倒锥形抗蚀图案的形成方法

文档序号:7051479
专利名称:倒锥形抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及使用新型负性感光树脂组合物形成倒锥形抗蚀图案的方法,用上述描述的方法形成倒锥形抗蚀图案后再形成金属膜图案的方法,新型负性感光树脂组合物在金属膜间作为绝缘成份的用途。特别是本发明涉及使用新型负性感光树脂组合物形成倒锥形抗蚀图案的方法,优选使用这种组合物作为原料形成金属膜图案或在金属膜间作为绝缘材料用于制备半导体集成电路、遮光膜、液晶显示器(LCDs)和有机电致发光显示器(有机EL显示器)等,本发明还涉及使用喷射法形成的倒锥形抗蚀图案来形成金属膜图案的方法,和在有机EL显示器的金属膜间抗蚀图案作为绝缘材料成份的用途。
背景技术
关于形成例如薄膜电极等金属膜图案的方法,一般有两种,一种为,(a)将感光树脂组合物涂布到金属膜上形成光致抗蚀膜,进行图案曝光,再显影,形成抗蚀图案,接着进行湿法或干法腐蚀;(b)喷射法,将基底上的光致抗蚀膜进行图案曝光和显影,然后用金属蒸镀具有抗蚀图案的基底,接着释放并去除抗蚀图案。在这种喷射方法中,将金属蒸镀到具有抗蚀图案的基底上导致形成在抗蚀图案上的蒸镀膜和裸露的基底,人们已经知道,如果抗蚀图案的轮廓拖尾或有倒锥形,在基底上形成的蒸镀膜会与在抗蚀图案上形成的蒸镀膜不连续,这样对形成电极有益。
在例如超LSI等的半导体集成电路或LCD的液晶显示板生产中,已经广泛应用了正性或负性感光树脂组合物来形成光致抗蚀膜。然而适合于上述喷射方法的感光树脂组合物数量有限,因此人们已经通过从已知的组合物中选择合适的感光树脂组合物,设定特定的工艺条件,例如调整曝光条件或显影条件,来得到倒锥形抗蚀图案。但是,即使可以成功地得到倒锥形抗蚀图案,也存在图案轮廓差的问题,或在抗热性或抗吸湿性方面存在抗蚀膜性能差的问题。
同时,在最近几年的有机EL显示板生产中,已经应用了分离涂布RGB有机EL介质或在三色独立发光系统中形成电极的技术。在这个领域,对能形成倒锥形抗蚀图案材料的需求正在增长,要求该图案具有良好的轮廓和抗热性,低的吸水性和在阴极电极中作为绝缘成份时的良好绝缘性。原因如下,首先,通常使用下述的工艺制备有机EL显示板,即在分布有许多一级并流和分流的电极的基底上,预先设计好间隙,并垂直于一级电极安置绝缘膜和隔离层。通过具有预先设计图案的蒸镀遮光板,将相应于例如红色(R)绿色(G)和蓝色(B)等发光色料的有机EL介质蒸镀到一级电极和隔离层裸露的地方上。将具有较高导电性的金属蒸镀到包括有机EL介质和隔离层的整个表面,在有机EL介质上形成第二级电极。然后,用粘结剂将具有隔离层和有机EL介质的一面,粘到玻璃板上。在玻璃板、粘接剂和基底形成的孔隙间充满惰性气体等,来屏蔽外界的湿气,这样就完成了有机EL板的制备。如果在形成二级电极时隔离层形成倒锥形图案,蒸镀到隔离层上的金属薄层会和有机EL介质上的金属薄层(即二级电极)不连续,从而妨碍了电气连接或造成相邻两个电极间短路。而且由于EL发光设备极易被水或溶剂等腐蚀,在隔离层中需要低吸水性的原料(JP-A10-312886)。而且为了去除隔离层中残留的溶剂,要在高温下对隔离层进行脱气处理,为了避免在相邻的电极间造成短路,优选加热时不会剥离的材料作为隔离层成份的组份。
人们已经知道了喷射法使用的感光树脂组合物和用喷射法形成图案的方法,含有可吸收照射光化合物的负性感光树脂组合物,以及使用组合物的方法(日本专利2989064)等。
关于提高抗热性,人们已经知道,可以在感光树脂组合物中加入降冰片烯衍生物开环聚合的聚合物和芳香的双叠氮化合物(JP-A 60-111240),可以在感光树脂组合物中加入光聚合引发剂、敏化剂和可共聚的单体等(JP-A 61-23618)。另外已经有人提议了以酚醛清漆为底物的热固性树脂(JP-A 5-178951),含有环烯烃树脂和芳香双叠氮化合物的组合物(JP-A 7-92668)。通过先前的技术可以提高抗热性,但是当使用喷射法,使感光树脂组合物形成图案或作为有机EL板阴极间的隔离层材料时,需要进一步改善这些组合物。
