有利于在有机发光装置中激子的有效利用的系统间过渡剂的制作方法

专利名称：：有利于在有机发光装置中激子的有效利用的系统间过渡剂的制作方法I.本发明的领域本发明涉及有机发光装置(OLED)，它由含有作为发射体的有机化合物的发射层和用于增强发射效率的单独的系统间过渡(“ISC”)实体组成。II.本发明的背景II.A.一般背景有机发光装置(OLED)是由几个有机层组成的，其中一层是由一种通过对装置施加电压引起电致发光的有机材料组成，C.W.Tang等人，Appl.Phys.Lett.1987，51，913。某些OLED已显示对于用作LCD型全色彩平板显示器的实际替代技术来说具有足够的亮度、颜色范围和工作寿命(S.R.Forrest，P.E.Burrows和M.E.Thompson，LaserFocusWorld，1995年2月)。由于在这些装置中使用的薄有机膜中的许多在可见光谱区中是透明的，它们使得可以实现完全新型的显示像素，其中红(R)，绿(G)和蓝(B)光发射型的OLED是以垂直堆叠的几何结构设置而提供简单的制造过程，小R-G-B象素大小，和大充填因数，国际专利申请No.PCT/U595/15790。代表了朝着实现高分辨率、独立可寻址的堆叠式R-G-B像素的一个显著进步，透明OLED(TOLED)已经在国际专利申请No.PCT/US97/02681中有报道，其中该TOLED在关闭时具有大于71％透明度并且在装置接通时以高效率(接近1％量子效率)从上下器件表面发射出光。该TOLED使用透明氧化铟锡(ITO)作为空穴注入电极和Mg-Ag-ITO电极层用于电子注入。公开一种装置，其中Mg-Ag-ITO电极层的ITO侧边被用作空穴注入接触层，以便在TOLED上面堆叠第二个不同的彩色光发射OLED。在堆叠OLED(SOLED)中的各层是可独立地寻址的和发射它本身的特征色彩。这一彩色发射光能够透过相邻堆叠的、透明的、可独立寻址的有机层，透明接触层和玻璃基材，因此可使装置发射出任何颜色的光，该光能够通过改变红和蓝色光发射层的相对输出功率来产生。PCT/US95/15790专利申请公开了了集成的SOLED，它能够在颜色可调的显示装置中用外电源来独立地改变和控制光的强度和颜色。PCT/US95/15790专利申请因此说明了获得集成的、全色彩像素以提供高的图像清晰度(由细密的象素大小使之成为可能)的原理。而且，与现有技术方法封闭，较低成本的制造技术可用于制造此类装置。II.B.发光体的背景II.B.1.基本情况I1.B.1.a.单线态和三重态激子因为光是在有机材料中分子的受激态或激子的衰减产生的，可以理解它们的性质和相互作用对于因在显示器、激光和其它照明应用中有潜在应用价值而在目前具有重要意义的高效发光装置的设计是非常关键的。例如，如果激子的对称性不同于基态的对称性，则激子的辐射驰豫被阻止和发光是缓慢和低效率的。因为基态在电子包括激子的自旋的交换下通常是反对称的，对称的激子的衰变打破了对称性。此类激子已知为三重态，该术语反映了状态的退化程度。对于在OLED中被电激发所形成的每三个三重态激子，仅仅产生一个对称态(或单线态)激子。(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，M.E.Thompson和S.R.Forrest，基于电致发磷光的极高效率的绿色有机发光器件，AppliedPhysicsLetters，1999，75，4-6)。来自对称禁止的过程的发光已知为磷光。从特性上来说，磷光在激发后可以维持至多几秒，这归因于转变的低概率。相反，在单线态激子的急速衰减中产生荧光。因为这一过程是在类似对称的状态之间发生的，它是非常高效的。许多有机材料显示出从单线态激子发出荧光的功能。然而，已经确认了仅仅几种，它们也能够从三重态实现高效的室温发磷光。因此，在大多数的荧光染料中，在三重态中含有的能量被浪费了。然而，如果该三重激态被扰乱，例如，通过自旋轨道耦合(典型地因重金属原子的存在而引起)，则高效的磷光是更有可能的。在这种情况下，该三重态激子呈现一些单线态特征和具有辐射衰减到基态的高概率。实际上，具有这些性质的磷光性的染料已证明具有高效率电致发光功能。只有少数几种有机材料已经被确认显示出从三重态的高效室温发磷光性能。相反，许多荧光染料是已知的(C.H.Chen，J.Shi.andC.W.Tang，“分子有机场致发光材料的最新发展(Recentdevelopmentsinmolecularorganicelectroluminescentmaterials)”，MacromolecularSymposia，1997，125，1-48；U.Brackmann，LambdachromeLaserDyes(LambdaPhysik，Gottingen，1997)和在溶液中的发荧光效率接近100％的情况不是常见的。(C.H.Chen，1997，op，cit)。荧光也不受三重态-三重态湮灭的影响，它在高激发密度下降低磷光发射。(M.A.Baldo等人，“从有机电场致发光器件的高效率磷光发射(Highefficiencyphosphorescentemissionfromorganicelectroluminescentdevices)”，Nature，1998，395，151-154；M.A.Baldo，M.E.Thompson，和S.R.Forrest，“在电致发磷光器件中三重态-三重态湮灭的分析模型”，1999)。因此，荧光物质适于许多电致发光的应用，特别是无源式矩阵显示。II.B.1.b.与基本情况相关的本发明概述本发明涉及系统间过渡剂在增强有机发光装置中的发射效率的用途。系统间过渡剂或分子是能够进行系统间过渡的物质，它牵涉到在不同自旋多重性的状态之间集群(population)的转移。已知的系统间过渡剂或分子的目录列于A.Gilbert和J.Baggott，分子光化学的实质(EssentialsofMolecularPhotochemistry)，BlackwellsScientific，1991。在本发明的一个实施方案中，本发明人致力于使用系统间过渡剂来提高在具有发荧光的发射体的系统中的效率。