专利名称：发光二极管及半导体激光的制作方法
技术领域：
本发明是有关由电流注入使照射紫外线发光的紫外线发光二极管及半导体激光。
因此，至于半导体激光(以下称LD)，向来在小型磁盘用方面以红外线的GaAlAs正予实用化着，而在DVD用方面，则以红外线的GaInAlP正予实用化着。再者，放出较短波长的蓝色的GaN等的实用化正被推展着。
又，发光二极管(以下称LED)，主要被使用作显示器用，由GaAs、GaP、GaN的实用化，可成为三色显示器。再者，紫外线LED正被开发作液晶背光用、杀菌用、紫外线硬化树脂用光源等。
至于亦较GaN短波长的发光材料，可举出氧化锌。氧化锌(以下称ZnO)除利用高导电性、可见光领域的透光性并被检讨用作太阳电池用的透明导电膜外，亦被广泛应用于绿色的萤光材料，例如正予实用化作低速电子射束冲击型的EL装置。
ZnO在室温为能带隙(band gap)约3.38eV的直接过渡型半导体，由紫外线激发显示出紫外领域(在室温为波长约380nm)的萤光为人所知的，故已使用ZnO的发光二极管或激光二极管若可予制作时，则被视作可应用于萤光体的激发光源或超高密度纪录媒体。
通常于制作发光二极管或激光二极管时，有接合p型半导体及n型光导体的必要。n型ZnO薄膜虽可予容易制作，但是与p型ZnO薄膜有关的技术，则由1999年日本大阪大学的川合氏等人开始报导着。此为采用ZnO的部分Zn为Ga所取代的烧结体靶材，由利用PLD法于N2O气体中成膜，乃予说明着由于Co-dope(共搀杂)效果以正孔浓度增加可予P型化。
然而，于本发明提出申请时，仍未有其它研究机关确认出ZnO薄膜的P型特性的报导。又，毕竟ZnO由于欠缺氧(晶格间锌)而较容易成为n型，欲稳定p型半导体并予制作较困难的材料，故有由电流注入至p-n接合而制作LED较困难的问题存在。由n型ZnO及p型ZnO的接合引起的二极管，则至目前为止仍未予报导着。
至于适于与n型ZnO间的接合的p型半导体，有SrCu2O2。SrCu2O2虽为报导着在室温的能带隙约3.2eV的间接过渡型半导体，但是由能带隙计算结果得知，则被暗示作直接过渡型。又，由K+离子等的添加，显示出p型传导[Kudo、Yanagi、Hosono、Kawazoe、APL(Applied PhysicsLetters).73、220(1998)]。
若依Kudo氏等人的报导时，则由脉冲激光累积法制作的SrCu2O2薄膜的载体(cartier)浓度、移动度各自为1×1017cm-3、0.5cm2/Vs。结晶为正方晶(空间群I41/a)、晶格常数为a＝b＝0.5480nm，c＝0.9825nm，ZnO的(0001)及SrCu2O2的(112)的晶格整合性虽为19％，但是SrCu2O2的晶格常数的5倍及ZnO的晶格常数的6倍由于几乎一致，故可使异质外延(heteroepixital)成长于ZnO上。又累积时的基板温度若在200℃以上时，则可形成单一相。
Kudo氏等人已确认出于SrCu2O2膜上成膜n型ZnO并显现出二极管特性(Kudo，Yanagi，Hosono，Kawazoe，Yano，APL，75，2851)。然而，在Kudo氏等人的制程，于基板上已制作SrCu2O2膜之后，因制作ZnO膜，故未能制作出结晶性良好的ZnO膜。
为制作结晶性良好的ZnO膜，有将基板温度例如设成500℃以上的必要，SrCu2O2膜会分解，与ZnO膜会反应，而丧失二极管特性所致。因此，Kudo氏等人未能确认出二极管的发光。
又，至于适于与n型ZnO间的接合的p型半导体，有CuAlO2及CuGaO2。CuAlO2经H.Kawazoe氏等人发现并予报导，具有所谓铜铁矿型的构造的结晶，显示出p型传导的半导体(Nature，vol.389，p.939(1997))。能带隙在3.1eV以上，可得具有1Qcm程度的电阻系数的薄膜。
又，CuGaO2具有所谓铜铁矿型的构造的结晶，显示出p型传导的半导体。此等p型透明半导体，虽在制作二极管等，容易被视作可有所期待的，然而实际上二极管经予制作的例子至目前为止尚未存在，发光二极管的制作例亦不存在。
