专利名称：太阳能电池的基片、具有此基片的太阳能电池以及太阳能电池的生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于太阳能电池的基片、太阳能电池以及太阳能电池的生产工艺，其中，太阳能电池具有在其上形成氧化锌膜的金属表面，氧化锌膜包含规定量的或更少的水。
对于在真空工艺中有意引入水分子以形成氧化物的方法，在日本专利申请公开61-64874文档中有相关描述。根据此文档，描述使用混合水蒸汽的氩气作为溅射气体而淀积氧化物，然而，此文没有结合淀积之后氧化物膜中的含水量进行具体描述。
已经公开一些利用水溶液电化学反应来淀积氧化物的方法(电极淀积方法)来取代真空工艺。例如，日本专利申请公开11-30289，题为“氧化物薄膜的生产方法”，公开一种生产目标氧化物的方法，此方法通过在基础上淀积包含金属物的水合物、氢氧化物、或含水物质，接着改变所施加电压的脉冲的负荷比，以便进行脱水同时抑制溶解。这里，在由电极淀积方法淀积的氧化物中水以任何形式存在，被作为一种常规技术公开。进而，还描述由于水等物质的存在使膜的可靠性降低，因此需要脱水。然而，根本没有描述目标氧化物中的含水量。
进一步地，日本专利申请公开10-140373文档公开一种在基础上形成氧化锌膜的方法(电极淀积方法)，其中，氧化锌膜在把碳水化合物添加到含硝酸根离子和锌离子的水溶液而产生的水溶液中施加电流而形成。然而，没有描述氧化锌薄膜中的含水量。
姑且认为太阳能电池基片的可用性取决于氧化物薄膜中的含水量，因此本发明人已调查了用溅射方法形成的氧化锌膜、用溅射方法引入水蒸汽的氧化锌薄膜、以及用电极淀积方法从水溶液淀积成的氧化锌膜。
结果，在用电极淀积方法从水溶液淀积产生氧化锌膜的情况下，已经发现膜的电阻值不是恒定的。尽管此原因不清楚，但当电阻改变两个或多个数量级并变高时，太阳能电池的初始特性下降。
而且，在工业生产时使表面积变大的情况下，均匀性和粘附力等有时是不够的。
根据本发明的第一方面，所提供的用于太阳能电池的基片包括具有金属表面的基础和在金属表面上形成的氧化锌膜，并且氧化锌膜的含水量为7.5×10-3mol/cm3或更少。
在本发明中，优选氧化锌膜具有4.0×10-4mol/cm3或更多的含水量，并更优选地，此膜具有不小于1.0×10-3mol/cm3且不大于5.0×10-4mol/cm3的含水量。
进一步地，优选利用水溶液中的电化学反应而电极淀积形成氧化锌膜。
而且，优选通过在含水气氛中溅射而形成氧化锌膜。
而且，氧化锌膜优选包括多个层。
另外，基础的金属表面优选包含从包括银、铝、铜、银合金、铝合金和铜合金的组中选择的金属。
根据本发明的第二方面，所提供的生产太阳能电池的工艺包括以下步骤使用水溶液在基础上形成氧化锌膜；在第一温度下烘干氧化锌膜；以及在第二温度下在氧化锌膜上形成半导体层，第二温度不比第一温度高出100℃。顺便提一下，当进一步在上述半导体层上形成诸如另一半导体层的层时，对进一步形成的层(即不与氧化锌膜接触的层)的形成温度没有限制。
在本发明中，优选第二温度不比第一温度高。
进而，优选第一温度不低于200℃且不高于400℃。
姑且认为在上述具有氧化锌薄膜的太阳能电池基片中的问题主要取决于氧化锌薄膜中的含水量，因此本发明人已进行以下实验。
(测量含水量以及含水量与电阻和反射率的关系)在氩气氛中在设定温度200℃下，用工业上可行的溅射设备(ULVAC Inc.制造)在SUS430(2D表面)基础上形成厚800nm的银膜，然后形成1μm厚的氧化锌薄膜(试样A)。
其次，在以相同条件形成银膜之后，水的分压改为5、10、15和30％，并且形成1μm厚的氧化锌薄膜(试样B-E)。进而，水的分压改为0.1％，并且形成1μm厚的氧化锌薄膜(试样L)。
进一步地，在其上以上述条件形成银膜的基础作为阴极而锌板作为阳极，在硝酸锌水溶液中用电极淀积方法在银上形成1μm厚的氧化锌膜(试样F)。而且，相同试样F在不同的烘干条件下烘干，获得试样(试样G-K)。
