专利名称：一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，属燃料电池技术领域。
在质子交换膜燃料电池中，一般使用质子交换膜作为电解质，目前广泛使用的质子交换膜主要是由美国杜邦公司生产的全氟磺酸离子交换膜(Nafion膜)。这种质子交换膜具有良好的质子导电性，但是由于是全氟离子交换膜，因此生产成本较贵，特别是这种质子交换膜对甲醇等液体燃料的阻隔性差，不利于制作有机燃料的燃料电池。为了解决这一问题，已开发出一些新的质子交换膜，如聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜，这种膜不但具有很好的质子导电性，同时还具有较低的甲醇渗透性，因此是一种理想的直接甲醇燃料电池用质子交换膜。
制备聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜的关键问题是解决聚偏氟乙烯的接枝问题，目前所采用的方法是，先利用甲基吡咯烷酮作溶剂，用溶液浇注的方法将聚偏氟乙烯制成膜，再利用高能电子辐射照射，使其产生自由基，在自由基产生后立即将膜放入到配有引发剂的苯乙烯的溶液中进行枝接，一定时间后将已枝接的膜进行磺化处理，从而得到了聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸的质子交换膜。根据射线照射时间及枝接时间的不同，膜的质子导电性以及膜的甲醇渗透性均不同。在一个合适的条件下，这种枝接膜具有很高的质子导电性能。因此这种膜被认为是一种理想的质子交换膜燃料电池的电解质材料。
质子交换膜燃料电池中，质子交换膜一直是影响燃料电池的关键材料，质子交换膜不但起着传导离子的作用，同时还起着隔离燃料的作用。然而，在直接甲醇燃料电池中使用甲醇作为燃料，因此电池中的质子交换膜要求不但具有很高的质子导电性，同时应具备很低的甲醇渗透性，这就使目前广泛使用的全氟磺酸质子交换膜不再适用。为了能得到适用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜，人们提出使用聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜，但是这种膜由于必须使用射线来激发自由基，这种方法不利于大规模生产。
本发明的目的是提出一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，利用化学方法使聚偏氟乙烯产生可供苯乙烯枝接的自由基，这样不但可使用膜的生产工艺过程简化，同时也能对枝接量和电导率等进行控制。
本发明提出一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，有下述两种，其中的第一种方法包括以下各步骤(1)将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中，以制成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量体积浓度为1克/升—300克/升；(2)将该高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，并在该温度下回流0.5—5小时；(3)将溶液温度降至90℃，向溶液中加入引发剂过氧化苯甲酰和苯乙烯单体，过氧化苯甲酰与偏氟乙烯的重量比为1∶100—1000范围，苯乙烯单体与聚偏氟乙烯的质量比为1∶1—50，在90℃保温1—5小时后降至室温；(4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后将固体在80—100℃温度下烘干；(5)将已烘干的固体溶于甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，固体的重量体积浓度为1克/升—300克/升，将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度为45—55微米；(6)将所得膜置于氯磺酸的浓度为0.01M—1M的1，2二氯乙烷溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时。
其中的第二种方法包括以下各步骤(1)将聚偏氟乙烯置于氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.01M—5M的乙醇溶液中，回流0.5至5小时，将聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干；(2)用甲基吡咯烷酮将处理过的聚偏氟乙烯溶解，以形成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量体积浓度为1克/升—300克/升；(3)向溶液中加入引发剂过氧化苯甲酰和苯乙烯单体，其中过氧化苯甲酰与偏氟乙烯的重量比为1∶100—1000，苯乙烯单体与聚偏氟乙烯的质量比为1∶1—50，在90℃下保温1至5小时后降至室温；(4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后将固体在80—100℃温度下烘干；(5)将已烘干的固体溶于甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，固体的重量体积浓度为1克/升—300克/升，将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度为45—55微米；(6)将所得膜置于氯磺酸的浓度为0.01M—1M的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时。
利用本发明提出的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法制成的质子交换膜，不但具有很好的质子导电性，电导率达到10-1S/cm数量级，同时还具有较低的甲醇渗透性(在10-6cm2/分钟数量级)，同时，这种方法便于进行大规模生产。
下面介绍
具体实施例方式实施例一将20克聚偏氟乙烯溶于150毫升甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，将该高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，并在该温度下回流1小时，将溶液温度降至90℃，向溶液中加入0.5克引发剂过氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保温1小时后降温至室温，将三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固体全部出现，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后并在80℃下固体烘干，将已烘干的固体溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，并将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。将所得膜置于浓度为0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时(样品一)。
实施例二将20克聚偏氟乙烯溶于150毫升甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，将该高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，并在该温度下回流3小时，将溶液温度降至90℃，向溶液中加入0.5克引发剂过氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保温1小时后降温至室温，将三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固体全部出现，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后并在80℃下固体烘干，将已烘干的固体溶于150毫升甲基吡略烷酮中，形成均匀的溶液，并将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。将所得膜置于浓度为0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时(样品二)。