这里本发明人描述了一种技术，其中在宿主材料中形成的三重态没有被浪费，而是转移到荧光染料的单线受激态。以这种方式利用所有的受激态和荧光的总效率提高了四倍。在这一实施方案中，该ISC剂捕捉激子的能量和利用Forster能量转移原理将能量转移到发荧光的发射体中。所需要的能量转移过程是3D*+1A→1D+1A*(Eq.1)这里，D和A分别表示给体分子和荧光受体。该上标3和1分别表示三重态和单线态，和星号表示受激态。在本发明的第二个实施方案中，本发明人致力于使用系统间过渡剂来提高在具有磷光性的发射体的系统中的效率。这里本发明人描述了一种技术，其中ISC剂负责将来自宿主材料的所有激子转变成它们的三线态，然后将该受激态转移到磷光性的发射体中。这包括以下情况其中ISC剂仅仅捕捉宿主上的单线态激子，宿主三重态激子直接转移到磷光性的发射体中(而不是经由ISC剂。)在其中增强磷光效率的该第二实施方案中，磷光性的发射体与系统间过渡剂相结合使用，以使得下述情况能够发生1D*+1X→1D+1X*1X*→3X*3X*+1A→1X+3A*3A*→1A+hv其中D表示给体(宿主)，X表示系统间过渡剂，和A表示受体(发射的分子)。上标1表示单线态自旋多重性；上标3表示三重态自旋多重性和该星号表示受激态。在本发明的第三个实施方案中，本发明人致力于使用系统间过渡剂作为过滤器和转变器来提高效率。在该过滤器/转变器实施方案的一个方面，该系统间过渡剂用于单线态激子转变成三重态激子，从而使单线态无法到达发射区域和因此增强了光学纯度(“过滤器”方面单线态被除去和因此没有单线态发射)和提高效率(“转变”方面单线态转变成三重态，它会发射)。这些实施方案在下面的实施例中更详细地讨论。然而这些实施方案可由不同的机理操作。不希望限制本发明的范围，本发明人讨论不同的机理。II.B.1.c.Dexter和Forster机理理解本发明的不同的实施方案，便于讨论能量转移的基本机械学理论。对于能量转移到受体分子通常讨论了两个机理。在Dexter支持的第一个机理(D.L.Dexter，“固体中敏化发光的理论”，J.Chem.Phys.，1953，21，836-850)中，该激子直接从一个分子跳跃到另一个分子。这是依赖于相邻分子的分子轨道的重叠的短期方法。它还保护了给体和受体对的对称(E.Wigner和E.W.Wittmer，UberdieStrukturderzweiatomigenMolekelspektrennachderQuantenmechanik，ZeitschriftfurPhysik，1928，51，859-886；M.Klessinger和J.Michl，有机分子的受激态和光化学(VCHPublishers，NewYork，1995)。因此，Eq.(1)的能量转移对于利用Dexter机理是不可能的。在Forster转移的第二个机理中(T.Forster，ZwischenmolekulareEnergiewanderung和Fluoreszenz，AnnalenderPhysik，1948.2，55-75；T.Forster，FluoreszenzorganischerVerbindugen(VandenhoekandRuprecht，Gottinghen，1951)，Eq.(1)的能量转移是可能的。在Forster转移中，类似于发射机和天线，在给体和受体分子上的偶极子会耦合和能量可以转移。从给体和受体分子中的允许跃迁(allowedtransitions)产生偶极子。这典型地限制了在单线态之间的Forster机理。然而，在本发明的一个实施方案中，本发明人需要考虑允许在给体上的转变(3D*→1D)即给体是磷光分子的情况。正如早已讨论的，这一转变的概率是低的，因为在激发的三重态和基态单线态之间的对称差异。虽然如此，只要由于状态的一些扰乱如重金属原子引起的自旋轨道耦合使得磷光体能够发光，则它作为给体参与Forster转移。该方法的效率是由磷光体的发光效率决定的(FWilkinson，inAdvancesinPhotochemistry(W.A.Noyes，G.Hammond和J.N.Pitts编，pp.241-268，JohnWiley&Sons，NewYork，1964)，即如果辐射跃迁比非辐射衰减更有可能，则能量转移是高效的。这一三重线-单谱线转移是由Forster预言的(T.Forster，“电子激发的转移机理”，法拉第学会的讨论(DiscussionsoftheFaradaySociety)，1959，27，7-17)和由Ermolaev和Sveshnikova证实(V.L.Ermolaev和E.B.Sveshnikova，“能量从三线态的芳族烃分子中的诱导-共振转移(Inductive-resonancetransferofenergyfromaromaticmoleculesinthetripletstate)”，DokladyAkademiiNaukSSSR，1963，149，1295-1298)，他们使用一些磷光给体和荧光受体在刚性介质中于77K或90K下检测能量转移。观察到大转移距离例如，对于三苯胺用作给体和柯衣定(chrysoidine)用作受体，相互作用范围是52埃。Forster转变的剩余条件是，假若在激发态和基态分子对之间的能级处于共振状态，则吸收光谱应该重叠该给体的发射光谱。在本申请的实施例1中，本发明人使用绿色磷光体即三(2-苯基吡啶)铱(Ir(ppy)3；M.A.Baldo等人，Appl.Phys.Lett.，1999，75，4-6)和红色荧光染料[2-甲基-6-[2-(2，3，6，7-四氢-1H，5H-苯并[ij]喹嗪-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-叉基]丙烷-二腈](“DCM2”；C.W.Tang，S.A.VanSlyke和C.H.Chen，“掺杂的有机膜的电致发光”，J.Appl.Phys.，1989，65，3610-3616)。DCM2在绿色区吸收并取决于局部极化场(V.Bulovic等人，“基于偏振化-诱导的光谱移动的明亮、饱和、红-到-黄色有机发光器件”，Chem.Phys.Lett.