以此方式，每个试样生产几片，并用Karl Fisher Moisture Titrator(MKC-510，Kyoto Electronics制造)测量它们的含水量。
进一步地，通过使用0.25cm2掩膜的真空汽化设备在每个试样的氧化锌薄膜上汽化金属Cr，然后汽化金属Au，所述金属用作上电极以测量在上电极和SUS基础之间的电阻值。由于包括测量探针的测量系统本身有约0.1Ωcm2的电路电阻，因此，电阻测量应该包含此种水平的测量误差。
进而，用分光计(V-570，JASCO Corporation Ltd.制造)在400nm-1200nm的范围内测量每个试样的总反射率和不规则反射率。
测量结果(即在各种膜形成条件下形成的氧化锌薄膜的含水量、电阻和反射率之间的关系)在表1中示出。含水量通过测量氧化锌薄膜每8cm2的基片表面的水量并计算薄膜(cm3)中的含水量而确定，并且用克分子数表示。电阻值是没有对上述所含误差进行修正的数值。总反射率和不规则反射率是在800nm波长下测量的数值。当测量结果波动时，平均值通过在上述波长范围内绘制与波峰相切的曲线和与波谷相切的曲线，并在800nm波长下对与波峰相切的曲线的值和与波谷相切的曲线的值取平均而获得，由此获得的平均值用作全总射率和不规则反射率的值。
从表1可理解一些事实。首先，在通过无水溅射生成试样A的情况中，尽管不引入水，但在膜形成之后的膜也应该包含水。也就是说，所包含的水有可能是因为在测量含水量之前的时间内吸附到真空炉壁上的水以及从大气吸附到薄膜表面上的水而吸入的。
在溅射时添加水的试样B-E的情况中，发现吸入到氧化锌薄膜中的含水量尽管较少，但是逐步增加的。
与通过溅射生成的试样相比，用电极淀积方法生产的试样F(未烘干)包含至少10倍的水量。在用电极淀积方法生产的试样F-K中发现，通过改变烘干温度和烘干时间可以有选择性地调整氧化锌薄膜中的含水量。在此情况下，从试样F到试样J，含水量是降低的。
对于每个试样的反射率，总反射率几乎没有区别，然而，不规则反射率随着含水量的增加而增加，并且在含水量大约1×10-3mol/cm3时不规则反射率达到77-79％。不规则反射率的增加应该是因为氧化锌膜的透光度增加和氧化锌薄膜的表面形态在表面不平度发生的方向上改变而造成的，其中，由于在膜形成过程中氧(在溅射方法情况中，氧应该为水分子形式和由水在膜形成过程中分解产生的氧的形式；在电极淀积方法的情况中，几乎所有的氧都应该为水分子的形式)进入氧化锌膜而导致所述透光度增加；表面形态发生改变的原因是水吸入，但此原因不很清楚。
作为太阳能电池的基片，不规则反射率越高，由于光学限制效应，就可期望Jsc提高更多。在与所述实验相同地在基片表面上使用银作为金属层的情况下，当不规则反射率为70％或更高时，光学限制效应可期望是令人满意的；在包含更多水量的试样的情况下，由于此种效应，Jsc可望提高更多。
随着氧化锌薄膜中含水量的增加，电阻值一般逐渐增加。在太阳能电池使用薄膜的情况下，具有一定程度电阻的薄膜几乎不产生分流，从而具有小量电阻的薄膜比没有电阻的薄膜更好。具体地，从在高温和高温度环境下几乎不发生分流的观点出发，可望获得显著的效果。
然而，在试样F和G的情况下，电阻值极其高，并且如果它们用作太阳能电池的基片，太阳能电池的串联电阻有可能增加并且初始特性有可能显著降低。电阻的上限值为约3.0-3.4Ωcm2，这是试样H的情况。为此，氧化锌薄膜的含水量优选为0.75×10-2mol/cm3。
(在还原气氛中加热)当表1中所示试样A、试样D、试样J和试样L在真空炉内的氢气氛中在133Pa(1乇)和400℃下加热30分钟之后，取出它们并用肉眼观察表面。发现试样D和试样J在加热前后没有改变，然而，发现试样A在加热后在氧化锌薄膜表面中变黑。再对于试样L，在加热后也有试样看起来稍微变黑的情况。尽管这些试样用作太阳能电池应该是没有任何问题的，但发现包含更多水的试样在还原气氛中更稳定。也就是说，在试样D、试样J和试样L包含一定量的，具体为4.0×10-4mol/cm3或更高的水的情况中，由于氧化锌薄膜中氧含量比锌稍微更多一些，因此即使在与在基片上生产太阳能电池(半导体膜)的情况相似的还原气氛条件中，这些膜也应该是化学稳定的并且光学性质应该不降低。
