专利名称：开管式碲镉汞外延材料热处理方法
技术领域：
本发明涉及单晶或具有一定结构的均匀多晶化合物材料的后处理技术，特别是用于制造大规模焦平面列阵探测器的开管式碲镉汞外延材料P型热处理方法。
背景技术：
碲镉汞材料P型热处理技术已有很长的历史，经过对碲镉汞材料固气相图的研究，人们发现材料的汞空位浓度与热处理温度和汞压有关，并从实验上证实了它们之间的对应关系。最早用于碲镉汞体材料的热处理工艺是将汞源和样品分置在真空封闭的石英安瓿的两头，通过加热炉分别控制汞源和样品的温度，并维持足够的时间让材料中的汞空位达到热平衡。如H.R.Vydyanath在J.Electrochem.，Soc.，128(1981)2609中对Hg0.8Cd0.2Te体材料P型热处理作了较为全面的研究，R.Vydyanath在J.Appl.Phys.65(8)(1989)3080中也运用Hg源热处理技术在较低的温度下(200～300℃)得到了较低受主浓度的碲镉汞外延材料。
随着外延技术的发展，薄膜材料得到了越来越广泛的应用。为获得大面积组分均匀的HgCdTe薄膜材料，人们研究发展了液相外延技术(LPE)、分子束外延技术(MBE)和金属有机物沉积外延技术(MOCVD)。但是，这三种技术都不能直接提供器件所需要的5～50×1015cm-3碲镉汞外延材料，外延材料均需经过热处理调整到焦平面器件所需的电学参数。
然而，传统的Hg源热处理技术运用于外延材料处理有两个不足之处，一是这一工艺对外延材料表面的影响非常大，这导致热处理的成功率较低，二是采用石英安瓿的热处理技术对大尺寸外延材料进行热处理是非常困难的，而且，随着尺寸的增加，热处理的成本急剧增高，无法满足大批量制备碲镉汞外延材料的需求。为此，近年来，又发展了多种专用于外延材料的热处理方法，如法国的LETI针对LPE材料提出了用ZnS或者CdTe覆盖层进行真空热处理的P型热处理工艺，如G.L.DESTEFANIS，J.Crystal Growth，86，700(1988)，该方法及其生产技术已获得专利“Intrinsic P-type HgCdTe using CdTe capping layer”(US6114738)和专利“Method of producing intrinsic P-type HgCdTe using CdTe cappinglayer”(US6030853)。专利“碲镉汞分子束外延材料真空热处理方法”(ZL98 1 11054.1)提供一种样品表面不受沾污的碲镉汞分子束外延材料真空热处理方法。这些热处理方法均可有效地使材料的空穴载流子浓度达到预期的效果。但是，进一步的研究发现，该热处理方法中使用的ZnS或CdTe覆盖层和碲镉汞材料之间存在一定的晶格失配，这种晶格上的失配在热处理过程中会在外延材料的表面产生失配位错，而位错的产生将导致PN结性能的退化。专利“空穴导电碲镉汞外延材料热处理工艺及装置”(ZL96 1 16340.2)也提供一种利用石英安瓿P型低温热处理的方法，该方法能够得到P型材料，但缺点是必须使用闭管式的热处理技术，无法对大尺寸和大批量材料进行热处理，此外，该方法获得的P型材料的载流子浓度有较大的离散性。
发明内容
根据上述已有技术存在的问题，本发明提出一种能应用于大面积碲镉汞外延材料批量P型热处理的方法，该方法既能有效地获得浓度一定的P型碲镉汞外延材料，同时在热处理过程中又不产生位错。该方法的技术方案是a.将外延工艺获得的碲镉汞外延材料和热处理源HgTe粉末分别放在石墨盒体中的材料腔体和粉末腔体内，该二个腔体通过一槽相通，然后用石墨盒盖将二个腔体、一个槽盖住，把石墨盒放置在开管式热处理系统中的石英管内，在流动的惰性气体下，如氢气、氮气或氩气，在一定的温度下进行热处理。
