专利名称：燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学的燃料电池领域，更详细地是燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜。本发明还涉及其制备方法。
燃料电池是一种高性能的、对环境无污染的新型化学电源。在环境污染日益严重的今天，燃料电池的研究和开发已经引起许多发达国家的重视。美国、日本、加拿大等西方国家政府已制定了相关的政策来促进本国燃料电池的发展。所谓的燃料电池是以燃料气体，如氢气、甲醇气体等为负极活性物质，空气中的氧气为正极活性物质的一种化学电源。负极的燃料气体如氢气透过气体扩散电极被催化剂氧化为质子和电子或者是燃料气体甲醇和水在阳极催化剂的作用下生成CO2、质子和电子，质子通过电池内部的质子交换膜到达正极同通过外电路到达正极的电子以及空气中的氧结合生成水及产生电能。理论上只要源源不断地通入燃料气体和氧气，电池就会不断地产生电能。与传统的化学电源相比，燃料电池具有能量转换效率高、无移动的电解质、无腐蚀、能量密度大、操作温度低、可低温快速启动、电池堆设计简单、系统坚固耐用以及对环境无污染等优点，具有广泛的应用领域和巨大的市场前景。自从一百多年前燃料电池问世至今，电池内部的质子交换膜一直是决定新一代燃料电池发展的关键因素之一。目前，已工业化生产的质子交换膜主要是全氟磺酸膜和聚苯乙烯磺酸膜这两类。前一类膜的机械性能和抗氧化降解性能都优异，用在氢氧燃料电池方面可完全满足用电设备长时间运行的要求。但是该类膜的全氟化生产过程复杂、工艺参数控制严格、膜的生产成本过高，因此，在很大程度上制约了氢氧燃料电池的工业化和商业化；另一方面，对于全氟磺酸膜用在直接甲醇燃料电池(DMFC)方面，由于甲醇在全氟磺酸型质子交换膜中的扩散系数过大，使得全氟磺酸膜存在严重的透醇问题，使甲醇会透过质子交换膜直接在阴极与氧发生不产生电流的直接反应，使催化剂中毒，造成燃料损失、电池输出功率显著下降、DMFC系统使用寿命短。后一类膜虽然具有制备工艺简单、所用原材料价廉易得、膜的生产成本远低于全氟磺酸膜等优点，但是却存在化学稳定性能差、抗氧化降解能力弱、氧化环境下易老化降解等缺点，会使燃料电池的整体电性能下降。用该类膜作质子交换膜的燃料电池(包括氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池)的使用寿命短，不能够满足需长时间运行的燃料电池的要求，故极大地限制了该类燃料电池在空间太空站、电动汽车动力电源、小型发电站等领域的应用。鉴于此，70年代以后，聚苯乙烯磺酸膜就逐渐被全氟磺酸膜所取代。而全氟磺酸膜却存在前述的生产成本高、透醇现象严重等缺点，因此研制开发价格低廉、性能优异、防止用醇渗透的质子交换膜材料是促进当今新一代燃料电池发展的关键之一。当前世界各国关于燃料电池用质子交换膜研究开发工作的重点都集中到研究制备阻醇能力好、高性能低成本的新型质子交换膜材料方面。其中，使用新型的工程塑料制备高性能的质子交换膜是该研究的热点之一。与聚苯乙烯磺酸膜相比，虽然用新型工程塑料制备的质子交换膜的抗氧化降解能力有了极大的提高，机械性能优良，具有比全氟磺酸膜好的阻醇能力，但是仍存在着生产工艺复杂、原材料的价格较贵、膜的生产成本较高等缺陷，从而还是制约着其在燃料电池(包括氢氧燃料电池和直接甲醇燃料电池)领域的大规模应用。
未经改性的聚苯乙烯磺酸膜分子结构中存在着大量叔氢原子(即指与叔碳原子直接相连的氢原子)，此种氢原子具有很高的活性，易跟其他物质发生化学反应。因此含有大量叔氢原子的聚苯乙烯磺酸膜在有氧存在的条件下，易发生自氧化反应。分子结构中的氢过氧化基团的存在易引起包括分子链断裂在内的很多副反应的发生，是造成聚苯乙烯磺酸膜抗氧化性能差、易被氧化降解的主要原因。