(用电子显微镜观察)用电子显微镜观察表1中所示的试样A、试样B、试样D和试样J的氧化锌薄膜表面。发现随着含水量的增加，表面不平度逐渐增加。具体地，与其它试样相比，试样J的不平度以继续发生的方式增加。也就是说，由于具有一定程度或更多的含水量，它们就象晶粒边界，因为在此试样中存在比由真空工艺如普通溅射所产生的氧化锌薄膜更多的水分，从而试样的膜似乎形成象是由岩层组成的崎岖形状。为此，得到较高的不规则反射率，并且由于光学限制效应，更加可以期望Jsc提高。
(网格测试/横切带测试)在试样A上以与试样J相同的方式仅形成氧化锌薄膜，得到试样M，并且对试样M和试样J进行网格测试(JIS标准)。试验结果是试样M为10点而试样J为8点。
上述实验搞清楚以下内容氧化锌薄膜表面的不平度发生并且不规则反射率随着膜中含水量的增加而增加。进一步地，随着氧化锌薄膜中含水量的增加，电阻逐渐增加，并因而可望得到难以发生分流的效果。然而，在膜中含水量太高的情况下，电阻是不稳定的或变高，因而此膜不适合用作太阳能电池的基片。
进一步地，在粘附力方面，双层结构比单层结构更好。
在进行积极的调查之后并基于上述实验的结果，本发明人已用上述构造完成本发明以实现上述目的。
从上述结果看出，氧化锌膜的含水量优选为7.5×10-3mol/cm3或更少，并更优选为4.0×10-4mol/cm3或更多且为7.5×10-3mol/cm3或更少。进而，从获得低电阻率和高的不规则反射率考虑，氧化锌膜的含水量优选为不小于1.0×10-3mol/cm3且不大于5.0×10-4mol/cm3。
(具有金属表面的基础)在氧化锌薄膜形成表面中具有高光学反射率的材料适合作为用于本发明的基础材料。进而，在氧化锌膜的电化学淀积中，可以使用许多材料，只要这些材料的金属表面与氧化锌薄膜形成表面能导电并且在电极淀积槽中短时间内不被腐蚀就行，并且，可以使用金属材料，如SUS、Ag、Al、Cu、Fe和它们的合金。涂敷有金属的PET膜也可使用。从这些观点考虑，那些在氧化锌薄膜形成表面中具有银、铝、铜、银合金、铝合金或铜合金的材料用作太阳能电池的基础是特别有利的。进而，考虑到工业生产时表面积放大，为了在后续步骤中执行器件制造工艺，那些通过在由SUS制成的长基片上淀积银、铝、铜、银合金、铝合金或铜合金而生产的基础是极佳的。
非磁性SUS和磁性SUS都可用作所述SUS。前者的典型实例是SUS304，它的抛光性质极佳并有可能具有约0.1s的镜面。后者的典型实例是SUS430铁素体钢。
SUS材料的表面可以是光滑的或粗糙的。表面性质随着用于SUS材料卷绕工艺中的卷绕滚子类型而改变。称为BA的材料具有几乎为镜面的表面，而在称为2D的材料中不平度相当大。在任何表面中，当用SEM(扫描电子显微镜)观察时，微米级大小的凹坑有时发现也是很明显的。对于太阳能电池的基片，除了大的波纹状不平度以外，微米级大小的结构也在好和坏的两方面影响太阳能电池的特性。
银、铝、铜、银合金、铝合金或铜合金的表面可以是光滑的或粗糙的。对于太阳能电池的基片，当表面具有适当的微米级大小的结构时，不规则反射率可望提高。然而，当不平度结构太显著时，太阳能电池的Voc有时减小或者有时导致分流，从而需要仔细的控制。进一步地，当金属表面光滑时，不平度或形状等随着氧化锌膜而改变，从而不规则反射率可望与上述相似地提高。而且在此情况下，如果粗糙结构太明显时，太阳能电池的Voc有时减小或者有时导致分流，从而需要仔细的控制。
(电极淀积)在耐腐蚀容器如烧杯中倒入电极淀积水溶液，同时用磁力搅拌器搅拌溶液，具有金属表面的基础用作阴极而对电极用作阳极，连接DC电源并向所述电极施加电压，在阴极上形成氧化锌薄膜。