，1998，287，455460)，它发射在λ＝570nm和λ＝650nm之间的波长。还有可能通过将发荧光的客体掺杂到磷光性的宿主材料中，实施从三线态的Forster能量转移。令人遗憾的是，此类体系受到降低总效率的竞争性能量转移机理的影响。特别地，宿主和客体的靠近提高了在宿主到客体三重态之间的Dexter转移的可能性。一旦激子达到客体三线态，它们有效地失去，因为这些荧光染料典型地显示出极低效率的磷光。另一途径是将磷光给体和荧光受体同时掺杂到宿主材料中。该能量能够从宿主串联(cascade)，通过磷光体增感分子和到达荧光染料，按照以下方程组(总起来说Eq.2)3D*+1X→1D+3X*3X*+1A→1X+1A*1A*→1A+hv(2a)1D*+1X→1D+1X*1X*→3X*3X*+1A→1X+1A*1A*→1A+hv(2b)其中X表示增感剂分子和hv是光子能量。在磷光性增感的体系中所需要的多状态能量转移以图解方式描述在图1中。Dexter转移由虚线箭头表示，和Forster转移由实线箭头表示。导致效率损失的转移是以十字作标记。除了在图中显示的能量转移途径之外，直接的电子-空穴重组对于发磷光和发荧光的掺杂剂和宿主是可能的。在荧光染料上电荷重组之后三重态激子形成是另一潜在损耗机理。为了使从宿主三重态到荧光染料单线态的转移达到最大化，希望将到达磷光体的三线态的Dexter转移最大化，而同时使到达荧光染料的三线态的转移最小化。因为Dexter机理在相邻分子之间转移能量，减少荧光染料的浓度将减少从三重态-三重态转移到该染料的概率。另一方面，长距离的转移到单线态的Forster转移不受影响。相反，转移到磷光体的三重态是驾驭宿主三重态所需要的，并可通过提高磷光体的浓度来改进。为了证明该多状态转移，本发明人使用4，4’-N，N’-二咔唑-联苯(“CBP”)作为该宿主(D.F.O*Brien，M.A.Baldo，M.E.Thompson和S.R.Forrest，“在电致发磷光器件中改进的能量转移(Improvedenergytransferinelectrophosphorescentdevices)”，Appl.Phys.Lett.，1999，74，442-444)，Ir(ppy)3作为发磷光的增感剂，和DCM2作为荧光染料。该掺杂浓度对于Ir(ppy)3是10％，和对于DCM2是1％。在下面实施例1中给出的细节显示了通过利用发磷光的增感剂所带来的在发荧光的效率上的改进。在以后几节里，本发明人给出附加的背景。II.B.2.器件结构和发射的相互关系其结构是以有机光电材料层的使用为基础的此类装置一般依赖于导致发光的普通机理。典型地，这一机理是基于俘获电荷的辐射重组。具体地说，OLED是由分离开该装置的阳极和阴极的至少两个薄有机层组成。这些层中的一个的材料是根据该材料传输空穴的能力来特意选择的，“空穴传输层”(HTL)，和另一层的材料是根据该材料传输电子的能力来特意选择的，“电子传输层”(ETL)。对于这样的构造，当施加于阳极的电势高于施加于阴极的电势时，该装置能够视作具有正向偏压的二极管。在这些偏置条件下，该阳极将空穴(正电荷载流子)注入空穴传输层，而阴极将电子注入电子传输层中。与阳极邻接的发光介质的部分因此形成了空穴注入和传输区，而与阴极邻接的发光介质的部分形成了电子注入和传输区。所注入的空穴和电子各自向着带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴位于同一分子上时，形成了夫伦克耳激子(Frenkelexciton)。这一短命状态的重组可以想象为在一定条件下，优选经过光电发射机理，电子从它的传导电势降落到价电子带，同时发生松弛。根据典型的薄层有机装置的工作原理的这一观点，电致发光层包括从各电极接受流动电荷载流子(电子和空穴)的发光区。正如以上所指出的那样，来自OLED的光发射典型地经由荧光或磷光。对于使用磷光遇到多种问题。已经指出的是，在高电流密度下发磷光效率快速下降。这可能是长的发磷光持续时间引起发射位的饱和，并且三重态-三重态湮灭也可能导致效率损失。在荧光和磷光之间的另一差异是从导电性主体到发光的客体分子上的三重态的能量转移典型地低于单线态的能量转移；主宰单线态的能量转移的长距离的偶极子-偶极子偶合(Forster转移)，(在理论上)由于自旋对称守恒的原理而对于三重态来说被禁止了。因此，对于三重态，能量转移典型地通过激子扩散到相邻的分子(Dexter转移)上来进行；给体和受体激子波函数(wavefunctions)的充分重叠对于能量转移是关键的。另一问题是三重态扩散长度典型地较长(例如＞1400埃)，与大约200埃的典型单线态扩散长度相比。因此，如果发磷光的器件为了发挥它们的潜力，则器件结构需要为三重态性质来优化。在本发明中，本发明人利用长的三重态扩散长度这一性质来改进外量子效率。磷光的成功利用对于有机电场致发光器件有着巨大的应用前景。例如，磷光的优点是全部激子(由EL中的空穴和电子的重组来形成)，它们是发磷光器件中的(部分)三重态型，可以在某些场致发光材料中参与能量转移和发光。相反，在发荧光的器件中仅仅少量百分数的激子(属于单线态类型)导致发荧光性的发光。供选择的方案是使用发磷光方法来改进荧光方法的效率。在原理上来说，荧光的效率低75％，这是因为比对称激发态的数目高三倍以上。在本发明的一个实施方案中，通过使用发磷光的增感分子激发在发红光的OLED中的荧光物质，本发明人克服了该问题。在分子个体之间的能量耦合的机理是从磷光体到荧光染料上的长距离、非辐射的能量转移。通过使用这一技术，荧光的内效率能够高达100％，这是以前仅仅用磷光可能获得的结果。如实施例1所示，本发明人几乎以发荧光的OLED的效率的四倍来使用它。II.C.物质的背景II.C.1.基本的杂化结构因为典型地具有至少一个电子传输层和至少一个空穴传输层，则具有不同物质的各层，形成了杂化结构。产生该电致发光的光发射作用的材料可以与用作电子传输层或用作空穴传输层的材料相同。其中电子传输层或空穴传输层也用作发光层的此类装置被称作单一杂化结构(heterostructure)。另外，电致发光材料可以存在于在空穴传输层和电子传输层之间的单独发光层中，这被称作双杂化结构。