所说的石墨盒也包括用推舟液相外延中使用的石墨舟上增设放置HgTe粉末腔体的石墨舟，这样当碲镉汞液相外延材料生长结束后，无需将材料取出，只需对HgTe粉末腔体加入HgTe粉末即可进行热处理，而且HgTe粉末既可在材料生长前加入，也可在材料生长结束后加入，差别仅在于两者在相同的热处理条件下，得到的材料的空穴载流子浓度有所不同，其原因是在液相外延过程中，HgTe粉末存在一定的Hg泄漏。
b.热处理温度在210℃到290℃范围内，通过改变热处理温度将碲镉汞外延材料在77K温度下的空穴载流子浓度调整在5×1015到5×1016cm-3之间。
经上述方法处理的碲镉汞外延材料，结果显示P型热处理的成功率100％，对部分试验结果的统计表明，P型电学参数值的标准差小于30％，并且，外延材料的P型载流子浓度可以通过改变热处理温度将碲镉汞外延材料77K温度下的空穴浓度可控制在5×1015到5×1016cm-3，这一电学性能指标适合于N-on-P结构碲镉汞红外焦平面器件的应用。用碲镉汞材料的位错腐蚀剂检验证明，外延材料表面不存在应力位错。
本发明是开管式的，即，石英管通过丁晴橡胶“O”型圈与真空系统密封连接，并在流动的惰性气体下实现HgTe源碲镉汞材料热处理。其工作原理同闭管式的，即，石英管真空封闭的汞源退火的作用相类似，都是调整汞空位的浓度，但实现的方式有所不同的。汞源退火是通过控制汞的分压，并借助气相和固相之间汞原子的交换和扩散来调整碲镉汞材料中的汞原子和相关点缺陷的化学势，从而达到调整材料中汞空位浓度的目的，在这过程中，汞压是通过控制汞源温度来实现的，即为该温度下的平衡汞蒸气压。而开管式HgTe源碲镉汞材料热处理中的汞蒸气压是由HgTe粉末蒸发来提供的，另外，石墨盒体和石墨盖板之间的缝隙多少也存在少量的泄漏，实际样品周围的汞蒸气压将由HgTe粉末的量和泄漏的大小来确定，通过对HgTe粉末源的量的控制，一定的热处理温度下的汞蒸气压基本上是恒定的，实验结果已证实了这一点。另外本发明采用的HgTe粉末源，为碲镉汞材料提供了一定的碲蒸气压，碲蒸气压的存在防止了碲镉汞材料表面碲原子的蒸发，这对保持材料的表面完整性是有益的，经本工艺处理后的材料表面质量没有任何变化，经热处理后材料的截至波长等参数也不发生变化。
本发明的有益效果在于提供了不受样品表面沾污的碲镉汞外延材料的热处理方法，用该方法对碲镉汞外延材料进行热处理后，材料的电学参数达到了预期的效果，获取P型材料的成功率达到100％；本工艺还能保持材料的表面完整性和优良的表面形貌，经热处理后材料的成分参数也不发生变化；材料电参数的空间均匀性能满足器件可靠性的要求，由于采用开管式热处理的方式，本发明能满足材料大批量生产的要求。
图1为本发明实施例1中石墨盒结构的示意图，a为纵向剖面图，b为横向剖面图；图2为本发明实施例2中带有放置HgTe粉末腔体的液相外延石墨舟的结构示意图；图3为本发明中碲镉汞外延材料热处理装置的结构示意图；图4为本发明中碲镉汞材料汞空位浓度与热处理温度T的关系曲线；图5为本发明获得的碲镉汞P型材料电性能的纵向均匀性图；图6为本发明P型热处理前后材料表面位错的情况，(a)为碲镉汞材料热处理前表面位错腐蚀坑的形貌照片，(b)为碲镉汞材料经本发明热处理后表面位错腐蚀坑的形貌照片，(c)为碲镉汞材料采用CdTe覆盖层真空热处理后表面位错腐蚀坑的形貌照片。
具体实施例方式
实施例11)石墨盒的制作本发明利用了当今石墨材料具有高纯、高致密度和易加工的特点，石墨盒1由石墨盒体101和石墨合盖102组成，结构如图1所示。在石墨盒体内开有二个腔体，中间有一个槽106使二个腔体相通，一个腔体为放置外延材料腔体104，其深度略大于样品厚度，另一个腔体为放置HgTe粉末腔体105，其深度根据所需放置HgTe粉末的量确定，在石墨盒体与石墨盒盖相接触的一面用颗粒度小于1微米的抛光纸将这两个面抛光亮，使其相互接触时能较好地起到密封效果，石墨盒盖的大小要求能将二个腔体一个槽全部盖住。加工好的石墨盒使用前需按下列步骤进行清洗a.将王水倒入烧杯里，石墨部件放入王水中，加热王水至50℃左右，浸泡30分钟；b.倒掉王水，用10MΩ以上的去离子水清洗10分钟；c.继续在去离子水中浸泡，每天早晚进行换水，每次换水2次，第一次换水后先将水加热至沸点，如此重复5天；d.石墨部件取出前检测水的pH值和导电率，当pH值为7和导电率值不变时即可取出石墨部件；e.取出的石墨部件在氮气操作箱中吹干后放入流氢的炉子中在600℃烘烤8小时待用。