亦即，本发明的紫外线发光二极管，其特征于表示仅已于透明基板上层合的能带隙附近的固有发光的n型ZnO层上，层合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体的中的一种并予形成的p-n接合而成。
又，本发明的上述发光二极管，其特征以透明基板为单晶基板。
又，本发明的上述发光二极管，其特征为单晶基板为已平坦化成原子状的三氧化二钇部分安定化氧化锆(YSZ)(111)基板。
又，本发明的上述发光二极管，其特征以于透明基板及ZnO层之间插入透明电极作为ZnO层侧电极。
又，本发明的上述发光二极管，其特征以于p型半导体层上层合Ni作为p型半导体层侧电极。
又，本发明的上述发光二极管，其特征以于透明基板上具有异质外延成长的铟锡氧化物(ITO)层为透明负电极层，于ITO层上具有异质外延成长的ZnO层为发光层，于ZnO层上以p型半导体层为正孔植入层，于p型半导体层上具有以Ni层为正电极层。
又，本发明的上述发光二极管，其特征以采用于Sr位置上已取代一价金属元素20原子％以下的SrCu2O2薄膜。
又，本发明以于透明基板上在基板温度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板温度200～800℃成膜以由SrCu2O2而成的p型半导体层为特征。
又，本发明的上述发光二极管的制造方法，其特征于透明基板上在基板温度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板温度500～800℃成膜以由CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体层。
又，本发明的上述发光二极管的制造方法，其特征于透明基板上在不加热基板下，成膜n型ZnO，于该ZnO膜表面上照射紫外线并进行结晶化，再者于其上在不加热基板下成膜以由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体层，于该p型半导体层上照射紫外线并进行结晶化。
又，本发明的上述发光二极管的制造方法，其特征以采用由光学研磨三氧化二钇部分安定化氧化锆(YSZ)单晶，加热至1000～1300℃使成原子状平坦化构造的透明基板。
若增大ZnO层及挟持该层的两层间的折射率差时，则可增加光受限效果，可降低激光振荡门限值。因此，若采用CuAlO2或CuGaO2取代SrCu2O2时即可。又于ZnO层及ITO层的间插入Mg取代ZnO层亦可。
于形成pn接合的载体浓度较低的p型半导体层之上，由层合载体浓度较高的p型半导体层，于该层上形成电极，可得良好的欧姆电极，可降低电流门限值。
为表示二极管中的ZnO层仅在良好的能带隙附近的固有发光，在X射线绕射法，若于ZnO结晶相的(0002)面的摇荡曲线的半值宽度在1度以下时，则有充分狭窄的必要。半值宽度宜为0.5度以下，更宜为0.3度以下，此值则与ZnO的结晶性良好程度有关。
本发明的发光二极管，于发光出380nm的紫外线有特征，消除绿色并仅成为紫外线，亦即至显示仅能带隙附近的固有发光，须充分的提高ZnO层的结晶性，充分的降低ZnO晶格中存在的缺氧或过量Zn离子的浓度。
透明基板宜为在室温，来自ZnO的波长380nm的发光可良好的透过。于380nm的透光率，宜为50～100％，较宜为80～100％。
至于透明基板，例如可举出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的塑料基板、石英玻璃、耐热玻璃等的玻璃基板、三氧化二钇部分安定化氧化锆(YSZ)(111)面、蓝宝石(0001)面等的结晶性基板等，只需为具有能耐ZnO层、SrCu2O2层、CuAlO2层、CuGaO2层等的成膜制程的化学性质。玻璃基板或结晶性基板为提高透光率，宜为经光学研磨两而。
若使用结晶性基板于透明基板上时，则基板的结晶面的秩序构造反映至ZnO层的结晶性，使ZnO层的结晶性提高，可改善发光特性，故较宜。于结晶性基板上虽有YSZ(111)面、蓝宝石(0001)面等，但宜为与ZnO结晶格子间的整合性较高。
又如后述般，于透明基板及ZnO层之间采用透明负电极层时，以采用与透明负电极层的材料晶格整合的结晶为基板较宜。例如，对于透明负电极材料上采用铟锡氧化物(ITO)时，以YSZ(111)基板特别适合。ITO的晶格与YSZ系非常合适所致。