该单独的发射层可含有被掺杂到宿主中的发射分子或发射层主要由发射分子组成。即，除了在电荷载流子层中即在空穴传输层中或在电子传输层中作为主要组分存在并同时用作电荷载流子材料及发射材料的的发射材料之外，该发射材料还能够以较低浓度作为掺杂剂存在于电荷载流子层中。不论何时存在掺杂剂，在电荷载流子层中的主要材料可称作宿主化合物或称作接受化合物。作为宿主和掺杂剂存在的材料在选择时应该要求它具有从宿主到掺杂材料的较高水平的能量转移。另外，这些材料需要能够产生对于OLED来说可接受的电性质。此外，该宿主和掺杂材料优选能够通过使用一些材料被引入到OLED中，该材料能够通过使用方便的制造技术、尤其通过使用真空沉积技术容易地被引入到OLED中。I1.C.2.激子封闭层在本发明的器件中使用的(和以前在US申请序列号No.09/154.044中公开的)该激子封闭层基本上阻断了激子的扩散，因此基本上将激子保持在反射层内而增强器件效率。本发明的封闭层的物质是以它的最低空分子轨道(LUMO)和它的最高占有分子轨道(HOMO)之间的能量差异(“能带隙”)为特征。根据本发明，这一能带隙基本上阻止了激子在整个封闭层中的扩散，而且对完全的电场致发光器件的接通电压仅仅有最低的影响。该能带隙因此优选大于在发射层中产生的激子的能级，这样此类激子不能存在于封闭层中。具体地说，封闭层的能带隙至少与在宿主的三重态和基态之间的能量差异一样大。对于在传导空穴的主体和电子传输层之间的有封闭层的情况(与以下实施例1中的情况一样)，寻求以下特性，它们是按相对重要性的顺序列出。1.在封闭层的LUMO和HOMO之间的能量差异大于在宿主材料的三重态和基态单线态之间的能量差异。2.宿主材料中的三重态没有被该封闭层猝灭。3.封闭层的电离电位(电离电位)大于宿主的电离电位。(意指空穴保留在宿主中。)4.封闭层的LUMO的能级和宿主的LUMO的能级在能量上足够接近，使得在器件的总导电率上有低于50％的变化。5.该封闭层应该尽可能的薄，但该层的厚度足以有效地阻断激子从发射层到相邻层的传输。即，为了封闭激子和空穴，封闭层的电离电位应该大于HTL的电离电位，而封闭层的电子亲合性应该大致等于ETL的电子亲合性，以便电子比较容易地传输。对于在电子传导宿主和空穴传输层之间的封闭层的补充性情形，可以寻求以下特性(按重要性的顺序列出)1.在封闭层的LUMO和HOMO之间的能量差异大于在宿主材料的三重态和基态单线态之间的能量差异。2.宿主材料中的三重态没有被该封闭层猝灭。3.封闭层的LUMO的能量大于(电子传输)宿主的LUMO的能量。(意指电子保留在宿主中。)4.封闭层的电离电位和宿主的电离电位应使得空穴容易地从封闭剂中注入宿主中，并且在器件的总导电率上有低于50％的变化。5.该封闭层应该尽可能的薄，但该层的厚度足以有效地阻断激子从发射层到相邻层的传输。II.D.颜色至于颜色，希望使用在所选择光谱区附近居中的较窄谱带中提供电致发光的发射作用的物质来制造OLED，所选择的光谱区对应三基色(红色、绿色和蓝色)中的一种颜色，这样该物质可用作OLED或SOLED中的彩色层。还希望此类化合物能够使用真空沉积技术而容易地沉积为薄层，以使得它们容易引入到OLED中，后者是完全从真空沉积的有机材料制备的。待审查的US08/774,333(1996年12月23日)涉及含有可产生饱和的红色光发射的那些光发射化合物的OLED。III.本发明的概述在最一般的水平上，本发明涉及包括发射层的有机发光装置，其中发射层发射性分子，对于宿主材料(其中该发射性分子作为掺杂剂被提供在该宿主材料中)当沿着杂化结构施加电压时该分子会发光，其中发射性分子选自发磷光的或发荧光的有机分子和其中该器件包括能够用作系统间过渡剂的分子(“ISC分子”)，它改进了磷光或荧光的效率，相对于没有ISC分子存在的情况而言。优选的是该发射性分子和该系统间过渡分子是不同的，和优选的是在发射性分子和系统间过渡分子之间有充分的光谱重叠。在其中增强发荧光效率的第一实施方案中，发荧光的发射体与发磷光的增感剂相结合使用，后者作为系统间过渡剂。该发磷光的增感剂可以选自其中辐射重组速率比非辐射重组速率大得多的那些物质。该发磷光的增感剂可以选自环金属化的有机金属化合物。它的金属可以选自周期表的第三行的金属(尤其钨，铂，金，铱，锇)和具有强自旋轨道耦合的任何其它金属或金属化合物。发磷光的增感剂进一步选自发磷光的有机金属铱或锇配合物和再进一步选自发磷光的环金属化铱或锇配合物。增感剂分子的特定实例是具有下式的fac三(2-苯基吡啶)铱，表示为(Ir(ppy)3)联苯[“α-NPD”]。使用激子封闭层(“阻隔层”)将激子局限在发光层(“发光区”)中是很优选的。对于空穴传输宿主，封闭层可以放置在发光层和电子传输层之间。此类阻隔层的物质的例子是2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称作浴铜灵或BCP)，它具有以下通式IV.附图的简述图1.在多级体系中所建议的能量转移机理。理想地，当荧光染料中的三重态进行非辐射性重组时，全部的激子转移到荧光染料的单线态。Forster传输由直线表示和Dexter传输由虚线表示。电子-空穴重组在宿主材料中产生单线态和三重态激子。这些激子然后被转移到发磷光的增感剂上。由Forster转移到单线态或Dexter转移到三重态，直接转移到荧光染料中的概率是较低的。这后一机理是损耗的源泉和它在图中由“叉”表示。磷光体中的单线态激子然后进行系统间过渡(ISC)和转移到三重态。从这一状态，该三重态可以与荧光染料的单线态发生偶极子-偶极子偶合，或在另一损耗机理中，它们可以Dexter转移到三重态。也需要指出的是，对于磷光体和荧光染料，电子-空穴重组也是可能的。在荧光染料上三重态的直接形成是附加的损耗。插图.在本研究中制造的电场致发光器件的结构。多重的掺杂层与CBP的混合层靠近10％Ir(ppy)3∶1％DCM2。还制造两个变型。第二器件Ir(ppy)3与Alq3交换来检查中间级是发荧光的和不是发磷光的情况。第三器件单独地，制造含有CBP∶1％DCM2的发光层的器件，检查在CBP和DCM2之间的直接转移。图2.在三个器件中DCM2发射的外量子效率。Ir(ppy)3的增感作用明显地改进该效率。