专利名称：高频介电陶瓷成份及其介电器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高频介电陶瓷成份和利用介电陶瓷成份的介电谐振器、介电滤波器、介电双工器和通信系统。
介电陶瓷被广泛用作安装在用于微波波段、毫米波段和其他高频波段的电子设备(例如移动电话、个人无线电和卫星接收机)内的介电谐振器和介电滤波器。这种高频介电陶瓷必须具有较高的介电常数和较高的Q值并且谐振频率的温度系数必须可控制在零附近。
作为这种类型的介电陶瓷成份，一般提出的例如有BaO-Sm2O3-TiO2基体成份(日本未审查专利申请公开No.57-15309)、BaO-Sm2O3-TiO2-MnO2基体成份(日本未审查专利申请公开No.59-14214)、BaO-Sm2O3-TiO2-ZrO2基体成份(日本未审查专利申请公开No.60-3801)和BaO-Sm2O3-TiO2基体成份(日本未审查专利申请公开No.6-111624)。
但是，当相对介电常数(εr)变为35-55左右时，日本未审查专利申请公开No.57-15309、日本未审查专利申请公开No.59-14214和日本未审查专利申请公开No.60-3801中揭示的BaO-Sm2O3-TiO2基体成份、BaO-Sm2O3-TiO2-MnO2基体成份和BaO-Sm2O3-TiO2-ZrO2基体成份的Q值明显减小并且谐振频率(τf)的温度系数明显向正侧或负侧偏移。因此，在实践中，这些成份存在缺点。
日本未审查专利申请公开No.6-111624中揭示的成份通过限定单个成份BaO、Sm2O3和TiO2的比例达到了较高的Q值。但是由这些成份制成的最终的陶瓷元件很容易因为焊接时的热冲击而出现微裂缝并且Q值缺少稳定性。
因此，本发明的目标是解决上述问题并且提供一种高频介电陶瓷成份，它在微波波段具有较高的介电常数(εr)和Q值，可以将谐振频率(τf)的温度系数控制在零附近(ppm/℃)，并且具有令人满意的抗热冲击能力，本发明还提供利用介电陶瓷成份的介电谐振器、介电滤波器、介电双工器和通信系统。
具体而言，本发明一方面提供了高频介电陶瓷成份。成份包括作为主成份的复杂氧化物，包含Ba、Ti以及Sm与Nd中的至少一个作为金属元素；以及作为第二成份的Mn化合物和Ta化合物。
另一方面，本发明提供了一种高频介电陶瓷成份，它包括100份重量的主成份，它包含Ba、Ti以及Sm与Nd中的至少一个作为金属元素并且用下列化学式表示xBaO-y{(1-α)Sm2O3-αNd2O3}-zTiO2这里x、y和z为摩尔百分比，而α是摩尔之比，并且x、y、z和α满足下列条件13.0≤x≤23.0；0＜y≤12.0；75.0≤z≤83.0；0≤α≤1；并且x+y+z=100，以及作为第二成份的大于0并且等于或小于0.3份重量的Mn化合物MnO和大于0并且等于或小于1.0份重量的Ta化合物Ta2O5。
本发明进一步提供一种高频介电陶瓷成份，它包括100份重量的主成份，它包含Ba、Ti和Sm作为金属元素并且用下列化学式表示xBaO-ySm2O3-zTiO2这里x、y和z为摩尔百分比并且x、y和z满足下列条件17.0≤x≤19.0；1.00≤y≤6.0；77.0≤z≤81.0；并且x+y+z=100，以及作为第二成份的大于0并且等于或小于0.3份重量的Mn化合物MnO和大于0并且等于或小于1.0份重量的Ta化合物Ta2O5。
比较好的是在100％摩尔的Ti元素中的1.5％摩尔或更小用Zr替代。
比较好的是在100％摩尔的Sm元素中的50％摩尔或更小用La、Ce和Pr中的至少一种替代。
上述介电陶瓷成份可以进一步包括作为第二成份的相对100份重量的主成份为0.5份重量或更少的Nb化合物Nb2O5。
在另一方面，本发明提供了介电谐振器，它带有输入一输出端，由介电陶瓷的电磁耦合激活，其中介电陶瓷包含了上述高频介电陶瓷成份。