本发明的目的在于提供一种燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸膜，即通过引入某些基团取代叔氢原子，降低聚苯乙烯磺酸膜分子结构中叔氢原子的含量的方式，对聚苯乙烯磺酸膜进行改性，增强了聚苯乙烯磺酸膜的耐化学氧化降解性能，提高聚苯乙烯磺酸膜的质子导电性和阻醇性能，从而有效提高膜的使用寿命，提高电池性能。本发明的改性聚苯乙烯磺酸膜适于应用在燃料电池领域，尤其是要求质子交换膜有较高阻醇性能的直接甲醇燃料电池领域。
本发明的目的还在于提供上述燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法。
本发明的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法是通过卤化反应、烷基化反应、硝化反应或羟基取代反应等方法，来降低聚苯乙烯磺酸膜分子结构中叔碳上氢原子的含量。
由于叔碳上的氢原子对氧化反应极其敏感，极易与氧发生化学反应，因此，大大地降低叔碳上氢原子的含量，就意味着可有效地减少了其与氧进行氧化降解反应的能力，从而可在一定程度上提高聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解能力。
向聚苯乙烯磺酸膜分子结构中引入烷烃基取代叔氢原子，除了可有效地提高聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解能力之外，又因为其非极性基团烷烃基取代了叔氢原子，降低整个分子链的极性，增加非极性的成分，使得烷烃基取代的聚苯乙烯磺酸膜具有较高的阻醇能力，从而有效地降低甲醇在质子交换膜中的扩散系数，防止透醇现象的出现。因此，这种改性膜尤其适用于直接甲醇燃料电池。
本发明的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制备方法包括制备苯乙烯单体的衍生物作为聚合反应的单体进行聚合反应，后使用硫酸或SO3作磺化剂进行磺酸化处理，从而制得改性的聚苯乙烯磺酸膜。
更具体地包括——选择合适的卤代烷烃与苯或者苯乙烯在催化剂(如无水AlCl3)的作用下进行烷基化反应，制备成苯乙烯衍生物作为聚合反应的单体。该单体为不含有叔碳氢原子结构的芳香族不饱和烃(如α-甲基苯乙烯)，其通用分子结构式为Ph-CR2＝R1(其中，Ph为苯环，R1、R2为饱和碳链烷基)。
——以聚乙烯醇为分散剂，将上述制得的聚合反应单体与水按重量比约为1∶2混合，反应温度为80～90℃，在引发剂(偶氮类或过氧化物类引发剂)的作用下进行悬浮聚合，聚合反应时间为8小时，而后升温至100℃左右进行后期熟化处理3～4小时，使单体充分聚合后，提纯干燥。将制得的高聚物利用硫酸或SO3进行磺酸化处理，即可得到改性的磺酸化聚苯乙烯。
所述的苯乙烯衍生物单体是指分子中与苯环直接相连的碳原子上没有连接氢原子且具有可进行聚合的不饱和键结构的芳香族化合物。在前期的实验研究中发现，与聚苯乙烯单元结构相似的异丙基苯和与聚α-甲基苯乙烯单元结构相似的丁基苯在相同的氧化环境下进行老化处理试验表明，后者的抗氧化降解能力远远优于前者。两者在分子结构上唯一的区别就是丁基苯分子结构中直接与苯环相连的叔碳上氢原子被甲基取代。这说明了分子结构中叔碳上氢原子的存在影响了分子的耐氧化降解性能。由于叔碳上的氢原子对氧化反应极为敏感，是造成聚苯乙烯磺酸膜抗氧化性能差的主要因素，因此，降低叔碳上氢原子的数目，减少叔氢原子的含量，可有效增强聚苯乙烯磺酸膜的化学稳定性能。同时，由于用非极性的烷基代替了叔氢原子，还可增强膜的阻醇能力，降低甲醇在膜中的扩散系数。