还指出的是，在全部的发荧光器件中Alq3的存在几乎没有造成差异。图3.在三个器件的光谱中，观察到了特征峰CBP(λ-400nm)，TPD(λ-420nm)，Alq3(λ-490nm)，Ir(ppy)3(λ-400nm)和DCM2(λ-590nm)。在Ir(ppy)3器件中大约80％的光子是由DCM2发射。全部的谱是在～1mA/cm2的电流密度下记录的。图4.在CBP10％Ir(ppy)3∶1％DCM2器件中DCM2和Ir(ppy)3组分的瞬时响应。DCM2的瞬间寿命是～1纳秒(ns)，因此对于从Ir(ppy)3中能量转移的情况，DCM2的响应应该由Ir(ppy)3的瞬间寿命决定。在该初始100ns宽的电激发脉冲中，这显然是说明了能量从Ir(ppy)3中的三重态转移到DCM2中的单线态的情况。然而在激发脉冲过程中，观察到了单线态转移到DCM2，导致在瞬时响应中的“纹波(ripples)”。这些纹波起因于电流密度的波动和在脉冲的降落边缘上阱(traps)的放电。必须指出的是，在DCM2和Ir(ppy)3瞬时响应中的趋势最终稍有分岐。这归因于截留在DCM2分子上的少量电荷发生重组和引起发光。图5.在ETL和HTL之间含有ISC剂的夹层的器件的示意图。图6.在实施例5/图5中描述的器件的IV特性。V.本发明的详细说明本发明涉及有机发光装置(OLED)，它由含有作为发射体的有机化合物的发射层和用于增强发射效率的单独的系统间过渡(“ISC”)分子组成。描述了一些实施方案，它们增强了发荧光的发射体和发磷光的发射体的发射效率。优选的是，在该ISC分子和发射性分子之间有充分的光谱重叠。测量光谱重叠的一种方法是在能量(波数)的范围中对吸收和发射光谱区积分(integrating)，在该范围内两光谱区具有非零值。这一方式与在A.Shoustikov，Y.You，和M.E.Thompson，“在有机发光二极管中利用染料掺杂的电致发光颜色调节(ElectroluminescenceColorTuningbyDyeDopinginOrganicLightEmittingDiodes)”，量子电子学专题集的IEEE期刊1998，4，3-14的方程式2(a)中所采取的方式相关。一种方式是将吸收和发射光谱标准化到它的积分强度。在两光谱区具有非零值的能量范围中被标准化(normalized)的光谱的分量(product)进行积分。这一范围取作180纳米到1.5微米波长。如果该值是至少0.01，和更优选至少0.05，则有充分的光谱重叠。也优选的是，在宿主材料的发射光谱和ISC剂的吸收光谱之间有充分的光谱重叠。在两光谱区具有非零值的能量范围中被标准化的光谱的分量(product)进行积分。这一范围取作180纳米到1.5微米波长。如果该值是至少0.01，和更优选至少0.05，则有充分的光谱重叠。本发明现对于本发明的特定优选实施方案进行详细描述。应该理解的是，这些实施方案仅仅作为举例目的的实施例，本发明并不限于它们。V.A.增强荧光发射的ISC剂的使用V.A.1.第一实施方案的概述本发明的实施方案一般性涉及供荧光发射分子用的发磷光性增感剂，当沿着有机发光器件的杂化结构施加电压时它会发光，该增感剂选自发磷光的有机金属配合物，以及涉及优化了发光器件的发射的一些结构和这些结构的相关分子。该术语“有机金属”是一般如本领域技术人员所理解的那样，例如在“无机化学(InorganicChemistry)”(第二版)，GaryL.Miessler和DonaldA.Tarr，Prentice-Hall(1998)中所给出的定义。本发明进一步涉及在有机发光器件的发光层内的增感剂，该增感剂分子是由发磷光的环金属化铱配合物组成。颜色的色彩形式的讨论，包括CIE章程的叙述，见于H.Zollinger.ColorChemistry，VCH出版社，1991和H.J.A.Dartnall，J.K.Bowmaker.和J.D.Mollon，Proc.Roy.Soc.B(London)，1983，220，115-130。V.A.2.第一实施方案的实施例实施例1、2和3的有机发光器件的结构示于图1的插图中。实施例1利用高度真空(10-6乇)热蒸发法，在预先涂有透明和导电的氧化铟锡的1400埃厚涂层的清洁玻璃基板上沉积有机层。N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1-联苯]-4，4-二胺[“TPD”]的600埃厚度层用于将空穴传输到发光层。该发光层是由CBP掺杂到Ir(ppy)3的10％(质量)的10埃厚度层和CBP掺杂到DCM2的1％(质量)的10埃厚度层的交替系列组成。总共聚集了10个掺杂层，总厚度为100埃。激子被激子封闭物质2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(也称作浴铜灵或BCP)的200埃厚度层局限在发光区域中。电子传输物质三-(8-羟基喹啉)铝(“Alq3”)的300埃厚度层用于将电子传输到发光区域和减少在阴极上的吸收。具有1mm直径开口的障板用于确定由25∶1Mg∶Ag的1000埃厚度层组成的阴极，具有500埃厚度的封盖层。化合物Ir(ppy)3[实施例1中的增感剂/ISC剂]具有下面的结构式对比实施例2作为对照，制作与实施例1中同样的器件，只是Ir(ppy)3被Alq3代替，后者具有类似的发射和吸收光谱，但在室温下没有可观察到的磷光。对比实施例3作为第二个对照，制作了与实施例1中同样的器件，只是用于检测从CBP到DCM2的直接能量转移的中间能量转移步骤被省略。实施例1，2和3的结果在图2中给出了每一实施例的作为发射光谱的DCM2部分的注入电流的函数的外量子效率(光子/每个电子)。含有发磷光的增感剂的器件的DCM2发射效率显著高于它的发荧光的类似物。实际上，(3.3±0.1)％的峰值效率显著高于在前面的研究中对于DCM2所观察到的～2％的最佳结果(C.H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，和K.P.Klubeck，“有机发光器件的改进发红光掺杂剂(Improvedreddopantsfororganicluminescentdevices)”，高分子论文集(MacromolecularSymposia)，1997，125，49-58))。