维和碳薄片。
14．一种根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中，所述负极中碳纤维含量在0.02-5重量％范围内。
15．一种根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中，所述负极中碳薄片含量在0.1-30重量％范围内。
16．一种根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中，所述负极中所述碳纤维与所述碳薄片的重量比在0.2-100范围内。
17．一种根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中，所述碳纤维的平均直径为0.01-1微米，平均长度为1-100微米。
18．一种根据权利要求13的非水电解质二次电池，其中，所述碳薄片的平均直径为0.5-50微米，平均长度为0.01-1微米。
19．一种根据权利要求14的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性材料包含Li复合氧化物，所述负极活性材料包含Li复合氧化物、无定形金属氧化物和含碳材料中的一种。
20．一种根据权利要求19的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性材料的Li复合氧化物是LiMxOy，其中，M是选自由Co、Ni、Mn、Fe、Al、V和Ti组成的组中的至少一种，所述负极活性材料包含含碳材料。
21．一种根据权利要求20的非水电解质二次电池，其中，所述含碳材料是石墨材料。
22．一种根据权利要求19的非水电解质二次电池，其中，所述正极和所述负极还含有一种选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物，以及苯乙烯-丁二烯橡胶中的结合剂。
23．一种根据权利要求22的非水电解质二次电池，其中，所述结合剂是聚偏氟乙烯。
24．一种根据权利要求19的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含至少一种选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、和丙腈组成的组中的非水溶剂。
25．一种根据权利要求24的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的非水溶剂混合物。
26．一种根据权利要求24的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质溶液包含至少一种选自由LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、和CF3SO3Li组成的组中的电解质。
27．据权利要求25的非水电解质二次电池，其中，所述电解质溶液包含LiPF6。
全文摘要
提供一种非水电解质二次电池,包括包含正极活性材料的正极、包含负极活性材料的负极,以及非水电解质溶液。所述负极还包含碳纤维和碳薄片。通过碳纤维改善所述电解液的保持特性和通过碳薄片改善所述活性材料颗粒之间的导电性的协同作用促进了高负荷电流模式中锂的掺杂/去掺杂并增大高负荷电流模式中的电池容量。
文档编号H01M4/58GK1301052SQ0012928
公开日2001年6月27日 申请日期2000年9月30日 优先权日1999年9月30日
发明者山口晃, 畑真次, 小丸笃雄, 永峰政幸 申请人:索尼株式会社