本发明的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法还可以包括通过烷基化、卤代、或羟基取代等反应，用非极性基团或着具有亲水性或亲质子性的基团取代叔碳上的氢原子，也可以有效地降低聚苯乙烯磺酸膜结构中的叔氢原子数目，制得包括化学稳定性、阻醇性、质子导电性等性能优异的聚苯乙烯磺酸膜。
更具体的制备方法包括——通过直接对聚苯乙烯高聚物进行改性，采用烷基化反应、卤化反应或羟基取代反应等反应，将烷烃基、卤原子(Cl、Br)、羟基(-OH)等具有较小空间位阻效应的吸电子基团引入高聚物分子链中，取代原有高聚物分子链中的叔氢原子，从而获得改性的聚苯乙烯。而后利用硫酸或SO3对该种聚苯乙烯进行磺酸化处理，就可制得改性的磺酸化聚苯乙烯。
所述的可取代氢原子的基团是指烷烃基和具有较小空间位阻效应的极性基团，包括羟基(-OH)、卤原子(-Cl、-Br)等。由于质子交换膜主要由高分子基体(即疏水的碳氢主链)，磺酸根基团以及磺酸根基团间形成的网络结构构成的，而各磺酸根基团间形成的网络结构是膜中离子和水分子迁移的唯一通道。加入空间位阻小的极性基团，一方面可减少主链中叔氢原子的含量，提高材料的抗氧化降解性能；另一方面由于极性比氢原子强得多的Cl、Br或OH等基团的引入，增强了膜材料的极性和电导率，从而增大膜内的质子传导率。而非极性烷烃基团的引入则极大地降低了膜材料分子链的极性和甲醇在膜中的扩散系数，从而有效地防止透醇现象，提高膜的阻醇性能。
所述的卤代反应是指氯气(Cl2)或溴(Br2)在光照的条件下与叔碳上的氢原子进行的取代反应，或者是氯化剂或溴化剂在过氧化物类引发剂的引发下进行的取代反应。
所述的羟基取代反应是指先将叔碳上的氢原子用卤素原子取代后，再在碱性条件下水解，提纯，制得羟基取代产物的化学反应。
将上述所得到的改性磺酸化聚苯乙烯制成薄膜，浸泡在温度为50℃、摩尔浓度为5N的铁氰化物/氢氧化钠的饱和溶液中，进行抗氧化降解的实验。
图1所显示的是改性的聚苯乙烯磺酸膜与未经改性的聚苯乙烯磺酸膜在抗氧化降解性能方面比较的结果。从图1可以明显地看出，在抗氧化降解性能方面，经过改性的聚苯乙烯磺酸膜明显优于未经改性的聚苯乙烯磺酸膜。
通过单电池评价装置，利用电池的(V-I)极化曲线方法，研究改性聚苯乙烯磺酸膜对氢氧燃料电池性能的影响。电极使用碳布制作的E-TEK(美国进口)，其催化剂为20％Pt/C，Pt含量为0.40mg/cm2，以经过改性的聚苯乙烯磺酸膜和未经过改性的聚苯乙烯磺酸膜分别作为质子交换膜，热压技术将电解质膜和电极压合在一起，制成膜电极组件。将膜电极组件放置在两集流板之间组装成单电池进行测试，采用氢气为燃料，氧气为氧化剂，测试电压与电流密度之间的关系曲线。测量仪器采用日本HD公司104型信号发生器和NK公司DPGS-1型恒电位仪。实验条件为反应温度为80℃，对有效面积为9cm2的单电池电极进行循环伏安测量。电位扫描范围为0.04～1.55V，扫描速率为20m V/s。测试结果如图2所示。由图2可以看出，分子结构中叔氢原子被强极性基团取代的改性聚苯乙烯磺酸膜为质子交换膜的氢氧燃料电池的性能优于未经改性的聚苯乙烯磺酸膜为质子交换膜的电池的性能；与全氟磺酸膜比较，在相同的操作条件下，强极性基团取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的质子导电性优于全氟磺酸膜的质子导电性，其氢氧燃料电池的电性能也高于以后者为膜的氢氧燃料电池的电性能。