2)热处理方法热处理工艺分以下6个步骤(a)外延材料在氮气操作箱内取出，取出后直接在氮气操作箱内将其安放到石墨盒中的材料腔体104内，尽量不作任何清洗，避免对样品表面的沾污；(b)将多晶或单晶HgTe料在经过净化处理的玛瑙粉碎器中加工成粉末，尺寸小于2mm为宜，HgTe粉末的量按外延材料面积取每平方厘米1～2克为宜，量的多少将对热处理时的汞蒸气压有影响，汞蒸气压的大小将影响外延材料中汞空位的浓度，因此，对HgTe粉末的量进行严格控制是保证热处理工艺在外延材料中形成恒定量的汞空位浓度的基础，本实施例中，我们采用的样品为3×2cm2液相外延材料，HgTe粉末的量为6.05±0.05克；(c)将HgTe粉末倒入粉末腔体105后，注意将可能跑到腔体外的HgTe粉末清除干净，以免夹在石墨盒体和石墨盒盖之间影响密封性，然后，用石墨螺丝103将石墨盒盖102盖紧在石墨盒体上；(d)将石英管2冲氮气后打开，石墨盒1放入石英管内后重新与系统密封连接，密封是通过旋转不锈钢压紧螺帽6挤压不锈钢压块7，通过压块7挤压丁晴橡胶O型圈8，使得石英管2和不锈钢管道5之间实现密封，采用机械泵对石英管2抽真空至10-1Pa以上，然后冲入经钯管纯化过的氢气，流量为每分钟100～500毫升；(e)将热处理炉3加热到预先设定的温度，温度稳定后，将装有石墨盒1的石英管2放入热处理炉内，用置于石墨盒底部的热电偶4监测实际的热处理温度，如有偏差，通过改变温度设定值加以调整；(f)热处理结束时将石英管从热处理炉内退出，在空气中冷却至室温。
实施例2本实施例是利用改进推舟液相外延中使用的石墨舟来实施本发明提出的热处理方法，石墨舟的结构见图2，1-1为石墨舟体，1-2为石墨舟盖板，1-3为石墨螺丝，1-4为外延材料腔体，1-5为HgTe粉末腔体，1-6为石墨滑块，1-7为通孔。当液相外延材料生长结束时，将HgTe粉末加入到粉末腔体1-5中，或者在外延材料生长前，将HgTe粉末加入到粉末腔体1-5中，外延材料生长结束后，通过拉动滑块1-6使放置HgTe粉末的腔体1-5和放置外延材料的腔体1-4通过通孔1-7相连通，这样外延材料不需取出即可连石墨舟一起进行热处理，从而最大限度地防止了环境对外延材料的沾污。其热处理方法同上。HgTe粉末在外延结束后放入和在外延前放入的差别仅在于两者热处理时的Hg蒸气压有所不同，其原因是在液相外延过程中，HgTe粉末存在一定的Hg泄漏。
实施例1、2的热处理条件热处理条件需根据碲镉汞材料组分和器件对P型材料载流子浓度的要求设定，一般器件制作要求将载流子浓度控制在5×1015cm-3～5×1016cm-3，图4给出了组分在0.22～0.23之间厚度在10～15微米之间的长波碲镉汞外延材料P型载流子浓度和热处理温度之间的相互关系。热处理时间的选取与热处理温度的关系如表1。
表1.热处理温度和时间的关系热处理温度(℃) 225235 250 280热处理时间(小时)29小时16小时8小时6小时通过调整热处理的温度，本发明可以对P型材料的载流子浓度进行有效的控制和调整，将热处理温度控制在210℃到290℃范围内，碲镉汞外延材料77K温度下的空穴浓度可控制在5×1015到5×1016cm-3，图5是长波碲镉汞外延材料的热处理温度和P型载流子浓度的关系的实验结果，这一控制能力对于选择最佳器件参数是十分重要的。
