专利名称：阻燃性树脂组合物及绝缘电线的制作方法
技术领域：
本发明涉及阻燃性树脂组合物及绝缘电线，特别涉及在燃烧时不产生有害气体和有害物质、机械特性和挤出加工性优良的阻燃性树脂组合物和用其被覆的绝缘电线。
在电器和家用电器等中，用氯乙烯树脂被覆的绝缘电线的用途有很多种。特别是，这种树脂所具有的优良阻燃性适用于作为机器内配线的绝缘材料，并且，其良好的挤出加工性和廉价的成本可以说是作为这种绝缘材料最为合适的特点。
但是，从对环境的影响方面考虑，这种树脂存在很大问题。燃烧时产生有害气体和大量的烟，加大火灾时的灾害，并且，在废弃处理时腐蚀焚烧炉，并且，由于是二恶英的发生源，因此正在寻找用其他树脂来替代。
作为解决这个问题的方法，有人提出在不含有氯等卤素的树脂中混入氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物制成的阻燃性树脂组合物。在许多情况下，树脂成分使用烯烃系树脂的这种阻燃性树脂组合物，由于烯烃系树脂特有的无害性，作为替代氯乙烯树脂的绝缘材料受到了人们的注意。
这种类型的阻燃性树脂组合物，已知的有例如特许2871810号中公开的组合物。其中公开了在100重量份聚烯烃系树脂中混合30～300重量份的氢氧化镁等阻燃剂，阻燃剂中含有5～35重量％活性氧化锌的阻燃性树脂组合物。
作为其他阻燃性树脂组合物，有特开平8-295764号提出的，其中公开了由超低密度聚乙烯70～90重量份、乙烯-醋酸乙烯共聚物10～30重量份、氢氧化镁80～120重量份和硅酮油0.5～5重量份制成的阻燃性树脂组合物。
不论哪种代替氯乙烯树脂的阻燃性树脂组合物，都具有良好的阻燃性，不产生象氯乙烯树脂那样的氯气、盐酸气和二恶英等有害气体和有害物质，不对废弃物处理时的燃烧炉产生腐蚀的优良组合物。
但是，采用目前提出的以烯烃系树脂为主的阻燃性树脂组合物，，还没有人提出满足适用于机器内配线等所需特性的组合物。例如，上述特许2871810号所示的组合物，机械特性的挤出加工性不足。
成为问题的机械特性是拉伸强度和耐磨耗性，这两个特性差的组合物不适合作为机器内配线的绝缘材料。挤出加工性不足，会使挤出物的表层和光泽不均匀，是降低商品价格的原因。
这些特性不足的原因是活性氧化锌的粒径太细，所以，表面积大，树脂中容易吸附水分，因此，在混合或者挤出加工时，吸附的水分会引起细小的起泡。细小起泡的结果是降低绝缘体的拉伸强度和耐磨耗性，进而，导致表面粗糙。
另一方面，特开平8-295764号中公开的阻燃性树脂组合物，存在有硅酮油的问题。这种硅酮油是为了提高机械特性和挤出加工性而加入的，但是又存在下面的问题，即硅酮油使混合性变差，不仅降低了所得混合物的均匀性，而且，硅酮油的润滑性还增大了挤出加工时的外径变化，阻碍了挤出加工性，并且，随时间变化会产生硅酮油向绝缘体表面渗出的问题。
因此，本发明的目的是提供在燃烧时不产生有害气体和有害物质，并且，机械特性和挤出加工性优良的阻燃性树脂组合物以及用其被覆其的绝缘电线。
本发明为了达到上述目的，提供了阻燃性树脂组合物，所述组合物是在烯烃系树脂中混合阻燃剂的阻燃性树脂组合物，其特征在于由烯烃系树脂100重量份、阻燃剂氢氧化镁80～130重量份和阻燃助剂锡酸锌20～100重量份的混合物制成，适量含有将具有多个可产生游离基官能团的作为交联助剂的多官能团单体。
本发明为了达到上述目的，提供了绝缘电线，所述电线是在导体上被覆阻燃性烯烃系树脂绝缘体的绝缘电线，其特征在于所述电线具有由烯烃系树脂100重量份、阻燃剂氢氧化镁80～130重量份、阻燃助剂锡酸锌20～100重量份的混合物制成的、上述烯烃系树脂被多个可产生游离基官能团交联产生的绝缘体。