通过单电池评价装置，利用电池的(V-I)极化曲线方法，研究烷烃基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜对直接甲醇燃料电池性能的影响。电极使用碳布制作的E-TEK(美国进口)，其阳极催化剂为Pt(20wt％)-Ru(10wt％)/C，阴极催化剂为Pt(20wt％)/C(其中，Pt指金属铂，Ru指金属钌，C指碳布)，电极平均含Pt量为2mg/cm2。以烷烃基取代的聚苯乙烯磺酸膜为质子交换膜、在压力为100Kg/cm2、温度120℃热压合2min制成的膜电极组件、集流板组装成单体电池进行测试，采用甲醇为燃料，液体进料方式，氧气为氧化剂。电池的有效面积为9cm2。测试条件为反应温度130℃，甲醇液体流量为1.0ml/min，氧气压为0.5Mpa。
使用具有两个相连的反应槽的容器，研究烷基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的阻醇能力。将膜夹在两个相连的反应槽间，一个反应槽(A)内装入甲醇(8vt％)-1-丁醇(0.2vt％)的混合溶液(以去离子水为溶剂)，另一个反应槽(B)内加入1-丁醇(0.2vt％)溶液(以去离子水为溶剂)(其中，vt％指体积百分比)。反应槽(B)中甲醇浓度的变化用毛细管(SUPELCO，VocolTM)气相色谱分析(HP5890)测试。膜对甲醇的渗透率由甲醇浓度与时间的直线斜率得到。
本发明的改性膜在保持了聚苯乙烯磺酸膜材料制备工艺简单、原材料价廉易得、生产成本低等原有的优点之外，膜的机械强度和化学稳定性能都有了显著的改善，在氧化剂(如铁氰化物)存在条件下的抗氧化降解能力有了显著的提高，大大地增加了膜的使用寿命，在氢氧燃料电池领域，通过向分子主链引入强极性的基团来取代弱极性的叔氢原子，可有效地增加膜的质子传导率，从而在一定的程度上促进了氢氧燃料电池的实用化和商业化进程；在直接甲醇燃料电池领域，膜材料中非极性烷基的引入可有效地解决直接甲醇燃料电池用质子交换膜的透醇问题。
图1是同等的氧化条件下本发明的改性聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解性能与未经改性的聚苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解性能比较的实验结果。
图2～图5是不同电解质膜的氢氧燃料电池的电压与电流密度的关系曲线图。
图6是与不同质子交换膜为渗透膜时甲醇的浓度变化与时间的关系曲线图。
图7是不同质子交换膜直接甲醇燃料电池的电压-电流密度曲线图。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述。
实施例1以α-甲基苯乙烯为聚合反应的单体，以聚乙烯醇为分散剂，水与α-甲基苯乙烯按重量比约为2∶1进行混合，在引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)的引发下，于85～90℃下反应8小时进行悬浮聚合，然后升高温度至100℃左右进行后期熟化处理3～4小时，使单体充分聚合后提纯干燥。对制得的高聚物进行磺酸化处理，制膜，即可得到聚α-甲基苯乙烯磺酸膜。
将所制得的聚α-甲基苯乙烯磺酸膜浸入摩尔浓度为5N的铁氰化物/氢氧化钠饱和溶液(50℃)中，进行抗氧化降解的实验，实验结果如图1所示。由图1可以明显地看出，在氧化环境下，聚α-甲基苯乙烯磺酸膜的抗氧化降解能力远优于聚苯乙烯磺酸膜。这是因为聚α-甲基苯乙烯磺酸膜的分子结构中叔碳上氢原子已被甲基所取代的缘故。从图1可发现，在经过200小时的强氧化剂溶液浸泡后，聚α-甲基苯乙烯磺酸膜的重量较原先只减轻了7.5％左右，而聚苯乙烯磺酸膜的重量损失则高达近20％。实验结果说明分子链中叔氢原子的存在是影响分子抗氧化降解性能的主因，减少叔氢原子的数量，是有效提高分子抗氧化降解能力的途径之一。