于透明基板的上成膜结晶性良好的ZnO层。ZnO的载体浓度须为1×1017～1×1020/cm3的范围。载体浓度较1×1017/cm3低时，于接合部的耗尽层的厚度变成过大而不适于发光，对较1×1020/cm3高时，则耗尽层的厚度变成过小而不适于发光。较宜为1×1018～1×1019/cm3的范围。
以下详细说明于ZnO膜的上部，成膜SrCu2O2膜的情形。SrCu2O2层的载体浓度在1×1016～1×1020/cm3的范围。载体浓度较1×1016/cm3低时，可植入ZnO层的正孔变少并不适于发光。载体浓度较1×1020/cm3高时，发光效率降低，不适于发光，SrCu2O2层的载体浓度较宜为1×1017～1×1019/cm3。
在本发明的发光二极管，施加负电压至ZnO层上，施加正电压至SrCu2O2层上使发光。为施加电压而用的电极，若采用可取得ZnO层及欧姆连接的负电极材料，采用可取得SrCu2O2层及欧姆连接的正电极材料时即可。至于为取得ZnO层及欧姆连接而用的电极材料，通常以Ag较常被使用着。
又，至于为取得SrCu2O2层及欧姆连接而用的电极材料，如Ni，Pt等，有使用功函数较小的必要。若使用如Au，Ag等功函数较大的电极材料时，则因SrCu2O2层的功函数较小，未能取得欧姆连接所致。
此等电极材料因使用于与各层间的连接面即可，故例如以Ag被覆Cu线的表面者为正电极，以Ni被覆Cu线的表面者为负电极，例如采用软焊并安装于各层亦可。此时为安装正电极于ZnO层上，以制成SrCu2O2层部分欠缺的构造至使ZnO层出现于表面即可。
在本发明的发光二极管，挟持负电极层于透明基板及ZnO层之间，设置正电极层于SrCu2O2层的上部亦可。若采取此种构造时，则于连接至发光二极管上的导线上，并无进行适当的被覆的必要，例如若各自连接Cu线至负电极层及正电极层即可。于负电极层上采用透明电极材料，来自ZnO层的发光系通过负电极层及透明基板使事先向外取出着。
至于适于负电极层的透明电极材料，例如可采用ITO、AZO(已搀杂Al的ZnO)、GZO(已搀杂Ga的ZnO)、InGaO3(ZnO)m(m为自然数)、In2O3(ZnO)m(m为自然数)、SnO2、Ga2O3等。于透明基板上采用单晶基板时，宜为采用基板材料的晶格及ZnO的晶格整合的材料。例如，对于透明基板上采用YSZ(111)单晶时，以ITO、AZO、GZO、InGaO3(ZnO)m、In2O3(ZnO)m较合适。
原本若能于正电极层上采用透明电极时，则通过SrCu2O2层及正电极层能使来自ZnO层的发光可向外部取出，然而至目前为止仍未发现适于正电极层的透明电极材料，故例如采用Ni或Pt等的金属材料并形成正电极层。于正电极层之上，再层合另外的金属层，提高与导线等的连接性亦可。
在本发明的发光二极管，亦可采CuAlO2层或CuGaO2层取代上述的SrCu2O2层。亦即，施加负电压至ZnO层，施加正电压至CuAlO2层或CuGaO2层使发光。此时，正电极材料若为与CuAlO2层或CuGaO2层间取得电阻连接者时即可，采用功函数较小的如Ni，Pt等。又于CuAlO2层或CuGaO2层的上部设置正电极层亦可，例如采用Ni或Pt等的金属材料形成正电极层。于正电极层的上，再层合其它的金属层，提高导线等的连接性亦可。
于本发明的半导体激光，Mg取代ZnO层由Mg离子取代ZnO结晶的Zn位置，以所谓(Zn1-XMgX)O2的化学式予以记载着。x为取代率，在0＜X＜0.2的范围。载体浓度较低的p型半导体层，虽为由SrCu2O2、CuAlO2层或CuGaO2而成的p型半导体层的中的一种，然而例如SrCu2O2的情形，保持原状的采用SrCu2O2，或限制加入作为搀杂剂的K的量，可抑低载体浓度。载体浓度例如可在1×1016/cm3～1×1019/cm3的范围选择。载体浓度较高的p型半导体层虽由SrCu2O2、CuAlO2层或CuGaO2而成的p型半导体层的中的一种，然而宜为与载体浓度较低的p型半导体所用的材料相同，例如SrCu2O2的情形，提高加入作为搀杂剂的K的量，以提高载体浓度。载体浓度为有较载体浓度低的p型半导体的载体浓度大的必要，例如在1×1017/cm3～1×1020/cm3的范围选择。