表2为中短波碲镉汞外延材料经250℃8小时条件下热处理后材料在77K温度下的电学参数。和纯汞源热处理不同，本发明除了获取合适的电学参数外，由于采用HgTe粉末源，为碲镉汞材料提供了一定的碲蒸气压，碲蒸气压的存在防止了碲镉汞材料表面碲原子的蒸发，这对保持材料的表面完整性是有益的，经本工艺处理后的材料表面质量没有任何变化，经热处理后材料的截至波长等参数也不发生变化。
表2.中短波碲镉汞外延材料经250℃8小时条件下热处理后材料在77K温度的电学参数外延材料编号材料组分厚度(um)霍耳浓度(cm-3) 霍耳迁移率(cm2/Vs)LPES82 0.326 12.91.2E16357LPES91 0.4410.04.67E15 235材料电性能的可重复性和空间均匀性是衡量材料性能是否满足器件制作要求的基本指标，表3为相同组分碲镉汞外延材料经225℃29小时热处理后材料电性能的情况，使用本发明给出的热处理工艺进行P型热处理，在材料组分和热处理条件相同的情况下其参数指标非常接近，这也表明材料具有相当好的可重复性。通过对一些样品进行表面化学腐蚀剥层来检验材料电性能的纵向分布的结果见图5，材料电性能沿着纵向的分布也是均匀的，完全可以满足器件可靠性的要求。
图6为用本发明进行P型热处理前后材料表面位错的情况，位错腐蚀剂为Schaake溶液，其化学成分和配比是CrO38mg20ml H2O5ml HCl，腐蚀条件为20℃150秒，图中小点为失配位错，大点为来自衬底的穿越位错，可以看到热处理前后材料中的位错没有出现增值的情况，而经CdTe覆盖层真空热处理后的材料表面会产生大量的失配位错。用本工艺得到的P型材料已试制出1024×1的长波红外焦平面探测器，并实现了对室温目标的凝视成象。
表3.相同组分碲镉汞外延材料经225℃29小时热处理后材料电性能的情况外延材料编号材料组分厚度(μm)霍耳浓度(cm-3) 霍耳迁移率(cm2/Vs)283 0.226 20.0 8.76E15 701286 0.228 13.8 7.76E15 677288 0.227 12.9 7.64E15 719289 0.227 12.2 7.76E15 708298 0.226 15.0 8.22E15 740
权利要求
1.一种开管式碲镉汞外延材料的热处理方法，其特征在于a.将外延工艺获得的碲镉汞外延材料和热处理源HgTe粉末分别放在石墨盒体(101)中的有一槽(106)相通的材料腔体(104)和粉末腔体(105)内，然后用石墨盒盖(102)将二个腔体、一个槽盖住，把石墨盒(1)放置在开管式热处理系统中的石英管(2)内，在流动的惰性气体下，如氢气、氮气或氩气，在一定的温度下进行热处理；所说的石墨盒也包括推舟液相外延中使用的石墨舟上增设放置HgTe粉末腔体的石墨舟，这样当碲镉汞液相外延材料生长结束后，无需将材料取出，只需对HgTe粉末腔体加入HgTe粉末即可进行热处理，而且HgTe粉末既可在材料生长前加入，也可在材料生长结束后加入，差别仅在于两者在相同的热处理条件下，得到的材料的空穴载流子浓度有所不同；b.热处理温度在210℃到290℃范围内，通过改变热处理温度将碲镉汞外延材料在77K温度下的空穴载流子浓度调整在5×1015到5×1016cm-3之间。
2.根据权利要求1一种开管式碲镉汞外延材料的热处理方法，其特征在于所说的热处理源HgTe粉末的量按外延材料面积取每平方厘米1～2克为宜。
全文摘要
本发明公开了一种开管式HgTe源碲镉汞外延材料热处理方法,热处理所需的稳定的汞蒸气压采用石墨盒的结构来提供,石墨盒也可通过改进液相外延的石墨舟来实现,开管工艺为材料的批量生产化提供了一种途径。用该工艺进行空穴导电型热处理的成功率达100%,材料在77K温度下的空穴浓度可在5×10
文档编号H01L21/477GK1354287SQ0113192
公开日2002年6月19日 申请日期2001年10月16日 优先权日2001年10月16日
发明者杨建荣, 陈新强, 黄根生, 何力 申请人:中国科学院上海技术物理研究所