分别将制得的聚α-甲基苯乙烯磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117与E-TEK电极热压制成膜电极组件，放置在两集流板之间组装成PEMFC单电池进行测试。工作温度为80℃，氢气压强为0.3Mpa，氧气压强为0.5Mpa，实验结果如图2所示。由图2可以看出，聚α-甲基苯乙烯磺酸膜组装的电池性能明显高于由聚苯乙烯磺酸膜组装的电池性能，比全氟磺酸膜Nafion117组装的电池性能也稍优。
实施例2光照作用下(紫外光为光源)，在聚苯乙烯中通入氯气，控制温度在较低的数值(低于乙苯的沸点)，进行聚苯乙烯的卤代反应，对产物进行提纯，便可得到产率约为85％的聚α-氯代苯乙烯。
将所得的聚α-氯代苯乙烯进行磺酸化处理，制膜，即可得到聚α-氯代苯乙烯磺酸膜。然后将所制得的膜浸入摩尔浓度为5N的铁氰化物/氢氧化钠饱和溶液(50℃)中，进行抗氧化降解实验。实验结果表明，在氧化环境下，聚α-氯代苯乙烯磺酸膜的重量损失程度受时间的影响很小，表明氧化降解的现象不明显。这说明由于叔碳上的氢原子被氯原子取代后，在很大程度上提高了聚合物膜的抗化学氧化降解的能力。
分别将制得的聚α-氯代苯乙烯磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117与E-TEK电极热压制成膜电极组件，放置在两集流板之间组装成PEMFC单电池进行测试。工作温度为80℃，氢气压强为0.3Mpa，氧气压强为0.5Mpa，实验结果如图3所示。由图3可以看出，由聚α-氯代苯乙烯磺酸膜组装的氢氧燃料电池性能明显优于由聚苯乙烯磺酸膜组装的氢氧燃料电池性能和以全氟磺酸膜Nafion117组装的氢氧燃料电池性能。这是因为氯原子是具有小空间位阻效应的吸电子基团，可以增强膜的极性，增大膜内的质子传导率，从而提高膜的质子导电性。
实施例3以四氯化碳作溶剂，将聚苯乙烯与溴化试剂如N-溴代丁二酰亚胺(NBS)混合，以过氧化物如过氧化二苯甲酰(BPO)作为引发剂于100℃温度下引发进行溴代反应，便制得聚α-溴代苯乙烯。
将所制得的聚α-溴代苯乙烯磺酸化，制膜，而后浸入摩尔浓度为5N的铁氰化物/氢氧化钠饱和溶液(50℃)中，进行抗氧化降解实验。实验结果表明，在氧化环境下，聚α-溴代苯乙烯磺酸膜的重量损失程度受时间的影响极小，表明氧化降解的现象不明显。这说明由于叔碳上的氢原子被溴原子取代后，在很大程度上提高了聚合物膜的抗化学降解能力。
分别将制得的聚α-溴代苯乙烯磺酸膜、聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117与E-TEK电极热压合制成膜电极组件，放置在两集流板之间组装成PEMFC单电池进行测试，实验结果如图5所示。由图5表明，由聚α-溴代苯乙烯磺酸膜组装的氢氧燃料电池的性能明显地高于由聚苯乙烯磺酸膜组装的氢氧燃料电池的性能或以全氟磺酸膜Nafion117组装的氢氧燃料电池的性能。由于溴原子是吸电子基团，具有比叔氢原子强的极性，从而可增强膜的极性，增大膜内的质子传导率，提高膜的质子导电性。
实施例4以四氯化碳作溶剂，将聚苯乙烯与氯化试剂如N-溴代丁二酰亚胺(NBS)混合，在过氧化物如过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂的条件下，于90℃温度下进行卤代反应，生成聚α-氯代苯乙烯。
将上述所得的聚α-氯代苯乙烯与碱液(NaOH)加热共沸，发生水解反应，分子结构中的氯原子被羟基(-OH)取代，从而制得改性的聚苯乙烯。