在介电谐振器中，比较好的是在介电陶瓷表面形成镀铜导体。
本发明进一步提供包含介电谐振器和外部耦合器件的介电滤波器。
在另一方面，本发明提供了介电双工器。介电双工器包括至少两个介电滤波器、分别与每个介电滤波器相连的输入一输出连接器件和与介电滤波器公共连接的天线连接器件，至少一个介电滤波器是上述介电滤波器。
此外，本发明提供了一种通信系统。通信系统包括上述介电双工器；与介电双工器至少一个输入-输出连接器件相连的发射电路；与除了连接发射电路以外的至少一个输入-输出连接器件相连的接收电路；以及与介电双工器的天线连接器件相连的天线。
图1为按照本发明的介电谐振器实施例的视图；图2为沿平面a-b剖取的图1所示介电谐振器的剖面图；图3为按照本发明的介电滤波器实施例的视图；图4为按照本发明的介电双工器实施例的视图；以及图5为按照本发明的通信系统实施例的框图。
图1为按照本发明的介电谐振器实施例的视图，而图2为沿平面a-b剖取的图1所示介电谐振器的剖面图。如图1和2所示，介电谐振器1包括具有过孔的棱柱形介电陶瓷。在过孔内部形成内部导体3a，并且在介电谐振器周围形成外部导体3b。通过介电陶瓷2与输入-输出端(即外部耦合装置)的电磁耦合，介电谐振器的作用相当于介电谐振器。构成介电谐振器1的介电陶瓷2由本发明的高频介电陶瓷成份组成。
形成于介电陶瓷2表面上的内部导体3a和外部导体3b可以由镀铜制成。借助这种结构，可以提高生产率，从而降低生产成本。
图1示出了横向电磁模式(TEM模式)的棱柱形介电谐振器，但是本发明并不局限于这种类型的介电谐振器。显然，本发明的高频介电陶瓷成份也可用于其他结构和其他TEM模式、横向磁模式(TM模式)、横向电模式(TE模式)以及其他模式的介电谐振器。
图3为本发明介电滤波器实施例的视图。如图3所示，介电滤波器4包括介电谐振器和形成其上的外部耦合装置，而介电谐振器包括具有过孔的介电陶瓷2和形成其上的内部导体3a和外部导体3b。在图3中，示出了一体化的介电滤波器，但是本发明的介电滤波器还可以是分立的介电滤波器。
图4为本发明介电双工器实施例的视图。如图4所示，介电双工器6包括两个介电滤波器、与一个介电滤波器相连的输入连接装置7、与另一介电滤波器相连的输出连接装置8以及与这些介电滤波器公共连接的天线连接装置9。每个介电滤波器包括介电谐振器，而介电谐振器包括具有过孔的介电陶瓷2和形成其上的内部导体3a和外部导体3b。在图4中，示出了一体化的介电双工器，但是本发明的介电双工器还可以是分立的介电双工器。
图5为本发明通信系统实施例的框图。通信系统10包括介电双工器12、发射电路14、接收电路16和天线18。发射电路14与介电双工器12的输入连接装置20相连，并且接收电路16与介电双工器12的输出连接装置22相连。天线18与介电双工器12的天线连接装置24相连。介电双工器12包括两个介电滤波器26和28，每个包括本发明的介电谐振器和连接介电谐振器的外部耦合装置。在该实施例中，介电滤波器例如通过将外部耦合装置30与介电谐振器1相连形成。一个介电滤波器26连接在输入连接装置20与天线连接装置24之间，而另一介电滤波器28连接在天线连接装置24与输出连接装置22之间。
本发明的高频介电陶瓷成份的特征如上所述，包括作为主成份的复杂氧化物，它包含Ba、Ti以及Sm与Nd中的至少一个作为金属元素；以及作为第二成份的Mn化合物和Ta化合物。
陶瓷成份比较好的是包括用下列化学式表示的100份重量的主成份xBaO-y{(1-α)Sm2O3-αNd2O3}-zTiO2，这里x、y和z为摩尔百分比，而α是摩尔之比，并且x、y、z和α满足下列条件13.0≤x≤23.0；0＜y≤12.0；75.0≤z≤83.0；0≤α≤1；并且x+y+z=100，以及作为第二成份的大于0并且等于或小于0.3份重量的Mn化合物MnO和大于0并且等于或小于1.0份重量的Ta化合物Ta2O5。