本发明的发光二极管，利用成膜方法予以制造。虽可举出有PLD、MBE、溅镀、真空蒸镀、CVD等，然而以选择不使基板变质，且可形成结晶性足够良好的ZnO膜的方法是较重要的。
至于层合ZnO层及SrCu2O2层的方法，例如可选择PLD法、溅镀法、CVD法、MBE法、真空蒸镀法等。PLD法适于可结晶性良好的制造ZnO层及SrCu2O2层，另一方面在至目前为止经予开发的装置，例如在成膜面积经予限定于20mm直径程度的点上即有大量生产上的课题存在。尤其近年来于6英时直径程度的面积上均匀成膜的PLD装置正开始上市。
溅镀法适于大面积成膜，属高量产性的方法，另一方面由于膜经予曝露于电浆中，ZnO层及SrCu2O2层的结晶性无法如同PLD膜般提高。尤其近年来螺旋型溅镀装置、离子束溅镀装置等不使膜曝露于电浆的方式的装置正予上市着。
CVD法在大面积可均质性良好的成膜ZnO层及SrCu2O2层方面优越的方法，另一方面包含于原料气体的C等杂质较容易包含于层中。MBE法与PLD法相同，虽可结晶性良好的制造ZnO层及SrCu2O2层方面优越的方法，但是因有于成膜容器中导入氧气的必要，故对原料采用金属的情形，金属的表面会受氧化，而有较难制作分子射束的问题。
真空蒸镀法虽为最简便的一种方法，但是较难大面积成膜，有较难控制SrCu2O2的化学组成的缺点。各成膜法因各有特长，故以着眼于较佳的特长并选择成膜法即可。
又，成膜方法受基板材料所限制。于基板上采用塑料基板时，若使基板温度例如上升至100℃以上时，则基板会引起变质，故须在较引起变质的温度低的温度成膜。CVD法、MBE法等有于基板表面使原料的氧化反应进行的必要的方法则并不适用。
PLD法或溅镀法等于塑料基板上亦可成膜ZnO或SrCu2O2。因未能足够的提高各层的结晶性，故以由光照射等适当方法使结晶化进行为宜。例如于采用溅镀法的情形，在不加热基板下所谓的室温成膜条件，成膜ZnO层。
ZnO由于结晶化温度较低，故即使由室温成膜亦可得结晶性的ZnO层。为提高发光效率、制造较明亮的发光二极管，ZnO层的结晶性宜为足够高，故照射例如KrF准分子(excimer)激光等的紫外线至ZnO层表面上，进行结晶化较适当。
其后，再由溅镀法将SrCu2O2层予以室温成膜，照射紫外线并进行结晶化。挟持于塑料基板及ZnO层之间的透明负电极层亦由相同的方法可予形成。形成于SrCu2O2层上的金属正电极层仅室温成膜即足够。即使照射紫外线至金属层上亦会反射，故亦未能期待改质效果。
不论何种成膜方法，于基板上采用玻璃基板或单晶基板时，在层合ZnO层之际，因可使基板温度例如上升至1000℃为止，故在该温度范围内可充分提高ZnO层的结晶性，至于ZnO层的成膜温度，宜为200～1200℃。在200℃以下结晶化未能充分进行，在1200℃以上ZnO成分会开始升华至气相中。
对挟持透明负电极层于透明基板及ZnO层之间时，透明电极材料及ZnO选择于接口不反应的温度领域，非成膜ZnO层不可。例如对采用ITO作为透明电极时，ZnO层的成膜温度予限定于200～1000℃的范围内。在1000℃以上时ITO及ZnO反应并开始形成另外的相，未能于ITO及ZnO之的间形成理想的接口所致。
又，层合SrCu2O2层之际的温度，于200至800℃之间可予选择。若较200℃低时，则SrCu2O2相未能进行结晶化，若较800℃高时，则与底材的ZnO层之间开始进行反应，未能形成理想的ZnO/SrCu2O2接口。
于形成CuAlO2层或CuGaO2层以取代SrCu2O2层时，亦可采用与形成SrCu2O2层时相同的成膜方法。形成CuAlO2层或CuGaO2之际的温度，可在由500℃至800℃的范围内选择。若较500℃低时，则CuAlO2层或CuGaO2层不会结晶化，若较800℃高时，则与底材的ZnO层开始进行反应，未能形成理想的ZnO/CuAlO2接口或ZnO/CuGaO2接口。
尤其，采用PLD法作为成膜法，例如于YSZ(111)单晶基板上制造本发明的发光二极管时，形成结晶性良好的ZnO层，可理想的形成ZnO层及SrCu2O2层的接口，可制造发光效率良好的发光二极管。