对改性的聚苯乙烯利进行磺酸化处理在叔氢原子被羟基(-OH)所取代的改性聚苯乙烯中通入过量的重量比为2∶1的SO3和磷酸三乙酯溶液(溶剂为1，2-二氯乙烷)进行磺酸化处理，提纯，制膜，即可得到改性的聚苯乙烯磺酸膜。
将上述所得的膜浸入摩尔浓度为5N的铁氰化物/氢氧化钠饱和溶液(50℃)中，进行抗氧化降解实验。实验结果表明，在氧化环境下，改性的聚苯乙烯磺酸膜的重量减少的程度受时间的影响极小，表明该膜的抗氧化降解能力很强。
分别将制得的改性聚苯乙烯磺酸膜、未改性聚苯乙烯磺酸膜和全氟磺酸膜Nafion117与E-TEK电极热压合制成膜电极组件，放置在两集流板之间组装成PEMFC单电池进行测试，实验结果如图4所示。由图4表明，以前者的氢氧燃料电池的性能明显高于后两者的氢氧燃料电池的性能。这一方面是由于羟基(-OH)是比叔氢原子极性强得多的吸电子基团，可增强膜的极性，增大膜内的质子传导率；另一方面是由于羟基(-OH)具有强的亲水性，可增大膜内的含水量，促进质子的传导，从而从两个方面提高膜的质子导电性。
实施例5以氯代丙基为烷基化试剂，在无水AlCl3的催化作用下，加热与聚苯乙烯磺酸膜材料中的叔氢原子进行取代反应，制得丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜材料，制膜，即可得到丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜。
将丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜夹在具有两个反应槽容器的相连的反应槽间。一个反应槽(A)内装入甲醇(8vt％)和1-丁醇(0.2vt％)的混合溶液(以去离子水为溶剂)，另一个反应槽(B)内加入1-丁醇(0.2vt％)溶液(以去离子水为溶剂)(其中，vt％指体积百分比)。实验过程中不断的搅拌，在不同的时间内，利用毛细管对反应槽中甲醇的浓度变化用气相色谱分析。实验结果如图6所示。由图6可以看出，丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的阻醇能力明显优于全氟磺酸膜Nafion117。
电极使用碳布制作的E-TEK(美国进口)，其阳极催化剂为Pt(20，wt％)-Ru(10wt％)/C，阴极催化剂为Pt(20wt％)/C(其中，Pt指金属铂，Ru指金属钌，C指碳布)，电极平均含Pt量为2mg/cm2。分别将丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜、全氟磺酸膜Nafion117作为质子交换膜与电极在压力为100Kg/cm2、温度120℃热压合2min制成膜电极组件，再与集流板组装成两个单体电池进行测试，采用甲醇为燃料，液体进料方式，氧气为氧化剂。电池的有效面积为9cm2。测试条件为反应温度130℃，甲醇液体流量为1.0ml/min，氧气压为0.5Mpa，实验结果如图7所示。由图7可以看出，在小电流密度条件下，丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜组装的直接甲醇燃料电池(DMFC)的极化曲线较全氟磺酸膜Nafion117组装的直接甲醇燃料电池(1MFC)的极化曲线平缓，电压降小，说明丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜DMFC没有出现透醇现象，丙基取代的改性聚苯乙烯磺酸膜的阻醇能力优良。这是由于非极性基团丙基已取代了叔氢原子的缘故。膜材料中非极性基团的引入可明显降低分子链的极性，从而有效地降低甲醇在膜中的扩散系数，增强膜的阻醇性能。
