专利名称：一种活化碳纳米管的用途的制作方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，涉及活化碳纳米管的用途，特别是活化碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料。
电化学超级电容器是一种能快速、大电流充放电的能源设备。无论在现实生活中，还是在高科技领域，它都是现代科技产品不可缺少的组成部分。特别是近年来，它以其独特的大容量、大电流快速充放电和高的循环使用寿命等特点，逐渐引起人们的高度重视。其应用也逐渐被扩展，特别是环保汽车——电动汽车的出现，大功率的超级电容器更是显示了其前所未有的应用前景。在汽车启动和爬坡时，快速提供大电流；在汽车正常行驶时，蓄电池快速充电；在汽车刹车时，快速储存汽车产生的大电流。这样可减少电动汽车对蓄电池大电流放电的限制，大大延长蓄电池的使用寿命，提高电动汽车的实用性。鉴于电化学超级电容器的重要性，各西方发达国家纷纷将其作为国家的重点战略研究和开发项目。1996年欧洲共同体制定了电动汽车超级电容器的发展计划(Development of Supercapacitors for ElectricVehicles)。美国能源部(包括美国军方)也制定了相应的发展电化学超级电容器的研究计划，其近期(1998-2003年)目标要达到500W/Kg的比功率，2003年以后的目标是要达到1500W/Kg的比功率，循化使用寿命在10000次以上。
碳纳米管是由日本NEC公司的lijima博士于1991年首次发现并正式提出的。形象的讲，它是指由碳原子组成的五元环、六元环或七元环(主要是六元环)连在一起，组成向纸一样的平板形状，然后卷曲而成的一层或多层的中空、管径在纳米范围内(100nm-0.4nm)的管状材料。根据其卷曲的层数的不同，可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。其长度从几微米到几毫米。这种具有很高长径比的结构完全可以看成是一维结构，而且具有完整结晶。
碳纳米管具有金属或半导体的导电性、宽带电磁波吸收性、强度高、吸附性好等特点，可广泛用于能源技术、生命科学、航空航天等领域。如利用其强度是钢的100倍，而重量不及钢的1/10的特点，作为新型增强材料；利用其对电磁波的吸收作用，作为隐身材料；利用其良好导电性和较大比表面积，作为新型储氢材料、催化剂载体材料和电池、超级电容器电极材料等。
由于碳纳米管的结晶度高、导电性好、孔径大小集中在一定狭小范围，是一种理想的电化学超级电容器电极材料。但目前能大批量制备的碳纳米管，是多壁碳纳米管，其比表面积一般不是很大(约50-410m2/g)。就文献报道，多壁碳纳米管用作电化学超级电容器电极材料时的容量一般约30F/g(有机电解液)和100F/g(水电解液)，其比功率可达8KW/Kg，已很具吸引力。
本发明的目的是利用活化多壁碳纳米管作电化学超级电容器电极材料，利用其活化后的高比表面积和碳纳米管独特的优势，制得高性能的电化学超级电容器(容量高、循环寿命长、工作电压高、输出功率高)。
本发明使用的活化多壁碳纳米管是据相关专利(申请号01108645.9)制得的活化多壁碳纳米管。这种活化碳纳米管具有两端封口都被打开，碳纳米管的管壁上有纳米孔，碳纳米管的外层管壁部分氧化，原先附着在碳纳米管上的石墨化碳被去掉或部分去掉，碳纳米管的石墨化程度低，碳纳米管的比表面积大，碳纳米管本身的中空管结构不被破坏的特点。
实施例以Co-Ni复合氧化物为催化剂，用化学气相沉积法制得的20nm左右的多壁碳纳米管(MCNT1)为基准，在此基础上，以KOH为活化剂，240ml/min的N2保护，在800℃活化1小时，制得不同活化程度的三种活化多壁碳纳米管(MCNT2，MCNT3，MCNT4)。处理前后的碳纳米管分别用透射电子显微镜观察其表观结构，用N2吸附BET方法测其比表面积和BJH法计算其孔容。活化碳纳米管用10wt％聚偏氟乙烯(PVDF)作粘接剂，10wt％乙炔黑作导电剂，制成圆片状电极，充当电化学超级电容器的正负电极，在氩气手套箱中，用1.0mol/l的LiClO4(碳酸乙酯+碳酸二乙酯，50/50，v/v)作电解液，组装成纽扣式模拟电化学超级电容器。以恒定电流为5mA/g，充放电范围为0-3V的充放电模式在DC-5电池测试仪测试其电化学行为。不同碳纳米管的可逆容量以其放电曲线的参数，按公式C＝(I×t)/V计算(其中，C代表材料的电化学容量；I代表恒定的电流；t代表放电时间；V代表放电的电压区间)。其结果见表1，表2，