光源方面，可采用具有较ZnO及SrCu2O2的能带隙大的光能的激光，例如KrF准分子激光或ArF准分子激光。具有能带隙较小的光能的激光，不被ZnO靶材或SrCu2O2靶材吸收，未能引起像差(aberration)现象。
具有能带隙较大的光能量的激光，为ZnO靶材或SrCu2O2靶材所吸收并引起像差现象，使相对于靶材而配置的基板上累积靶材物质，可予成膜。尤其真空紫外线在大气中为氧所吸收，故有将光路设成真空的必要，使装置变成复杂，管理上较繁琐、成为价昂的。此点，KrF准分子激光并不为大气中的氧气所吸收，可得足够强的光线，装置因可被广泛上市着，故较合适。
例如，若于透明基板采用YSZ(111)基板时，则不仅可结晶性良好的形成ZnO层，可选择ITO作为透明电极，故可制造发光效率良好的发光二极管。YSZ(111)面与ITO(111)面进行晶格整合，ITO(111)面与ZnO(0001)面进行晶格整合所致。为发挥此种晶格整合的特长，YSZ(111)面宜为予以充分平坦化。
在Al2O3或SrTiO3单晶基板等，由在大气中或真空中高温处理，使结晶的步骤及阶段构造可予平坦化至可观察的程度一事为人所知。此种构造通常被称作原子状平坦化构造。
本发明人等发现在1000℃～1300℃热处理两面已光学研磨的YSZ单晶，可形成相同的原子状平坦化构造，发现用作本发明的发光二极管的基板较合适。已原子状平坦化的基板使靶材对向，例如离开30～70mm予以配置。靶材及基板由自转机构使旋转为宜。
真空容器为由容器内去除水蒸汽成分，使具有在1×10-5Pa以下到达真空度为较适当。由于SrCu2O2相具有与水有容易化学反应的性质，水蒸汽成分的去除即为制造上的重点。充分提高容器的真空度并去除水蒸汽成分后，将已干燥的氧气导入容器内。
于形成ITO负电极层之际，可将1×10-4Pa～100Pa的氧气导入容器内。在1×10-4Pa以下，于基板上会析出金属铟(In)，并不合适，在100Pa以上，于已照射激光至靶材之际所形成的烟羽(plume)会变小，未能有效的成膜。
基板温度可在300℃～1200℃的范围内选择。在300℃以下，ITO的结晶化未能充分进行，在1200℃以上，ITO成分会开始消失于气相中，未能有效的成膜。基板温度较宜为500℃～900℃的范围，在此温度范围可制造出于YSZ(111)面上已异质外延成长的ITO膜。
至于靶材方面，例如可使用含有SnO210重量％的ITO烧结体。靶材需为充分的致密较宜。ITO层的厚度宜为50nm～2000nm的范围。在50nm以下，ITO层过薄，电阻变高，未能充分的达成用作负电极层的功能。在2000nm以上，ITO层过厚且透光率降低，使取出向外部的光量变小。
激光的光量，由于介经成膜速度会对ITO层的结晶性、粒构造、表面平坦性、透明导电性给予影响，故须予选择成适当的值。此光量虽为与装置有关的数值，但是实施例所记载的PLD装置的情形，若选择成1～10J/cm2的范围时，则可得合适的膜。
于形成ZnO层之际，将1×10-4Pa～100Pa的氧气导入容器内。在1×10-4Pa以下，于基板上会析出金属Zn，并不合适。在100Pa以上，于已照射激光至靶材的际所形成的烟羽会变小，未能有效的成膜。
基板温度可在300℃～1000℃的范围内选择。在300℃以下，ZnO相未能充分结晶化，未能期待有良好的发光特性。在1000℃以上，ITO层及ZnO层之间会开始进行反应，未能形成ITO层及ZnO层的理想的接口。基板温度较宜为500℃～800℃的范围。在此温度范围可制造出于ITO(111)面上使ZnO(0001)面异质外延成长。
至于靶材方面，可采用ZnO烧结体。靶材需为充分的致密较宜。ZnO层的厚度宜为20nm～2000nm的范围。在20nm以下，ZnO层过薄且变成未能有效的引起发光现象。在2000nm以上，ZnO膜过厚且透光率降低，使取出向外部的光量变小。
激光的光量，由于介经成膜速度会对ZnO层的结晶性、粒构造、表面平坦性、透明导电性给予影响，故须予选择成适当的值。此光量虽系与装置有关的数值，但是实施例所记载的PLD装置的情形，若选择成1～10J/cm2的范围时，则可得合适的膜。