这证明了在实施例1中，宿主三重态转移到发荧光的单线态。作为由增感剂引起的在发射上的提高的更具定量性的比较，本发明人注意到在DCM2发射的量子效率上的差异，其中在没有发磷光的增感剂的该实施例中最高效率是0.9±0.1％和在有发磷光的增感剂的该实施例中是3.3％[参见图2和在对比实施例2中Alq3在CBP∶DCM2器件中的添加。]。增感与未增感器件的效率之比是3.7±0.4，这与对于其中单线态和三重态参与的概率相等的器件来说，在(单线态+三重态)至(仅仅单线态)[即(1+3)/(1+0)]的发射之间所预计的四(4)的值非常接近。三个实施例的OLED的发射光谱在图3中给出。所有的器件都显示能量转移到荧光染料上。通过取用在各光谱峰之下的面积，本发明人发现在含有Ir(ppy)3增感剂的器件中大约80％的光子是由DCM2发射。剩余部分归属于在～400纳米处CBP发光，在～420纳米处TPD发光和在～500nm处Ir(ppy)3发光。在掺杂了10％Alq3的器件中，在～490纳米处观察到发射峰。这与非极性宿主(CBP)中的Alq3发射的观察结果一致。(V.Bulovic，R.Deshpande，M.E.Thompson，和S.R.Forrest，“利用固态溶剂化作用调节薄膜分子有机发光器件的彩色光发射(Tuningthecoloremissionofthinfilmmolecularorganiclightemittingdevicesbythesolidstatesolvationeffect)”，ChemicalPhysicsLetters(1999)。在Eq.2中能量转移过程的确证示于图4中，它说明了发射光谱的DCM2和Ir(ppy)组分的暂态特性。这些数据是通过对电发光器件施加～100ns电脉冲所获得的。所获得的发射是用超高速扫描照相机测量的。如果DCM2发射的一部分是通过从Ir(ppy)3三重态(Eq.2)中(能量)转移来产生的，则所建议的能量转移必须得到延迟的DCM2荧光。而且，由于DCM2的辐射寿命比Ir(ppy)3的辐射寿命短得多，DCM2的瞬变衰减应该与Ir(ppy)3的瞬变衰减匹配。在初始峰之后，最可能由于单线态-单线态转移(Eq.2)，DCM2衰减实际上在Ir(ppy)3衰减之后。在这一体系中Ir(ppy)3的瞬态寿命是～100ns，与没有DCM2时的～500ns的寿命形成对比，证实了～80％的能量转移。由于能量转移到荧光受体引起的三重态寿命的缩短是理想的。不仅它提高体系的瞬时响应，而且它还显示了三重态-三重态湮灭的概率与三重态寿命的平方成反比。(M.A.Baldo，M.E.Thompson，和S.R.Forrest，“在电致发磷光器件中三重态-三重态湮灭的分析模型”(1999))。因此，可以预期，这一多级能量转移将减少三重态的猝灭，据此进一步提升了高效率敏化荧光的潜力。这三个实施例说明了改进客体-宿主有机体系中的荧光效率的一般技术。通过混合宿主、发磷光的增感剂和荧光染料，而不是在与本研究中相同的薄层中掺杂，可以预计到进一步的改进，虽然该薄层方式抑制了三重态从宿主到荧光团的直接Dexter转移，在此过程中它们将有损耗。为了进一步减少多级能量转移中的损耗，理想的体系可加入低浓度的空间位阻染料。例如，向DCM2分子中引入间隔基团应该降低Dexter转移到染料的概率，而与此同时最小程度地影响它参与Forster转移或它的发光效率。因为Dexter转移能够被理解为电子和空穴的同时转移，空间位阻也可减少电荷被俘获在荧光染料上的可能性。同样的努力已经减少在DCM2变型中非辐射受激准分子的形成[Chen，Tang，Shi和Klubeck，“有机EL器件用的改进发红光掺杂剂(ImprovedreddopantsfororganicELDevices)”，高分子论文集，1997，125，49-58]。同时，器件结构的优化将使Ir(ppy)3发射降低到较低水平。V.B.增强磷光发射的ISC剂的使用V.B.1.第二实施方案的概述第二实施方案涉及了其中发射性分子是发磷光的和系统间过渡分子增强磷光发射的效率的用途的情况。V.B.2.第二实施方案的实施例预示性的实施例4制造OLED，它具有传统的二胺空穴传输剂和由三种不同的物质组成的电子传输层(ETL)。该ETL粗略地是80％传统电子传输物质(如Zrq4)，15％系统间过渡剂(如二苯基乙二酮；其它ISC剂可以在Gilbert和Baggott的文献中见到)和5％磷光发射体(如PtOEP，八乙基卟啉铂)。选择ISC剂，要求它的吸收光谱强烈地与ETL的荧光光谱重叠。空穴电子重组发生在HTL/ETL界面上或附近，产生单线态和三重态激子的混合物。在ETL上的单线态激子高效地将它们的能量转移到ISC剂上，经过n→π*状态或一些其它合适的过程，它们将高效地系统间过渡到它们的三重态。ISC剂的三重态能量然后转移到掺杂剂中和在磷光性掺杂剂上发射。在ETL上形成的三重态激子将直接转移到掺杂剂上或能量转移到ISC剂上，然后将能量转移到所述的掺杂剂上。在本申请中的ISC剂被指定来完全猝灭单线态激子，获得了对于三重态激子转移到磷光性掺杂剂上来说的良好产率。Zrq4的化学式是V.C.系统间过渡剂作为过滤剂和转换剂的用途V.C.1.第三实施方案的概述在本发明的第三实施方案中，将ISC剂的薄层放置在HTL和ETL之间。选择ISC剂，使得ISC剂的光学吸收谱与在重组的位置上发现的物质的发射谱线强烈重叠。在以下所讨论的对照实验中，本发明人使用2，7-二苯基芴酮(“ISC-F”)作为该ISC剂。适合于过滤剂/转换剂实例的ISC剂能够选自吖啶，吖啶酮，溴化的多环芳香烃化合物，蒽醌，α-β-二酮，吩嗪，苯醌，双乙酰，富勒烯(fullerene)，噻吩，吡嗪，喹喔啉，和噻蒽。V.C.2.第三实施方案的实施例实施例5在图5和6中，本发明人提供没有磷光性掺杂剂发射体的器件的对照实验。第三实施方案的实施例能够具有在ETL层中的发磷光的发射体。这一实施例的器件的结构示意性地在图5中给出。它由具有α-NPD/ISC-F/Alq3的结构组成。