本发明的陶瓷成份内的主成份更好的是用下列化学式表示xBaO-ySm2O3-zTiO2，这里x、y和z为摩尔百分比并且x、y和z满足下列条件17.0≤x≤19.0；1.00≤y≤6.0；77.0≤z≤81.0；并且x+y+z=100。
通过将介电陶瓷成份的成份比例控制在上述范围内，最终的高频介电陶瓷成份在微波波段具有较高的相对介电常数(εr)和较高的Q值，即使在介电常数(εr)大于40而达到55左右也不会明显影响Q值，并且可以将谐振频率(τf)的温度系数控制在零附近(ppm/℃)。与仅仅包含Mn化合物的情况相比，同时包含Mn化合物与Ta化合物作为第二成份可以进一步改善Q值。
此外，通过在主成份内用Zr代替1.5％摩尔或更小的Ti元素可以获得具有令人满意的抗热冲击能力的高频介电陶瓷成份。
以下借助几个实例进一步描述本发明，但是它们对本发明范围并无限制。
实例1首先制备陶瓷成份。称量和混合初始材料、碳酸钡(BaCO3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铌(Nd2O3)、氧化钛(TiO2)、碳酸锰(MnCO3)和氧化钽(Ta2O5)，产生的陶瓷包括用下列化学式表示的100份重量的主成份xBaO-y{(1-α)Sm2O3-αNd2O3}-zTiO2，这里x、y、z和α在表1中示出，以及作为第二成份Mn化合物MnO和Ta化合物Ta2O5分别在表1中示出。
表1
利用球磨湿法混合每种这样的材料粉末，并且脱水、烘干，随后在空气中以1000℃～1200℃煅烧1小时以上产生煅烧压实片。煅烧的压实片经过压碎并借助有机粘合剂形成直径15mm而厚度7.5mm的形状，并且随后在空气中以1200℃～1400℃煅烧从而形成烧结片。
每个上述制备的烧结片切割至合适的尺寸并且借助利用两端短路介电谐振器的方法在25℃下频率3～7GHz范围内测量其相对介电常数(εr)和Q值。此外，根据TE模式谐振器频率确定了温度范围在25℃～55℃之间的谐振器频率(τf)的温度系数。表1示出了这些测试的结果。表1中以符号*表示样品编号的样本不属本发明的较佳范围。
表1表明，在本发明较佳范围内的样品具有较高的相对介电常数(εr)和Q值并且可以将谐振频率(τf)的温度系数控制在零附近(ppm/℃)。
以下借助表1描述本发明包含化学式表示(xBaO-y{(1-α)Sm2O3-αNd2O3}-zTiO2)的主成份和Mn化合物与Ta化合物组成的第二成份的上述成份比例较佳的原因。
在上述化学式中，x比较好的是在13.0～23.0的范围内。如果x小于13.0，则如在样品4中那样，最终的成份可能明显无法烧结，而如果x大于23.0，则谐振频率(τf)的温度系数如在样品3中那样向正侧增大。
比例y比较好的是在大于0而小于等于12.0的范围内。如果y为零，则如在样品6中那样，谐振频率(τf)的温度系数向正侧增大，而如果y大于12.0，则如在样品8中那样，Q值减小并且谐振频率(τf)的温度系数向正侧增大。
比例z比较好的是在75.0～83.0的范围内。如果z小于75.0，则如在样品8中那样，Q值减小并且谐振频率(τf)的温度系数向正侧增大，而如果z大于83.0，则如在样品10中那样，最终的成份明显无法烧结。
由样品1与22-25的比较可见，虽然谐振频率(τf)的温度系数随α略微增大，但是在0≤α≤1整个范围内可以获得较高的相对介电常数(εr)和Q值。
相对100份重量的主成份，第二成份Mn化合物的数量比较好的是大于0并且等于或小于0.3份重量的。当如在样品11中那样数量为零或者如在样品12中那样大于0.3份重量时，Q值减小。
相对100份重量的主成份，第二成份Ta化合物的数量比较好的是大于0并且等于或小于1.0份重量的MnO。如果如在样品13中那样数量为零时，则Q值减小，而如果如在样品21中那样大于1.0份重量时，则Q值减小并且谐振频率(τf)的温度系数向正侧增大。