为形成ZnO层及SrCu2O2层的理想的接口，在形成SrCu2O2层的阶段，ZnO层的表面欲予充分的平坦化一事系有必要的。通常在PLD法，被称作小滴(droplet)的半球状的突起欲予容易的形成于薄膜表面一事为人所知的。此种突起为在ZnO层及SrCu2O2层的接口制作Pn接合，由SrCu2O2层中有效的将正孔植入于ZnO层中，使正孔及电子的再结合提高，故并不非常的适合。
因此，由在真空容器中于800℃～1200℃退火，又照射气体簇团射束(gas cluster beam)至ZnO层表面上，取出向真空容器外并以适当的研磨材研磨等的方法，使ZnO层表面平坦化较宜的。平坦化若不足时，则发光效率降低，其中可制造出不发光的二极管，而得使良品率显著降低的情形。
于形成SrCu2O2层之际，将1×10-4Pa～100Pa的氧气导入容器内。在1×10-4Pa以下时，于基板上会析出金属Sr或Cu，并不合适。在100Pa以上，于已照射激光至靶材之际所形成的烟羽会变小，未能有效的成膜。基板温度可在250℃～800℃的范围内选择。在250℃以下，相并未予充分的结晶化，未能期待有良好的发光特性。在800℃以上，ZnO层及SrCu2O2层之间开始进行反应，未能形成ZnO层及SrCu2O2层的理想的接口。
基板温度较宜在300℃～550℃的范围。在此温度范围，于ZnO(0001)面上可形成SrCu2O2层。尤其若选择500℃附近的温度时，则于ZnO(0001)面上可使SrCu2O2层异质外延成长。至于靶材方面，采用SrCu2O2烧结体。至于搀杂剂，可于Sr位置上取代一价金属20原子％以下而成。例如若使含有K 0.3～5mol％时，则可提高膜中的正孔浓度。靶材的烧成在N2、Ar等的惰性气体中进行。
靶材需为充分的致密较宜，只是通常因较困难，若能适用热模压法、热静水压模压法等时，则较合适。SrCu2O2层的厚度宜为20nm～2000nm范围。在20nm以下时，SrCu2O2层过薄且变成未能有效的引起正孔的植入至ZnO层。在2000nm以上时，则SrCu2O2层过厚，材料会浪费。
激光的光量，由于介经成膜速度会对SrCu2O2层的结晶性、粒构造、表面平坦性、透明导电性给予影响，故须予选择成适当的值。此光量虽为与装置有关的数值，但是实施例所记载的PLD装置的情形，若选择成1～10J/cm2的范围时，则可得合适的膜。
于形成CuAlO2层或CuGaO2层之际，将1×10-4Pa～100Pa的氧气导入容器内。在1×10-4Pa以下，于基板上会析出金属Cu、Al、Ga。并不合适。在100Pa以上，于已照射激光至靶材的际所形成的烟羽会变小，未能有效的成膜。基板温度可在500℃～800℃的范围内选择。在500℃以下，相未能充分结晶化，未能期待有良好的发光特性。在800℃以上，ZnO层及SrCu2O2层之间会开始进行反应，未能形成ZnO层及SrCu2O2层的理想的接口。
基板温度较宜为650℃～750℃的范围。在此温度范围可于ZnO(0001)面上形成SrCu2O2层。尤其若选择700℃附近的温度时，则于ZnO(0001)面上可使SrCu2O2层异质外延成长。
至于靶材方面，可采用CuAlO2烧结体或CuGaO2烧结体。至于搀杂剂若使含有一价的金属，例如K 0.3～5mol％时，则可提高膜中的正孔浓度。靶材的烧成在N2，Ar等惰性气体中进行。靶材虽需为充分的致密较宜。但通常较困难，故若适用热模压法，热静水压模压法等时，则较合适。CuAlO2层或CuGaO2层的厚度宜为20nm～2000nm范围。在20nm以下，CuAlO2层或CuGaO2层过薄且变成未能有效的引起正孔的植入至ZnO层。在2000nm以上，CuAlO2层或CuGaO2层过厚且浪费材料。
激光的光量，由于介经成膜速度会对SrCu2O2层的结晶性、粒构造、表面平坦性、透明导电性给予影响，故须予选择成适当的值。此光量虽为与装置有关的数值，但是实施例所记载的PLD装置的情形，若选择成1～10J/cm2的范围时，则可得合适的膜。
至于正电极层以Ni层尤其合适。Ni层采用任何种成膜法制造亦可，若采用Ni靶材时，即使以PLD法亦可成膜，此时则不需要Ni层成膜用的新设备。只是Ni靶材为反射激光，故成膜效率相当低。若由成膜效率的点观察时，则以溅镀法、蒸镀法等较宜的方法。再者于Ni层的上形成适当的金属层，例如可提高与Cu导线间的连接性。