(Alq3层没有掺杂)。器件的IV特性在图6中给出。这里，该器件面积是3.14mm2。关键点是在低到中等位移(bias)处没有光。这一结果说明ISC过滤剂/转换剂当然会猝灭单线态。[在很高的位移(＞17伏特)，观察到弱绿色光发射。这一输出的光谱说明它来自于Alq3。为了解释发射，在高位移下有电子漏出到达Alq3或ISC-F将能量转移回到Alq3中的单线态。]在对于本发明的第三实施方案的器件中，Alq3区域用发磷光的发射体掺杂。本发明人能够获知三重态激子已经高效地注入到Alq3层中，这归因于掺杂的发射体所引起的磷光发射。在所考虑的本发明的实施方案中，2，7-二苯基芴酮(“ISC-F”)将电子传输到α-NPD/ISC-F界面。在这一界面上或附近的空穴/电子重组将同时获得单线态和三重态激子。这两种激子容易转移到ISC-F层中。转移到ISC-F层中的(在其中形成的)任何单线态将快速地系统间过渡到三重态。因此，所存在的全部激子将在器件内高效地转移到三重态。具体地说，该三重态激子将扩散通过该ISC-F层和转移到Alq3层。转移到Alq3上变得容易。虽然Alq3的三重态能量不是确切知道的，但是可以相信在550和600纳米之间。这在恰当的区域中准确而高效地捕获来自ISC-F的三重态激子。以这种方式使用该ISC剂，本发明人可以阻止单线态激子永远无法到达器件的发射区域。通过用发磷光的染料掺杂该发射区域，本发明人高效地以发光方式提取了能量。该ISC剂在这里用作过滤剂，仅仅允许三重态激子被注入到Alq3层中。此类ISC过滤剂/转换剂的要求是，它所具有的单线态和三重态能量都低于在重组位置上或在其附近(在该实施例中α-NPD)该物质的能量，并且所具有的三重态能量高于发射区域(它必须不是在重组位置，在本实施例中的Alq3)。该物质必须具有高ISC效率。V.D.其它讨论V.D.1.光谱重叠在本发明的实施方案中，在发射性分子和该系统间过渡分子之间应该有光谱重叠。重叠的性质取决于该器件的使用，它的使用包括大型显示器、车辆、计算机、电视、打印机、大面积墙壁、剧场或体育场显示屏、广告牌和信号牌。对于本发明的器件的显示应用，在可见光谱区中应该有光谱重叠。对于其它应用，如这一器件在印刷中的使用，不需要发射光谱与人工日光视觉响应(photopicresponse)重叠。V.D.2.第一实施方案的增感剂/ISC剂的其它实例增强荧光发射的本发明的实例不局限于该实施例的增感剂分子。可以考虑使用其中有足够自旋轨道耦合的金属配合物，使所允许的过程有辐射驰豫。在配位体当中，所属领域中的普通技术人员可以对Ir(ppy)3(下面直接给出)的有机组分改性，以获得所需的性能。芳族结构可具有烷基取代基或对芳族结构的原子加以改变。与Ir(ppy)3相关的这些分子能够从市场上可买到的配位体形成。该R基团能够是烷基或芳基和优选处在配位体(由于空间方面的原因)的3，4，7和/或8位。其它可能的增感剂在下面列出这一分子预计具有蓝移的发射，与Ir(ppy)3相比。R和R’能够独立地是烷基或芳基。锇的有机金属化合物可用于本发明中。例子是下面这些。这些锇配合物是具有6d电子的八面体(与Ir类似物是等电子的)并具有良好的系统间过渡效率。R和R’独立地选自烷基和芳基。可以相信它们没有在文献中报道。这里X能够选自N或P，R和R’独立地选自烷基和芳基。V.D.3.其它的分子叙述本发明的空穴传输层的分子在以下进行描述。本发明可以与普通技术人员已知的其它空穴传输分子一起用于OLED的空穴传输层中。下面描述用作本发明的发射层中的宿主材料的分子。本发明可以与普通技术人员已知的其它分子一起用作OLED的发射层的宿主材料。例如，该宿主材料可以是空穴传输基质并选自取代的三芳基胺类和聚乙烯咔唑。下面描述用作实施例1的激子封闭层的分子。本发明可以与用于激子封闭层的其它分子一起使用，只要它们满足这里所给出的要求。V.D.4.器件的用途本发明的OLED能够用于基本上任何类型的由OLED组成的装置，例如用于被引入到大型显示器、媒介物、计算机、电视、打印机、大面积墙壁、剧场或体育场显示屏、广告牌或签名牌中的OLED系列中。这里所公开的本发明可以与一些悬而未决的专利申请相结合使用“高可靠性、高效率、可集成的有机发光器件和生产它的方法(HighReliability，HighEfficiency，IntegratableOrganicLightEmittingDevicesandMethodsofProdueingSame)”，序列号No.08/774,119(1996年12月23提出申请)；“色发光二极管的新型材料(NovelMaterialsforMulticolorLightEmittingDiodes)”，序列号No.08/850,264(1997年5月2日提出申请)；“基于有机自由基的电子传输和发光层(ElectronTransportingandLightEmittingLayersBasedonOrganicFreeRadicais)”，序列号No.08/774,120(1996年12月23日)；“多色显示器件(MulticolorDisplayDevices)”，序列号No.08/772.333(1996年12月23日提出申请)；“发红光的有机发光器件(Red-EmittingOrganicLightEmittingDevices(OLED))”；序列号No.08/774,087(1996年12月23日提出申请)；“堆叠式有机发光器件的激励电路(DrivingCircuitForStackedOrganicLightEmittingDevices)”，序列号No.08/792,050(1997年2月3日申请)；“高效率有机发光器件结构(HighEfficiencyOrganicLightEmittingDeviceStructures)”，序列号No.08/772,332(1996年12月23日提出申请)；“真空淀积的、非聚合的柔性有机发光器件(VacuumDeposited，Non-PolymericFlexibleOrganicLightEmittingDevices)”，序列号No.08/789,319(1997年1月23日申请