图1，图2，图3。
表1是所得活化多壁碳纳米管及未活化多壁碳纳米管的比表面积(用BET法)和孔容(用BJH法)的实验结果。其中SBET比表面积；Vtot总的孔容；Vmi微孔孔容；Vme中孔孔容；Rmean:所有孔的平均半径。由此表可知，随着KOH/CNTs比例的增大，所得到的活化碳纳米管的比表面积也逐渐增大。当比例增大到4∶1时，比表面积增大到原来的近3倍。同时总的孔容、中孔孔容和微孔孔容不断增大，但微孔孔容始终贡献很小，且所有孔的平均半径始终大于2nm。
表2是四个样品的电化学容量(有机液)实验结果。由表可知随着比表面积的增大，活化碳纳米管的容量逐渐增大。当KOH/CNTs的比例为4时，有机液容量达到50F/g，是活化前碳纳米管(MCNT1)容量的2倍。而目前文献报道的碳纳米管在有机溶液中的电化学容量一般是在30F/g左右。
图1是多壁碳纳米管活化前(MCNT1)时的透射电镜图(放大10万倍)，图2是活化后碳纳米管(MCNT2)的透射电镜图(放大20万倍)。由此两图比较可知，碳纳米管的中空结构并未破坏，只是碳纳米管明显变短且碳纳米管的管壁不似活化前光滑，这是因其上有纳米孔的缘故。图3是活化前后碳纳米管(MCNT1、MCNT2、MCNT3、MCNT4)的恒温吸附曲线(N2，77K吸附)。由此图可知，由于多壁碳纳米管活化后比表面积的增大，使其对N2的吸附能力大大提高。
表1Sample KOH/CNTs SBETVtotVmiVmeRmeanratio(w/w) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (cm3/g) (nm)MCNT10∶1 194.10.660.016 0.6447.32MCNT22∶1 365.80.650.038 0.6125.33MCNT34∶1 510.50.910.139 0.7714.08MCNT46∶1 509.81.120.106 1.0144.71表2Sample C(F/g)MCNT1 25MCNT2 36MCNT3 50MCNT4 4权利要求
1.一种活化碳纳米管的用途，其特征在于用活化的多壁碳纳米管作电化学超级电容器的电极材料。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于经活化处理后的多壁碳纳米管，具有比原先多壁碳纳米管更大的比表面积，可以是原先比表面积的1-10倍，可达到100-4000m2/g。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于多壁碳纳米管经活化处理后，两端封口都被打开，碳纳米管的管壁上有纳米孔，碳纳米管的外层管壁部分氧化，原先附着在碳纳米管上的石墨化碳被去掉或部分去掉，碳纳米管的石墨化程度降低。
4.根据权利要求2所述的用途，其特征在于多壁碳纳米管经活化处理后，碳纳米管本身的中空管结构仍被保留。
5.根据权利要求2所述的用途，其特征在于单个活化碳纳米管电化学超级电容器的工作电压为0-4.0V。
6.根据权利要求2所述的用途，其特征在于活化碳纳米管电化学超级电容器的电解液为有机电解液，溶质为LiClO4、TEABF4(四乙基铵四氟硼酸盐)、LiBF4、 LiPF6，浓度在0.2-1.0mol/l之间。
7.根据权利要求2所述的用途，其特征在于活化碳纳米管电化学超级电容器的电解液为H2SO4、NaOH、Na2CO3的水性电解液，浓度在5-70wt％之间。
8.根据权利要求2所述的用途，其特征在于活化碳纳米管电化学超级电容器的充放电电流密度为0.1mA/g-1000A/g。
全文摘要
本发明公开了一种活化多壁碳纳米管的用途，即将活化多壁碳纳米管作为电化学超级电容器的电极材料，制成活化多壁碳纳米管电化学超级电容器。这种电化学超级电容器除具有一般多壁碳纳米管电化学超级电容器具有的工作电压高、循环性能好、充放电电流密度大等特点外，其还具有容量更高的优点。
文档编号H01M4/58GK1407569SQ0112883
公开日2003年4月2日 申请日期2001年9月11日 优先权日2001年9月11日
发明者于作龙, 江奇, 瞿美臻 申请人:中国科学院成都有机化学研究所