电极淀积水溶液是至少包含硝酸根离子和锌离子的水溶液，浓度优选为0.002mol/L(或mol/l)-3.0mol/L，更优选为0.01mol/L-1.5mol/L，并最优选为0.05mol/L-0.7mol/L。以此方式，可有效地形成适用于表现出光学限制效应的具有纹理结构的氧化锌薄膜。
进一步地，当蔗糖或糊精添加到水溶液中时，添加剂起作用以便优化电极淀积反应以抑制氧化锌薄膜的异常生长，从而，膜形成表面的均匀性可保持很好。以此方式，可以高生产率地形成具有纹理结构和高效光学限制效应的氧化锌薄膜。在上述添加蔗糖或糊精的情况下，蔗糖的浓度优选为1g/L-500g/L，更优选为3g/L-100g/L，并且，糊精的浓度优选为0.01g/L-10g/L，更优选为0.025g/L-1g/L。
施加到基础和对电极之间的电流优选为0.1mA/cm2-100mA/cm2，更优选为1mA/cm2-30mA/cm2，并最优选为4mA/cm2-20mA/cm2。
进一步地，溶液的pH控制在3或更高，导电率控制在10ms/cm或更大，并且溶液温度控制在60℃或更高，从而可有效地形成均匀的氧化锌薄膜且很少有异常生长。
(实例)(实例1)0.15mm厚的SUS430(具有2D表面)钢板切割成5cm见方的块。用溅射设备(SBH-2206DE，ULVAC制造)在0.399Pa(3.0毫乇)的氩气氛中在350℃和0.3A的恒定电流下在每一块上形成800nm厚的银膜。
接着，包含溶解在1升纯水中的0.2克分子硝酸锌和0.1g糊精的水溶液倒入烧杯中并加热到82℃。通过溅射产生的每个SUS/银基础用作阴极，5cm见方的具有4N纯度的锌板作为阳极，以恒定电流模式施加180mA的DC电流，在每个SUS/银基础上形成1.2μm厚的氧化锌薄膜。基础和阳极之间的距离设定为2cm。在膜形成过程中，用磁力搅拌器搅拌水溶液。
每个以此方式获得的试样放置在便携电炉(AFM-10，Asahi RikaManufacturing制造)中在300℃设定温度下加热10秒钟，取出，并用Karl Fisher Moisture Titrator(MKC-510，Kyoto Electronics制造)测量含水量。
进一步地，使用0.25cm2的掩模，用真空汽化设备在氧化锌薄膜上汽化Cr金属，接着汽化Au金属，形成上电极，并且，测量上电极和SUS基础之间的电阻。由于包括测量探针的测量系统本身有约0.1Ωcm2的电路电阻，因此电阻测量应该包含此种水平的测量误差。
进而，用分光计(V-570，JASCO Corporation Ltd.制造)在400nm-1200nm的范围内测量每个试样的总反射率和不规则反射率。
含水量通过测量氧化锌膜每8cm2的基片表面的水量并计算1cm3氧化锌膜中的含水量而确定，并且用克分子数表示。每个试样的电阻值是没有对上述所含误差进行修正的数值。由于总反射率和不规则反射率的测量结果是波动的，因此，平均值通过在上述波长范围内绘制与波峰相切的曲线和与波谷相切的曲线，并在800nm波长下对与波峰相切的曲线的值和与波谷相切的曲线的值取平均而计算得到，由此获得的平均值用作总反射率和不规则反射率的值。
结果，含水量为5.0×10-3mol/cm3，电阻为0.50Ωcm2，总反射率为92％，并且不规则反射率为79％，这些数值对于太阳能电池基片是足够的。
(实例2)在以与实例1相同的方式淀积氧化锌薄膜之后，每个基片放置在便携电炉(AFM-10，Asahi Rika Manufacturing制造)中在400℃设定温度下加热5秒钟，取出，然后测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为4.2×10-3mol/cm3，电阻为0.51Ωcm2，总反射率为93％，并且不规则反射率为79％，这些数值对于太阳能电池基片是足够的。