且Ni为蚀刻速度非常低的材料，若与SrCu2O2层间采取欧姆接合且蚀刻性良好的电极材料时，则以采用此作为正电极层材料为较宜。采用CuAlO2层或CuGaO2层取代SrCu2O2层的情形亦相同。
以下举实施例，详细说明本发明。
实施例1层合膜的制作采用含有SnO210重量度的In2O3(以下ITO)烧结体、ZnO烧结体、Sr1-XKXCu2O2(X为Sr位置上已取代的K离子的取代率，X≤0.2)烧结体、金属Ni作为靶材。将此等烧结体靶材导入PLD室内，并使室内成1×10-4Pa的真空状态。
其次将已研磨成表面粗糙度1nm以下的YSZ(111)基板安装于已对向至靶材的30mm上方。导入氧气2×10-3Pa作为氛围气。将基板加热至900℃后，通过石英玻璃窗并照射KrF(248nm)准分子激光脉冲至ITO靶材表面至使1脉冲的能量密度成为6J/cm2并进行成膜。
ITO薄膜的膜厚成为800nm时，停止激光照射，将基板温度设成800℃。其次，使1脉冲的能量密度成5J/cm2并进行ZnO薄膜的成膜。以ZnO薄膜的膜厚成400nm时，中断激光照射，将基板温度设定成350℃。
其次，使1脉冲的能量密度成2J/cm2并进行SrCu2O2薄膜的成膜。以SrCu2O2薄膜的膜厚成200nm时，中断激光照射，将基板温度设定成25℃，照射激光至Ni靶材上，形成Ni薄膜。Ni薄膜的厚度成20nm时中断激光照射，将层合膜取出至大气中。再者由于采用已被覆Au的W针作为电流注入用的导线，由溅镀法进行Au被覆至层合膜的Ni表面上。Au薄膜的厚度为100nm。
台地型构造的制作于上述的层合膜的表面上旋涂(2000r.p.m.，20s)以市售的光阻(AZ公司制造的P4620)至厚度成5μm，使在90℃干燥30分钟。其次通过直径500μm的圆型光罩，照射紫外线(20mW，10s)，浸于市售的显影液(AZ公司制造的Developer)内并形成图案。在此状态下，由于图案的附着性、耐蚀刻性不足，故在大气中进行110℃30分钟，其次200℃1小时的加热处理。
反应性离子蚀刻采用CF4气体及Ar气体，由反应性离子蚀刻法，制作台地(mesa)型构造的组件。首先，采用CF4气体，在气压4.5Pa，RF输出功率250W下蚀刻Au层及Ni层。接着，采用Ar气体，在气压4.5Pa，RF输出功率250W下蚀刻SrCu2O2层、ZnO层、ITO层。此时，ITO层蚀刻200nm。
电气特性及发光特性使W制探针接触至上述的台地型构造装置的ITO部分及Au上，连接ITO侧至负极，Au侧至正极并流动电流时，以施加电压0.3V以上急速增加电流值。又，于施加负的电压时，电流则不流动。此即为p-n结合二极管的特性。发光在0.3V以上急速增加，发光波长为约380nm。
比较例层合膜的制作使成膜顺序与实施例相反，先于基板上形成SrCu2O2膜，于其上形成ZnO膜。且此时，由于表示高导电性的p型透明电极材料并不存在，故采用已被覆Ni的玻璃基板作为电极。
首先采用含有SnO210重量％的In2O3(以下ITO)烧结体、ZnO烧结体、Sr1-XKXCu2O2烧结体、金属Ni作为靶材。将此等烧结体靶材导入PLD室内，并使室内成1×10-6Pa的真空状态。其次将已蒸镀Ni的SiO2玻璃基板安装于已对向至靶材的30mm上方，导入氧气2×10-3Pa作为氛围气。将基板加热至350℃后，通过石英玻璃窗并照射KrF(248nm)准分子激光脉冲至SrCu2O2靶材表面至使1脉冲的能量密度成为2J/cm2并进行成膜。
SrCu2O2薄膜的膜厚成为200nm时，停止激光照射，其次使1脉冲的能量密度成5J/cm2并进行ZnO薄膜的成膜。以ZnO薄膜的膜厚成400nm时，中断激光照射。其次使1脉冲的能量密度成6J/cm2并进行ITO薄膜的成膜。以ITO薄膜的膜厚成800nm时，中断激光照射，将层合膜取出至大气中。将已制作的层合膜予以台地型加工，测定电流一电压特性时，可得反映出pn接合的非线形特性。然而未能发现有发光现象。
产业上的可利用性由以具有于结晶性良好的ZnO层之上层合SrCu2O2、CuAlO2、CuGaO2并形成的p-n接合为特征的本发明的发光二极管，成为在室温可容易获得波长380nm的紫外线。