考虑到上述的情况,本发明的目的是提供形成抗蚀图案的方法,用喷射法形成良好金属膜图案的方法,和克服已知缺陷在有机EL显示板中使用的绝缘成份。也就是,本发明的目的涉及形成倒锥形图案的方法,该图案图形良好、抗热性良好并具有低吸水性; 涉及利用喷射法,使用所述的抗蚀图案形成金属膜图案的方法;和涉及包含所述抗蚀图案的有机EL板中的绝缘部分。
发明的公开本发明涉及使用负性感光树脂组合物形成倒锥形抗蚀图案的方法,其中负性感光树脂组合物包括由羟甲基双酚化合物和醛缩聚得到的碱溶性树脂、根据需要任选加入苯酚类化合物,通式(I)代表羟甲基双酚化合物 其中R1到R4分别代表氢原子、C1到C3的烷基或-CH2OH,R1到R4至少一个代表-CH2OH,以及R5和R6分别代表氢原子或C1到C3烷基。
进一步本发明涉及形成倒锥形抗蚀图案的方法,其中在感光树脂组合物中的碱溶性树脂,由通式(I)代表的羟甲基双酚化合物和苯酚化合物以从40∶60到100∶0的重量比反应得到。
进一步,本发明涉及形成金属膜图案的方法,其中包括在用上述方法形成的倒锥形抗蚀图案上涂布金属膜,然后去除倒锥形抗蚀图案。
进一步本发明涉及形成包括金属膜的图案的方法,其中包括在用上述方法形成的倒锥形抗蚀图案上涂布金属膜,并且倒锥形抗蚀图案在金属膜间用作绝缘成份。
进一步本发明涉及在金属膜间有由负性感光树脂组合物形成的倒锥形隔离层的有机电发光显示器,其中的负性感光组合物包括碱溶性树脂,它由上述通式(I)的羟甲基双酚和醛缩聚得到,任选加入苯酚类化合物。
发明详述在这里详细描述本发明。
根据本发明,上述描述的在形成抗蚀图案或形成金属膜图案时使用的,或在金属膜间作为绝缘成份材料时的感光树脂组合物优选包括,(A)通过上述通式(I)代表的羟甲基双酚化合物和醛缩聚得到的碱溶性树脂,如果有必要加入苯酚类化合物;(EB)交联剂和(C)遇光照生成酸的光致酸生成剂。关于构成负性感光树脂组合物的材料会在下面作详细描述。
(A)碱溶性树脂首先,在碱催化剂存在下,将双酚和甲醛水溶液反应,然后用酸沉淀反应产物,得到本发明的通式(I)羟甲基双酚化合物,作为碱溶性树脂的原材料。双酚包括,例如双酚A、B、C、E、F和G,其中特别优选双酚A、B或F。羟甲基化合物可以为任何单、二、三和四羟甲基化合物,但作为用通式(I)表示的化合物,优选使用通式(II)的四羟甲基化合物 其中R5和R6分别代表氢原子或C1到C3烷基。
通过下述方法得到本发明使用的碱溶性树脂,将至少一种例如福尔马林的醛加入到至少一种羟甲基双酚化合物中,或加入到羟甲基双酚化合物和至少一种有必要使用的苯酚类化合物中,然后让该混合物缩聚。
关于在制备碱溶性树脂中使用的苯酚类化合物,包括广义上的苯酚类化合物,例如苯酚,双酚和萘酚,具体说明,例如苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、邻甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基双对甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2,3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它们可以单独使用或两种或多种混合使用。
一般使用羟甲基双酚化合物和苯酚类化合物的比列(重量比)为40∶60到100∶0,优选50∶50到100∶0,更佳优选70∶30到95∶5,以聚苯乙烯作标准,碱溶性树脂的重均分子量为优选从2,000到10,000,更优选3,000到7,000。