上述烯烃系树脂可举出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物等，其中，采用乙烯-醋酸乙烯共聚物时可获得良好的特性。
在将乙烯-醋酸乙烯共聚物作为基质树脂时，其醋酸乙烯的含量和密度优选为15～35重量％和0.92～0.96，拉伸强度为13～30MPa。
作为具有多个可产生游离基官能团的、作为交联助剂混入的多官能团单体，可以使用三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、苯基丁四醇四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
三烯丙基异氰尿酸酯相对于烯烃系树脂的加入量为，相对于树脂100重量份优选设定在2～10重量份的范围内，加入量不到2重量份时，交联度不足，难以获得足够的拉伸强度，反之，超过了10重量份，量过剩，残存未反应的三烯丙基异氰尿酸酯，拉伸强度降低，因此是不优选的。
本发明将氢氧化镁的混合量限定在80～130重量份的理由是，不到80重量份，阻燃性不充分，反之，超过了130重量份，拉伸强度降低，挤出外观也降低。氢氧化镁的混合量根据与后述锡酸锌的关系设定。更优选氢氧化镁的混合量设定在80～100重量份的范围内。采用硅烷偶联剂处理氢氧化镁的表面是优选的实施方案。
锡酸锌(ZnSnO3)是为了提高氧指数和降低发烟量而混入的，并进一步起到减少为确保阻燃性而加入氢氧化镁量的作用。氢氧化镁产生的阻燃化效果基于燃烧时脱水产生的吸热效果。在阻燃化对象是烯烃系树脂这种燃烧时热量大的树脂时，需要大量混合。
但是，大量混合氢氧化镁，起到降低机械特性和挤出加工性的作用，丧失了组合物的实用性。锡酸锌具有降低为确保阻燃性的氢氧化镁混合量的性质，结果，在保持实用的机械特性和挤出加工性的同时，可以使烯烃系树脂阻燃化。目前还没有在以烯烃系树脂作为基质树脂的阻燃性树脂组合物中同时使用锡酸锌和氢氧化镁的例子。
为获得上述效果，锡酸锌的混合用量为，相对于烯烃系树脂100重量份必须为20～100重量份，混合量低于20重量份时，难以获得降低氢氧化镁的混合量的效果。另一方面，锡酸锌的混合量超过了100重量份时，对挤出加工性和挤出外观有不利影响，进而，对于氢氧化镁作为阻燃助剂的效果已达到饱和，增加混合量意味着浪费。该物质的更优选混合量可设定为20～80重量份。
氢氧化镁和锡酸锌的合计混合量通常设定在相对于烯烃系树脂100重量份为100～200重量份，锡酸锌占该混合物的量设定在20～80重量份。
氢氧化镁和锡酸锌的合计量不到100重量份时，难以获得足够的阻燃性，反之，超过了200重量份，难以充分获得拉伸强度和挤出外观两方面的效果。
即使这两种物质的合计量为100～200重量份，氢氧化镁超过了130重量份，或者锡酸锌超过了100重量份，无法得到所希望的效果，由于绝缘体的厚度，难以确保阻燃性。因此，在本发明中，对氢氧化镁和锡酸锌设定的混合量是重要的构成要素。
如果归纳本发明的阻燃性树脂组合物，以各自给定的量同时使用阻燃剂氢氧化镁和阻燃助剂锡酸锌，可降低氢氧化镁的混合量并确保机械特性和挤出加工性，从而具有通过基于多官能团单体的交联进一步稳定机械特性的特征，结果，可以提供阻燃性和机械特性以及挤出加工性平衡的阻燃性树脂组合物以及使用这种树脂组合物的绝缘电线。
在阻燃性方面，为了获得良好的结果，需要调整烯烃系树脂和阻燃剂的热分解情况，因此，使用在接近烯烃系树脂热分解开始的温度下进行分解，在烯烃系树脂热分解达到最大时的温度下开始挥发的阻燃剂乃至阻燃助剂。如果要表示本发明中各成分的热分解温度和开始挥发温度，参见如下的关系。