本发明的发光二极管，利用精密加工可予非常的小型化，较合适用作光记录媒体，因波长较以往的发光二极管短，成为可实现记录密度较高的光记录媒体。
又，本发明的发光二极管发出紫外线，故适合用作所有可见萤光体用激发光源，作为超小型或超大型且薄板型的光源是可实现的，应用于照明或显示器是有可能的。
又，本发明的发光二极管发出紫外线，故适合用作近年正积极开发的氢气发生用光触媒的激励光源，例如可应用于汽车引擎用氢气源系统。本发明的发光二极管省资源、低环境负荷，能有助于社会的永续发展。
权利要求
1.一种紫外线发光二极管，其特征在于表示仅已于透明基板上层合的能带隙附近的固有发光的n型ZnO层上，层合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体中的一种并予形成的p-n接合而成。
2.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，透明基板为单晶基板。
3.如权利要求2所述的发光二极管，其特征在于，单晶基板为已平坦化成原子状的三氧化二钇部分安定化氧化锆(YSZ)(111)基板。
4.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，于透明基板及ZnO层的间插入透明电极作为ZnO层侧电极。
5.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，于p型半导体层上层合Ni作为p型半导体层侧电极。
6.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，于透明基板上具有异质外延成长的铟锡氧化物(ITO)层为透明负电极层，于ITO层上具有异质外延成长的ZnO层为发光层，于ZnO层上具有以p型半导体层为正孔植入层，于p型半导体层上具有以Ni层为正电极层。
7.如权利要求1所述的发光二极管，其特征在于，采用于Sr位置上已取代一价金属元素20原子％以下的SrCu2O2薄膜。
8.如权利要求1所述的发光二极管的制造方法，其特征在于，于透明基板上在基板温度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板温度200～800℃成膜由SrCu2O2而成的p型半导体层。
9.如权利要求1所述的发光二极管的制造方法，其特征在于，于透明基板上在基板温度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板温度500～800℃成膜以由CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体层。
10.如权利要求1所述的发光二极管的制造方法，其特征在于，于透明基板上在不加热基板下，成膜n型ZnO，于该ZnO膜表面上照射紫外线并进行结晶化，再者于其上在不加热基板下成膜以由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体层，于该p型半导体层上照射紫外线并进行结晶化。
11.如权利要求8-10任一项所述的发光二极管的制造方法，其特征在于，采用由光学研磨三氧化二钇部分安定化氧化锆(YSZ)单晶，加热至1000～1300℃使成原子状平坦化构造的透明基板。
12.一种半导体激光，其特征在于，表示仅已于透明基板上层合的能带隙附近的固有发光的n型ZnO层上，层合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半导体中的一种并予形成的p-n接合，n型ZnO层于单晶基板上经予异质外延成长的Mg取代ZnO上使异质外延成长者，具有以载体浓度较低的p型半导体为正孔植入层，于载体浓度较低的p型半导体层上具有载体浓度较高的p型半导体层。
全文摘要
虽可确认出于Sr
文档编号H01L21/363GK1397095SQ01804240
公开日2003年2月12日 申请日期2001年1月24日 优先权日2000年1月28日
发明者太田裕道, 折田政宽, 细野秀雄, 河村贤一, 猿仓信彦, 平野正浩 申请人:科学技术振兴事业团, 太田裕道, 折田政宽