实施例三将20克聚偏氟乙烯溶于150毫升甲基吡咯烷酮中形成高分子溶液，将该高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，并在该温度下回流1小时，将溶液温度降至90℃，向溶液中加入2克引发剂过氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保温1小时后降温至室温，将三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固体全部出现，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后并在80℃下固体烘干，将已烘干的固体溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，并将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。将所得膜置于浓度为0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时(样品三)。
实施例四将20克聚偏氟乙烯置于150毫升的0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中回流1小时，将聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干，用150毫升甲基吡咯烷酮将处理过的聚偏氟乙烯溶解形成高分子溶液，向溶液中加入0.5克引发剂过氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保温1小时后降温至室温，将三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固体全部出现，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后并在80℃下固体烘干，将已烘干的固体溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，并将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。将所得膜置于浓度为0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时(样品四)。
实施例五
将20克聚偏氟乙烯置于150毫升的2M氢氧化钾的乙醇溶液中回流1小时，将聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干，用150毫升甲基吡咯烷酮将处理过的聚偏氟乙烯溶解形成高分子溶液，向溶液中加入0.5克引发剂过氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保温1小时后降温至室温，将三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固体全部出现，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后并在80℃下固体烘干，将已烘干的固体溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，并将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。将所得膜置于浓度为0.5M氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理一定时间，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时(样品五)。
实施例六将20克聚偏氟乙烯置于150毫升的0.5M氢氧化钾的乙醇溶液中回流1小时，将聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干，用150毫升甲基吡咯烷酮将处理过的聚偏氟乙烯溶解形成高分子溶液，向溶液中加入1克引发剂过氧化苯甲酰和40毫升苯乙烯，在90℃下保温1小时后降温至室温，将三氯甲烷加入到溶液中至不溶性固体全部出现，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后并在80℃下固体烘干，将已烘干的固体溶于150毫升甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，并将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度控制在50微米左右。将所得膜置于浓度为0.5M的氯磺酸的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。在使用前需将膜进行在去离子水中浸泡数小时(样品六)。
上述六个实施例的效果比较见表1。
表1不同处理的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸膜在25℃下的性能及与Nafion膜的比较
权利要求
1.一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中，以制成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量体积浓度为1克/升—300克/升；2)将该高分子溶液加热至甲基吡咯烷酮的沸腾温度，并在该温度下回流0.5—5小时；3)将溶液温度降至90℃，向溶液中加入引发剂过氧化苯甲酰和苯乙烯单体，过氧化苯甲酰与偏氟乙烯的重量比为1∶100—1000范围，苯乙烯单体与聚偏氟乙烯的质量比为1∶1—50，在90℃保温1—5小时后降至室温；4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后将固体在80—100℃温度下烘干；5)将已烘干的固体溶于甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，固体的重量体积浓度为1克/升—300克/升，将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度为45—55微米；6)将所得膜置于氯磺酸的浓度为0.01M—1M的1，2二氯乙烷溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。
2.一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下各步骤1)将聚偏氟乙烯置于氢氧化钾或氢氧化钠的浓度为0.01M—5M的乙醇溶液中，回流0.5至5小时，将聚偏氟乙烯取出并用清水清洗烘干；2)用甲基吡咯烷酮将处理过的聚偏氟乙烯溶解，以形成高分子溶液，其中聚偏氟乙烯的重量体积浓度为1克/升—300克/升；3)向溶液中加入引发剂过氧化苯甲酰和苯乙烯单体，其中过氧化苯甲酰与偏氟乙烯的重量比为1∶100—1000，苯乙烯单体与聚偏氟乙烯的质量比为1∶1—50，在90℃下保温1至5小时后降至室温；4)向溶液中加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出，将固体取出，并用三氯甲烷清洗数遍，然后将固体在80—100℃温度下烘干；5)将已烘干的固体溶于甲基吡咯烷酮中，形成均匀的溶液，固体的重量体积浓度为1克/升—300克/升，将该溶液浇注在玻璃板上并烘干成膜，膜厚度为45—55微米；6)将所得膜置于氯磺酸的浓度为0.01M—1M的1，2二氯乙烷的溶液中进行磺化处理，最后将磺化的膜用去离子水清洗，即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。
全文摘要
本发明涉及一种聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法,首先将聚偏氟乙烯溶于甲基吡咯烷酮溶剂中,以制成高分子溶液,将其加热,回流,加入引发剂,再加入三氯甲烷至不溶性固体全部沉出,将固体取出,清洗烘干,溶于甲基吡咯烷酮中,形成溶液,将其注在玻璃板上并烘干成膜,磺化,即得到所需的聚偏氟乙烯枝接聚苯乙烯磺酸质子交换膜。本发明制备的质子交换膜,不但具有很好的质子导电件,而目便于进行大规模生产。
文档编号H01M8/10GK1330425SQ01129698
公开日2002年1月9日 申请日期2001年6月29日 优先权日2001年6月29日
发明者邱新平, 史萌, 苏兴业, 刘以成, 黄宇晴, 朱文涛, 陈立泉, 任久玉 申请人:清华大学, 北京市世纪博纳能源技术有限责任公司