)；“具有Mesa像素构型的显示器(DisplaysHavingMesaPixelConfiguration)”，序列号No.08/794,595(1997年2月3日申请)；“堆叠式有机发光器件(StackedOrganicLightEmittingDevices)”，序列号No.08/792,046(1997年2月3日申请)；“高对比度透明有机发光器件(HighContrastTransparentOrganicLightEmittingDevices)”，序列号No.08/792,046(1997年2月3日申请)；“高对比度透明有机发光器显示器(HighContrastTransparentOrganicLightEmittingDeviceDisplay)”，序列号No.08/821,380(1997年3月20日申请)；“含有5-羟基-喹喔啉的金属配合物作为宿主材料的有机发光器件(OrganicLightEmittingDevicesContainingAMetalComplexof5-Hydroxy-QuinoxalineasAHostMaterial)”，序列号No.08/838,099(1997年4月15日申请)；“具有高亮度的发光器件(LightEmittingDevicesHavingHighBrightness)”，序列号No.08/844,353(1997年4月18日申请)；“有机半导体激光(OrganicSemiconductorLaser)”，序列号No.08/859,468(1997年5月19日申请)；“饱和的全色堆叠式有机发光器件(SaturatedFullColorStackedOrganicLightEmittingDevices)”，序列号No.08/858,994(1997年5月20日申请)；“导电层的等离子体处理(PlasmaTreatmentofConductiveLayers)”，PCT/U597/10252，(1997年6月12日)；“多色发光二极管的新型材料(NovelMaterialsforMulticolorLightEmittingDiodes)”，序列号No.08/814,976，(1997年3月11日申请)；“多色发光二极管的新型材料(NovelMaterialsforMulticolorLightEmittingDiodes)”，序列号No.08/771,815，(1996年12月23日申请)；“用于有机多色显示器的制造的薄膜的图案设计(PatterningofThinFilmsfortheFabricationofOrganicMulti-colorDisplays)”，PCT/US97/10289，(1997年6月12日申请)，和“双杂化结构红外和垂直腔表面发射有机激光器(DoubleHeterostructureInfraredandVerticalCavitySurfaceEmittingOrganicLasers)”，代理案卷号(AttorneyDocketNo).10020/35(1997年7月18日申请)，各悬而未决的申请以其全部内容被引入本文供参考。权利要求1.包括用于发光的杂化结构的有机发光器件，它包括发射层，其中该发射层是宿主材料和在该宿主材料中作为掺杂剂存在的发射性分子的组合体其中当沿着杂化结构施加电压时，发射性分子会发光；和其中该杂化结构包括系统间过渡分子，以使得通过使用系统间过渡分子来增强发射效率。2.权利要求1的有机发光器件，其中系统间过渡分子的发射光谱基本上重叠了发射性分子的吸收光谱。3.包括用于发光的杂化结构的有机发光器件，它包括发射层，其中该发射层是导电性宿主材料和在该宿主材料中作为掺杂剂存在的发荧光分子的组合体其中当沿着杂化结构施加电压时，发射性分子会发光；和其中该杂化结构包括属于高效磷光体的系统间过渡分子，它的发射光谱基本上与发射性分子的吸收光谱重叠。4.权利要求3的发射层，其中该系统间过渡分子是Ir(ppy)3。5.权利要求3的器件，其中发荧光的分子是DCM2。6.权利要求1的器件，其中发射性分子是发磷光的。7.权利要求2的器件，其中发射性分子是发磷光的。8.权利要求6的器件，其中发射性分子是Pt0EP。9.权利要求1的器件，其中有一个包括系统间过渡剂的薄层，其中该薄层被放置在空穴传输层和电子传输层之间。10.权利要求2的器件，其中该发射性分子是发磷光的和其中包括系统间过渡剂的薄层会抑制来自单线态的发射。11.权利要求2的器件，其中该发射性分子是发磷光的和其中包括系统间过渡剂的薄层会增强三重态发射。12.包括用于发光的杂化结构的有机发光器件，它包括包括宿主材料的发射层；和发射性分子，作为掺杂剂存在于该宿主材料中，当沿着杂化结构的两侧施加电压时会发光；空穴传输层；电子传输层；和系统间过渡剂，其中在系统间过渡剂的发射光谱和发射性分子的吸收光谱之间有充分的光谱重叠。13.权利要求12的器件，其中相对于具有发射性分子但没有系统间过渡剂的器件而言发射效率提高了。14.具有激子封闭层的权利要求12的器件。15.权利要求14的器件，其中该激子封闭层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉。16.权利要求12的器件，其中该发射性分子是发荧光的和该系统间过渡剂是包括周期表的第三行的金属的有机金属化合物。17.权利要求12的器件，其中发射性分子是发磷光的。18.权利要求12的器件，其中该发射性分子是发磷光的和系统间过渡剂会抑制来自单线态的发射。19.权利要求1的有机发光器件，它用于大型显示器、车辆、计算机、电视、打印机、大面积墙壁、剧场或体育场显示屏、广告牌和信号牌。全文摘要描述了有机发光器件，其中发射层包括含有发荧光或发磷光的发射性分子的宿主材料，在沿杂化结构施加电压时该分子可用来发光，其中具有与发射性分子的发射光谱相匹配的光学吸收谱的系统间过渡分子会增强发射效率。文档编号H01L51/00GK1402885SQ00810562公开日2003年3月12日申请日期2000年7月20日优先权日1999年7月21日发明者S·R·弗莱斯特,M·E·汤普森,M·A·巴尔多申请人:普林斯顿大学理事会,南加利福尼亚大学