权利要求
1.一种燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于通过卤化反应、烷基化反应、硝化反应或羟基取代反应降低聚苯乙烯磺酸膜分子结构中叔碳上氢原子的含量。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制备方法，其特征在于包括制备苯乙烯单体的衍生物作为聚合反应的单体进行聚合反应，后使用硫酸或SO3作磺化剂进行磺酸化处理。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制备方法，其特征在于包括——卤代烷烃与苯或者苯乙烯在催化剂的作用下进行烷基化反应，制备苯乙烯衍生物作为聚合反应的单体，所述单体为不含有叔碳氢原子结构的芳香族不饱和烃，其通用分子结构式为Ph-CR2＝R1(其中，Ph为苯环，R1、R2为饱和碳链烷基)。——以聚乙烯醇为分散剂，将上述制得的聚合反应单体与水按重量比约为1∶2混合，反应温度为80～90℃，在氮类或过氧化物类引发剂的作用下进行悬浮聚合，聚合反应时间为8小时，而后升温至100℃左右进行后期熟化处理3～4小时，提纯干燥，制得高聚物利用硫酸或SO3进行磺酸化处理。
4.根据权利要求3所述的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸膜的制备方法，其特征在于所述的苯乙烯衍生物单体是指分子中与苯环直接相连的碳原子上没有连接氢原子且具有可进行聚合的不饱和键结构的芳香族化合物。
5.一种燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于通过烷基化、卤代、或羟基取代反应，用非极性基团或着具有亲水性或亲质子性的基团取代叔碳上的氢原子，降低聚苯乙烯磺酸膜结构中的叔氢原子数目。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于包括——通过直接对聚苯乙烯高聚物进行改性，采用烷基化反应、卤化反应或羟基取代反应将烷烃基、卤原子(Cl、Br)、羟基(-OH)等具有较小空间位阻效应的吸电子基团引入高聚物分子链中，取代原有高聚物分子链中的叔氢原子，获得改性的聚苯乙烯，利用硫酸或SO3对该种聚苯乙烯进行磺酸化处理。
7.根据权利要求5所述的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法，其特征在于所述的可取代氢原子的基团是指烷烃基和具有较小空间位阻效应的极性基团，包括羟基(-OH)、卤原子(-Cl、-Br)。
8.权利要求1、5所述的方法制备的燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜。
全文摘要
一种燃料电池用改性聚苯乙烯磺酸质子交换膜的制备方法,是通过卤化反应、烷基化反应、硝化反应或羟基取代反应降低聚苯乙烯磺酸膜分子结构中叔碳上氢原子的含量;本发明通过引入某些基团取代叔氢原子,降低聚苯乙烯磺酸膜分子结构中叔氢原子的含量的方式,对聚苯乙烯磺酸膜进行改性,增强了聚苯乙烯磺酸膜的耐化学氧化降解性能,提高聚苯乙烯磺酸膜的质子导电性和阻醇性能,从而有效提高膜的使用寿命,提高电池性能;本发明的改性聚苯乙烯磺酸膜适于应用在燃料电池领域,尤其是要求质子交换膜有较高阻醇性能的直接甲醇燃料电池领域。
文档编号H01M4/94GK1349270SQ01129960
公开日2002年5月15日 申请日期2001年11月26日 优先权日2001年11月26日
发明者周震涛, 何燕 申请人:华南理工大学