使用的醛包括任意的醛,例如多聚甲醛和乙醛以及福尔马林,它们可以单独使用或两种或多种混合使用。相对于1摩尔苯酚类化合物,使用醛的量为0.6到3.0摩尔,优选0.7到1.5摩尔。
(B)交联剂在本发明中使用的交联剂可以为,任何可以由酸导致交联反应的化合物,优选的交联剂包括烷氧基烷基化氨基树脂,例如烷氧基烷基化三聚氰胺树脂、烷氧基烷基化尿素树脂等,以及三聚氰胺类、三聚氰二胺类和尿素类化合物。烷氧基烷基化氨基树脂的特定实施例包括甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化尿素树脂、乙氧基甲基化尿素树脂、丙氧基甲基化尿素树脂、丁氧基甲基化尿素树脂等。
这些交联剂可以单独使用或两种或多种混合使用,相对于100重量份碱溶性树脂,这些交联剂复合的量一般为2到50重量份,优选5到30重量份。
(C)光致酸生成剂在本发明中使用的光致酸生成剂可以为任何已知或众所周知的光致酸生成剂,可以使用在传统的化学放大感光树脂组合物中使用的光致酸生成剂,其中实例包括鎓盐,例如碘鎓盐、锍盐、重氮盐、铵盐、吡啶鎓盐等;含有卤素的化合物例如含有卤代烷基的烃化合物,含有卤代烷基的杂环化合物等;重氮酮化合物例如1,3-二酮-2-重氮化合物,重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等;砜化合物例如β-酮砜、β-磺酰砜等;磺酸化合物例如烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯等。这些光致酸生成剂可以单独使用或两种或多种混合使用,相对于100重量份碱溶性树脂,这些生成剂复合的量一般为0.1到10重量份,优选0.5到5.0重量份。
本发明的感光组合物优选与作为添加剂的碱性化合物复合,这些碱性化合物可以控制在曝光时光致酸生成剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散,从而提高分辨度、曝光容量等。这些碱性化合物的例子包括,一级、二级或三级脂族胺、芳香胺、杂环胺、含有烷基或芳基的含氮化合物、含有酰胺或酰亚胺的化合物等。
用于溶解碱溶性树脂、交联剂和光致酸生成剂的,在本发明的感光树脂组合物中使用的溶剂可以为,乙二醇单烷基醚,例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等;乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等;丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等;丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等;乳酸酯例如甲基乳酸酯、乙基乳酸酯等;芳香烃例如甲苯、二甲苯等;酮例如甲基乙基酮、二庚酮、环己酮等;酰胺例如N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等;内酯例如γ-丁内酯等及其类似物。这些溶剂可以单独或两个或多个混合使用。
如果必要,本发明的感光树脂组合物中可以进一步包括,染料、粘合助剂、表面活性剂等。染料包括例如,甲基紫、结晶紫、孔雀绿等;粘合助剂包括例如六甲基二硅氮烷、氯代甲基硅烷等;表面活性剂包括例如非离子表面活性剂例如聚二醇及其衍生物,即聚丙二醇或聚氧亚乙基十二烷基醚,含氟的表面活性剂例如Fluorad(商品名,由Sumitomo 3M Ltd.制造)、Megafac(商品名,由Dainippon Ink and Chemicals Inc.制造),Sulfulon(商品名,由AsahiG1ass Co.,Ltd.制造)或有机硅氧烷表面活性剂例如KP341(商品名,Shin-etu Kagaku Kogyo K.K.制造)。