更好的是，如在样品1、7、15-18和28-30中那样，本发明的介电陶瓷成份包括用下列化学式表示的主成份xBaO-ySm2O3-zTiO2，这里x、y和z为摩尔百分比并且x、y和z满足下列条件17.0≤x≤19.0；1.00≤y≤6.0；77.0≤z≤81.0；并且x+y+z=100。借助这种结构，可以将谐振频率(τf)的温度系数降低至小于等于10ppm/℃。
实例2首先制备陶瓷成份。称量和混合初始材料、碳酸钡(BaCO3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、碳酸锰(MnCO3)和氧化钽(Ta2O5)，产生的成分包括用下列化学式表示的100份重量的主成份xBaO-ySm2O3-z{(1-m)TiO2-mZrO2}，这里x、y、z和m在表2中示出，作为第二成分的成份比例中的Mn化合物MnO和Ta化合物Ta2O5分别在表2中示出。
表2
接着按照实例1的方法制备烧结片。获得的烧结片切割为合适的尺寸，并且每个样本在温度-55℃～+85℃下经受100次的热冲击测试，随后显微镜观察是否存在微开裂。随后按照与实例1相同的方式确定这些样本的相对介电常数(εr)、Q值和谐振频率(τf)的温度系数。结果示于表2中。
当m设定为大于0并且小于等于0.015时，即如表2所示在样品34和35中小于等于1.5％摩尔的Ti元素被Zr代替时，可以在保持较高的相对介电常数(εr)和Q值的同时获得具有令人满意的抗热冲击能力的高频介电陶瓷成份。
按照X-射线衍射方法对上述制备的样品33-36的烧结片作了晶体定量分析。结果示于表3。
表3
表3表明，烧结体内BaTi4O9的体积百分比通过一定数量的Ti元素被Zr元素代替可以减小至等于或小于20％。假定在陶瓷中平均热膨胀系数相等的Ba2Ti9O20和BaSm2Ti4O12作为主要的晶向，由此改进了介电陶瓷成份的抗热冲击能力。在这种情况下，Ba2Ti9O20和BaSm2Ti4O12的平均热膨胀系数为l0ppm/℃，并且BaTi4O9的平均热膨胀系数为8ppm/℃。
实例3首先制备陶瓷成份。称量和混合初始材料、碳酸钡(BaCO3)、氧化钐(Sm2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化铯(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、碳酸锰(MnCO3)、氧化钽(Ta2O5)和氧化铌(Nb2O5)，产生的成分包括用下列化学式表示的100份重量的主成份xBaO-y{(1-n)Sm2O3-nRe2O3}-z{(1-m)TiO2-mZrO2}，这里Re为表4中指明的Pr、Ce和La中的至少一种，x、y、z、n和m在表4中示出，作为第二成份的成份比例中的Mn化合物MnO、Ta化合物Ta2O5和Nb化合物Nb2O5分别在表4中示出。
表4
接着按照实例1的方法制备烧结片。按照与实例1相同的方式确定这些样本的相对介电常数(εr)、Q值和谐振频率(τf)的温度系数。结果示于表4中。
当n设定为大于0并且小于等于0.5时，即如表4所示在样品38-41中小于等于50％摩尔的Sm元素被La、Ce和Pr中至少一种代替时，最终的高频介电陶瓷成份可以将谐振频率(τf)的温度系数控制在零附近(ppm/℃)并且具有较高的相对介电常数(εr)和Q值。
由图4中样品40与43-45的比较可见，通过包含相对100份重量的主成份的0.5份重量的Nb化合物Nb2O5获得较高的Q值。