·烯烃系树脂的分解温度335～450℃·氢氧化镁的分解温度340℃·锡酸锌的开始挥发温度550℃氢氧化镁和锡酸锌的组合，是使烯烃系树脂阻燃化的最为适宜的构成成分。
在本发明的阻燃性树脂组合物中加入抗氧化剂、颜料、水滑石一类的稳定剂、硅粉一类的添加剂等，只要对特性没有明显影响都可以。混合时可以使用封闭式混合机、可加热的混合机、双轴辊(ロ一ル)等，采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等形成给定的复合物。
本发明的绝缘电线，不仅可用于单独的配线，例如，端部有插头的电源线。而且，还可将本发明的阻燃性树脂组合物用于绝缘电线之外其它用途的成型体等。
下面，说明本发明的阻燃性树脂组合物和绝缘电线的实施方案。
表1～表4中列出了本发明实施例和比较例中阻燃性树脂组合物的组成内容和基于此制造的绝缘电线。
首先，将各实施例和比较例的成分用16英寸的双轴辊在120℃下混合，将得到的复合物造粒后，将其加入到挤出机，挤压在导体上，由此得到各种所需的绝缘电线。
表1～3的绝缘电线如下制造，即，使用40M/M挤出机，挤出温度设定为130～145℃，将挤出速度设定为100m/分，将各组合物挤压在导体上，然后，通过在加速电压950KeV、照射量20Mrad的条件下对其照射电子线来制造，另一方面，表4的绝缘电线是通过使用90M/M挤出机，将挤出温度设定为140～170℃，在60m/分的挤出速度下挤出后，在与表1～3同样的条件下照射电子线来制造。
表1～4所表示的各种特性试验方法和评价如下进行。
◇拉伸断裂强度按照JIS C3005中规定的方法进行拉伸试验，拉伸断裂强度为10MPa(1.02kgf/mm2以上)为○(好)，不到9.8MPa为×(不好)。试验片是通过从各供试验的电线中抽出导体后做成的。
◇拉伸断裂时延伸率对于拉伸断裂强度测定中断裂时的拉伸率，150％以上为○(好)，不到150％为×(不好)。
◇阻燃性(VW-1)在按照美国UL-1581规定的燃烧试验中，燃烧性按照等级VW-1合格的为○，不合格的为×。
◇耐磨耗性在用指甲划伤时，没有划伤的为○(好)，划伤的为×(不好)。
◇挠曲性表示比较被覆一般的绝缘用软质氯乙烯树脂(树脂每100重量份，含有可塑剂50重量份)的同一构成或者同一尺寸的绝缘电线时的挠曲性，与氯乙烯树脂被覆线具有相同程度或者以上挠曲性的为○(好)，挠曲性比氯乙烯树脂被覆线差的为×(不好)。
◇挤出加工性·表1～3在上述挤出条件下，求出最高的挤出速度挤出绝缘电线时，在获得良好外观的前提下，在100m/分以上的挤出速度下挤出的为○(好)，没有达到100m/分的挤出速度的为×(不好)。
·表4在上述挤出条件下，求出最高的挤出速度挤出平型电线时，在获得良好外观的前提下，在50m/分以上的挤出速度下挤出的为○(好)，没有达到50m/分的挤出速度的为×(不好)。
◇挤出外观挤出的绝缘体表面上不产生表面粗糙和颗粒等的为○(好)，产生的为×(不好)。
表绝缘电线的构成直径0.5mm的软铜线上被覆厚度0.2mm的绝缘体(混合单位重量份。以下相同)
(1)东ソ-(株)制“ウルトラセン751”(2)协和化学(株)制“キスマ5PH”(硅烷偶联处理品)(3)水尺化学(株)制“ZHS、ZS”(4)协和化学(株)制ハイドロタルサイト“DHT-4A”，包括旭电化工业(株)制抗氧化剂“A0-60、AO-412S”(5)东レ·ダウ·コ-ニング(株)制シリコンパウダ-“DC4-7081”(6)日本化成(株)制“タイク”(注)以上(1)～(6)与表2～4的相同。表绝缘电线的构成直径0.5mm的软铜线上被覆厚度为0.3mm的绝缘体