在本发明中,使用这些负性感光树脂组合物形成倒锥形抗蚀图案一般采取如下的方式,即首先用例如旋涂或滚涂等的已知方法,将负性感光树脂组合物涂到基底上,然后预烘焙形成光致抗蚀剂膜。接着将膜进行图案曝光并如有必要曝光后烘焙(PEB),接着用碱性显影剂显影。通过调节条件可以得到倒锥形抗蚀图案。倒锥形的角度,即倒锥形抗蚀图案的锥形面相对于基底的角度,优选为75°或更少,更优选60°或更少。
在本发明中,应用负性感光树脂组合物涂布,再预烘焙得到的光致抗蚀膜为任意厚度。然而当将倒锥形抗蚀图案作为在有机EL板上电极间的绝缘成份时,膜的厚度优选为1到10μm。一般,抗蚀图案形成的基底上会有电极等,所以表面不均匀。可以使用传统使用的任意射线来使感光组合物曝光,例如,紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。
进一步用喷射法形成金属膜图案需要如下步骤,利用上述形成的抗蚀图案作为遮蔽层在基底上形成金属膜,然后用溶剂释放并清除抗蚀图案。用于清除抗蚀图案的溶剂包括,例如AZ Remover100(Clarian Japan K.K.制造)。在本发明中构建金属膜图案的金属不仅可以是具有良好导电性的例如铝、铜和金的金属,而且可以为金属氧化物等。可以是真空镀膜、喷镀、CVD和离子电镀来形成金属膜。在这种喷射法中,当去除抗蚀图案时,在抗蚀层上形成的金属膜和抗蚀层一起被清除,这样形成了金属膜图案。在蒸镀中加热,抗蚀层的温度可以升到很高,因此感光树脂组合物具有抗热性,并在蒸镀中加热时不会变形。
上述形成的倒锥形抗蚀图案可以在有机EL板的电极间作为绝缘成份,关于这点用途,其中使用抗蚀图案作为遮蔽层,将EL介质层和电极层蒸镀到基底上。基于这种原因,在板上,形成电极的金属层也留在了抗蚀图案上。为了防止邻近的电极短路,因此有必要在蒸镀时,不允许将金属膜涂到倒锥形抗蚀图案上,并且倒锥形的角度要足以防止短路,同时密切注意蒸镀的角度。进一步,如果例如在抗蚀图案的表面部分,倒锥形图案的轮廓有一个小突起,或者倒锥形图案的抗热性比较差,这样在蒸镀升高温度、从隔离层消除有机气体对抗蚀图案加热时、或在干燥浸蚀提高温度时,就会使抗蚀图案变形。这样在抗蚀图案上的金属膜和电极膜会彼此接触,导致发光元件的短路。因此,非常需要抗蚀图案具有良好的图形和抗热性。进一步,如果抗蚀层的吸湿性很高,在形成有机EL显示板后,会从有抗蚀层构成的阻隔模中释放出水分,这样会缩短有机EL板的寿命,因此需要选择克服如上所述这些缺点的抗蚀材料。
本发明的最好实施方式参照实施例来详细描述本发明,然而不是限制本发明。
合成实施例(合成碱溶性树脂A)将114克双酚A、163克37重量%的甲醛水和170克水加入可拆分的烧瓶中,然后用滴液漏斗逐滴加入40克氢氧化钠溶于40克水的溶液,滴加完毕后,将混合物加热到45℃,并搅拌反应8小时,反应完成后,将反应液冷却到15℃,然后用滴液漏斗逐滴加入500毫升2N盐酸,这样沉淀出粉状晶体2,2-双(3,5-二羟甲基-4-羟苯基)丙烷。将沉淀过滤并用水洗,干燥得到140克粉状晶体。
将这样得到的双酚A的四羟甲基衍生物和间甲苯酚(重量比为50∶50)混合得到100重量份混合物,将上述混合物和54重量份37重量%甲醛和2重量份草酸复合,在氮气氛下,将上述混合物在100℃下反应5小时,这样得到的碱溶性树脂A的分子量相对于聚苯乙烯为6200。
实施例1将制备实施例得到的100重量份的碱溶性树脂A、25重量份的烷氧基甲基化苯基三聚氰二胺树脂和2重量份2,4,6-三(三氯甲基)三嗪溶于丙二醇单甲基醚中,然后通过0.2μm聚四氟乙烯薄膜过滤器过滤,得到负性感光树脂组合物。将组合物旋涂到4英寸的硅片上,并在100℃的热板上预烘焙120秒得到3.0μm厚的抗蚀膜。用近程曝光设备(proximity exposure unit)(PL501F,Canon Inc.)使抗蚀膜曝光,然后在100℃下PEB 90秒,接着用2.38重量%的氢氧化四甲铵水溶液显影,得到30μm宽的图案。