本发明的高频介电陶瓷成份可以进一步包含其他成份，例如Sb2O5、CuO、ZnO、Al2O3、Fe2O3、Bi2O3、PbO、SiO2和B2O3。这些新增成份可以大约5％份重量的数量加入，而其数量依赖于新增成份的种类。例如与不加入SiO2的情况相比，相对100份重量的主成份的0.5份重量的SiO2的加入降低了烧结温度，并且最终的陶瓷成份的电学特性对烧结温度的依赖性较小，特别是谐振频率(τf)的温度系数，因此更容易生产。
如上所述，本发明可以提供一种高频介电陶瓷成份，它在微波波段具有较高的相对介电常数(εr)和较高的Q值，即使在介电常数(εr)大于40而达到55左右也不会明显影响Q值，并且可以将谐振频率(τf)的温度系数控制在零附近(ppm/℃)，而且具有令人满意的抗热冲击能力。
因此利用包含上述成份的介电陶瓷构成的介电谐振器、介电滤波器、介电双工器和通信系统具有令人满意的性能。
对于本领域内技术人员来说其他的实施例和变化都是显而易见的，因此本发明并不局限于上述具体的描述。
权利要求
1．一种高频介电陶瓷成份，其特征在于包括作为主成份的复杂氧化物，包含Ba、Ti以及Sm与Nd中的至少一个作为金属元素；以及作为第二成份的Mn化合物和Ta化合物。
2．一种高频介电陶瓷成份，其特征在于包括100份重量的主成份，它包含Ba、Ti以及Sm与Nd中的至少一个作为金属元素并且用下列化学式表示xBaO-y{(1-α)Sm2O3-αNd2O3}-zTiO2这里x、y和z为摩尔百分比，而α是摩尔之比，并且x、y、z和α满足下列条件13.0≤x≤23.0；0＜y≤12.0；75.0≤z≤83.0；0≤α≤1；并且x+y+z=100，以及作为第二成份的大于0并且等于或小于0.3份重量的Mn化合物MnO和大于0并且等于或小于1.0份重量的Ta化合物Ta2O5。
3．如权利要求2所述的高频介电陶瓷成份，其特征在于所述Ti的1.5％摩尔或更少用Zr替代。
4．一种高频介电陶瓷成份，其特征在于包括100份重量的主成份，它包含Ba、Ti和Sm作为金属元素并且用下列化学式表示xBaO-ySm2O3-zTiO2这里x、y和z为摩尔百分比并且x、y和z满足下列条件17.0≤x≤19.0；1.0≤y≤6.0；77.0≤z≤81.0；并且x+y+z=100，以及作为第二成份的大于0并且等于或小于0.3份重量的Mn化合物MnO和大于0并且等于或小于1.0份重量的Ta化合物Ta2O5。
5．如权利要求4所述的高频介电陶瓷成份，其特征在于所述Ti的1.5％摩尔或更少用Zr替代。
6．如权利要求4或5所述的高频陶瓷介电成份，其特征在于所述Sm的50％摩尔或更少用La、Ce和Pr中的至少一种替代。
7．如权利要求4-6中任意一项所述的高频介电陶瓷成份，其特征在于进一步包括作为第二成份的相对100份重量的主成份为0.5份重量或更少的Nb化合物Nb2O5。
8．一种介电谐振器，其特征在于带有输入一输出端，由介电陶瓷的电磁耦合激活，其中介电陶瓷包含了权利要求1-7中任意一项所述的高频介电陶瓷成份。
9．如权利要求8所述的介电谐振器，其特征在于在介电陶瓷表面形成镀铜导体。
10．一种介电滤波器，其特征在于包含如权利要求8或9所述的介电谐振器和外部耦合器件。
11．一种介电双工器，其特征在于包括至少两个介电滤波器；分别与每个介电滤波器相连的输入一输出连接器件；以及与介电滤波器公共连接的天线连接器件，其中至少一个介电滤波器是如权利要求10所述的介电滤波器。
12．一种通信系统，其特征在于包括如权利要求11所述的介电双工器；与所述介电双工器至少一个输入一输出连接器件相连的发射电路；与除了连接发射电路以外的至少一个输入一输出连接器件相连的接收电路；以及与所述介电双工器的天线连接器件相连的天线。
全文摘要
本发明提供一种高强介电陶瓷成份,它在微波波段具有较高的介电常数(ε
文档编号H01B3/12GK1303106SQ0013377
公开日2001年7月11日 申请日期2000年10月30日 优先权日1999年10月28日
发明者和田贵也, 酒井延行, 高木斉 申请人:株式会社村田制作所