表绝缘电线的构成直径0.5mm的软铜线上被覆厚度为0.4mm的绝缘体
表绝缘电线的构成两芯平型电线※
※ ·导体构成将直径0.18mm的软铜线30根捻在一起·绝缘体厚度0.8mm根据表1～4，氢氧化镁和锡酸锌并用，它们的混合量在本发明规定数值内的实施例1～11的所有试验项目都具有良好的特性，与其相比，没有同时使用锡酸锌的比较例1、2、4～6以及9～12，本发明所重视的阻燃性、拉伸断裂强度、挤出加工性乃至挤出外观的一个或者几个特性具有不理想的结果，并且，同时使用锡酸锌的比较例3、7、8和13，其氢氧化镁和锡酸锌的混合量设定值超出本发明的数值，有些特性具有不理想的结果。
相对于烯烃系树脂，以氢氧化镁作为阻燃剂进行混合，以锡酸锌作为阻燃助剂进行混合，并且为了提高它们的并用效果，设定特定的混合量，明确地实现本发明的效果。
如上所说，本发明的阻燃性树脂组合物和绝缘电线具有在烯烃系树脂100重量份中适量混合作为阻燃剂的氢氧化镁80～130重量份、作为阻燃助剂的锡酸锌20～100重量份以及具有多个产生游离基官能团的交联助剂的混合组成，除了获得所需的阻燃性之外，还可以通过锡酸锌的作用减少氢氧化镁的混合量，因此，可以提供挤出加工性和机械特性优良的阻燃性树脂组合物以及用其被覆的绝缘电线。
在本发明的阻燃性树脂组合物中，由于不含有氯乙烯树脂中的氯等卤素，燃烧时不产生有毒气体和有害物质，可以提供基于烯烃系树脂的无害的阻燃性树脂组合物以及基于其的绝缘电线。
权利要求
1.一种阻燃性树脂组合物，所述组合物是在烯烃系树脂中混合阻燃剂的阻燃性树脂组合物，其特征在于由烯烃系树脂100重量份、作为阻燃剂的氢氧化镁80～130重量份和作为阻燃助剂的锡酸锌20～100重量份的混合物形成，并适量含有具有多个可产生游离基官能团的作为交联助剂的多官能团单体。
2.权利要求1记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于上述烯烃系树脂是乙烯-醋酸乙烯共聚物。
3.权利要求1记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于上述多官能团单体是相对于上述烯烃系树脂100重量份混合2～10重量份的烯丙基异氰尿酸酯。
4.权利要求1记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于上述氢氧化镁和上述锡酸锌的混合量合计为100～200重量份。
5.权利要求4记载的阻燃性树脂组合物，其特征在于上述锡酸锌占上述混合量的量为20～80重量份。
6.一种绝缘电线，所述电线是在导体上被覆阻燃性烯烃系树脂绝缘体的绝缘电线，其特征在于所述电线具有由烯烃系树脂100重量份、作为阻燃剂的氢氧化镁80～130重量份和作为阻燃助剂的锡酸锌20～100重量份的混合物形成的、上述烯烃系树脂基于具有多个产生游离基官能团的多官能团单体而交联的绝缘体。
7.权利要求6记载的绝缘电线，其特征在于上述绝缘体是带插头的电源线的绝缘体。
全文摘要
本发明提供一种燃烧时不产生有害气体和有害物质,并且机械特性和挤出加工性优良阻燃性树脂组合物,以及用其被覆的绝缘电线。解决手段为在烯烃系树脂100重量份中混合氢氧化镁80～130重量份和锡酸锌20～100重量份,并往其中适量混合具有多个可产生游离基官能团的多官能团单体。
文档编号H01B3/44GK1370799SQ0111236
公开日2002年9月25日 申请日期2001年2月20日 优先权日2001年2月20日
发明者高桥秀树, 水野浩一 申请人:平河福泰克株式会社