该倒锥形图案的角度为50°,得到的抗蚀图案具有良好的形状,在边缘既没有有细小的突起,在其顶部也没有空洞。
将形成的图案进一步在300℃下热处理60分钟,并且观察图案的形状,图形的边缘几乎没有变模糊,线宽度也几乎没有变,倒锥形的角度保持在60°。
对比实施例1除了将含有间甲基苯酚和对甲基苯酚以6比4的比例混合制备碱溶性树脂外,按照与实施例1相同的方法制备负性感光树脂组合物并形成图案。这样形成的倒锥形角度为55°,但是边缘有微小突起,在顶部有1500的空洞。
将形成的图案进一步在300℃下热处理60分钟,并且观察图案的形状,图形明显失去了倒锥形形状。
实施例2除了使用整体图像曝光系统并显影60秒外,使用与实施例1相同的方法得到抗蚀膜,然后将得到的抗蚀膜在270℃下进行热处理,进一步将抗蚀膜在50℃下干燥24小时,并测量膜的重量(M1)。然后将抗蚀膜浸在纯水中24小时,然后再次称量(m2),从下面的公式中计算出吸水饱和度为2.72%吸水饱和度=((M2-M1)/(M1-W))×100其中W为硅片的重量。
对比实施例2除了使用对比实施例1的感光树脂组合物作为感光树脂组合物外,按照与实施例2相同的方法检测吸湿性,这样得到的吸水度为4.63%,表明这样得到的抗蚀图案的吸水性是本发明的感光树脂组合物的吸水性的1.7倍。
从上面的结果可以看出,本发明的感光树脂组合物形成的倒锥形图形具有良好的形状,即有良好的抗热性和低的吸水性。因此这样的组合物不仅可以为作为感光树脂组合物应用于喷射方法中,而且可以在有机EL显示板的电极间作为隔离层成份。
本发明的效果如上面所述,使用本发明的新型负性感光树脂组合物形成了具有良好形状的倒锥形树脂抗蚀图案。利用其抗热性,使用喷射法,可以在形成的倒锥形抗蚀图案上形成良好的金属膜图案,利用其低吸水性,可以使用其作为有机EL显示板电极间的隔离层材料。
权利要求
1.使用负性感光树脂组合物形成倒锥形抗蚀图案的方法,其中负性感光树脂组合物包括碱溶性树脂,该树脂由通式(I)代表的羟甲基双酚化合物和醛缩聚得到,根据需要任选加入苯酚类化合物 其中R1到R4分别代表氢原子、C1到C3的烷基或-CH2OH,并且R1到R4中至少一个代表-CH2OH,以及R5和R6分别代表氢原子或C1到C3烷基。
2.如权利要求1所述的形成倒锥形抗蚀图案的方法,其中在感光树脂组合物中的碱溶性树脂,由通式(I)代表的羟甲基双酚化合物和苯酚化合物以从40∶60到100∶0的重量比反应得到。
3.形成金属膜图案的方法,使用如权利要求1或2所述的形成倒锥形抗蚀图案的方法形成倒锥形图案后,再形成金属膜,然后去除倒锥形抗蚀图案。
4.形成金属膜图案的方法,使用如权利要求1或2所述的形成倒锥形抗蚀图案的方法形成倒锥形图案后,再形成金属膜,所述的倒锥形图案在金属膜间作为绝缘成份。
5.在金属膜间包括倒锥形隔离层的有机电发光显示器,该镀层由包括碱溶性树脂的负性感光树脂组合物形成,该树脂由如权利要求1所述的通式(I)的羟甲基双酚化合物和醛缩聚得到,根据需要任选加入苯酚类化合物。
全文摘要
使用负性感光树脂组合物形成倒锥形抗蚀图案的方法,其特征在于负性感光树脂组合物包括(A)碱溶性树脂,该树脂由用通式(I)代表的羟甲基双酚化合物、醛和任选的苯酚化合物缩聚得到,(B)交联剂和(C)光致酸生成剂。本发明形成的图案为良好的倒锥形图形,在喷射法中,它可以成为抗蚀图案,并可以作为有机EL板的隔离层。
文档编号H01L21/027GK1408078SQ01805988
公开日2003年4月2日 申请日期2001年3月6日 优先权日2000年3月9日
发明者小林聪 申请人:克拉瑞特国际有限公司
再多了解一些
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