(实例3)在以与实例1相同的方式淀积氧化锌薄膜之后，每个基片放置在便携电炉(AFM-10，Asahi Rika Manufacturing制造)中在200℃设定温度下加热40秒钟，取出，然后测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为5.5×10-3mol/cm3，电阻为3.1Ωcm2，总反射率为93％，并且不规则反射率为78％。尽管电阻值比实例1和实例2的稍微高些并且是用作太阳能电池基片的上限，但它们对于实际应用是令人满意的数值，并且没有任何问题。
(实例4)0.15mm厚的SUS430(具有2D表面)钢板切割成5cm见方的块。用溅射设备(SBH-2206DE，ULVAC制造)在0.399Pa(3.0毫乇)的氩气氛中在350℃和0.3A的恒定电流下在每一块上形成800nm厚的银膜。
接着，引入氧气以把氧分压调整到30％，在0.466Pa(3.5毫乇)的氩-氧混合气氛中在350℃和0.5A的恒定电流下形成1.2μm厚的氧化锌薄膜。
结果，含水量为1.11×10-3mol/cm3，电阻为0.52Ωcm2，总反射率为92％，并且不规则反射率为74％，这些数值对于太阳能电池基片是足够的。
(比较实例1)在以与实例1相同的方式淀积氧化锌薄膜之后，取出每个基片，但不经过加热烘干，接着测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为8.1×10-3mol/cm3且电阻为3.5-20.3Ωcm2，这比较高并且不稳定，因而这些基片对于太阳能电池基片是不合适的。
(实例5)在由实例1-4和比较实例5产生的五个基片中的每一个上依次形成半导体层、透明传导层和集电层。
在此情况下，使用SiH4、PH3和H2作为原材料气体通过施加电功率在氧化锌薄膜一侧中形成10nm厚的n型a-Si层，作为半导体层；接着使用SiH4、GeH4和H2形成500nm厚的i型a-SiGe层；并用SiH4、BF3和H2形成10nm厚的p型μc-Si层，由此生产包含nip半导体层的光电元件。顺便提一下，n型a-Si层的膜形成温度设定为200℃。
采用汽化方法形成ITO，作为透明导体层；汽化金属Cr接着汽化金属Au，作为集电层。此时获得的太阳能电池特性的相对比较结果(即含水量和太阳能电池特性之间的关系)在表2中示出。
从表2中可弄清楚以下内容。
太阳能电池的串联电阻随着每个氧化锌薄膜中的含水量而变化。在实例3的情况中，串联电阻增加约10％，然而，光电转换效率几乎没有降低并且不产生问题。另一方面，在比较实例1的情形中，当含水量增加到8.1×10-3mol/cm3时，串联电阻突然翻倍而大大降低转换效率。
在实例4的情况中，当氧化锌薄膜中的含水量低至1.11×10-3mol/cm3时，短路电流稍微下降，并且转换效率下降到在实际使用中不发生问题的程度。也就是说，含水量较小的氧化锌薄膜在表面不平度中是不够的，并且不规则反射率与实例1-3一样低。
其次，在与实例5相同的条件下，在n型a-Si层形成温度设定为250℃时形成太阳能电池，在此情况中，用实例3基片产生的太阳能电池示出更低的转换效率95。进而，视觉观察表明氧化锌膜变为带有黑色。这应该是因为在n型层形成过程中从氧化锌膜离析出结合水的效应。
相似地，当在n型a-Si层形成温度变化到300℃和350℃而形成太阳能电池时，用实例3基片产生的太阳能电池表现出300℃试样的转换效率为90而350℃试样的转换效率为80。进而，用实例1的基片产生的太阳能电池表现出350℃试样的转换效率为97。在其它情况下，发现转换效率没有变化。另一方面，在除了n型a-Si层以外的半导体层的形成温度发生变化时形成太阳能电池，发现转换效率没有变化。
从上述结果可看出，与氧化锌膜接触的半导体层的形成温度优选不高出氧化锌膜烘干温度100℃，并更优选地不比氧化锌膜的烘干温度更高。
(实例6)0.15mm厚的SUS430(具有2D表面)钢板切割成5cm见方的块。使用溅射设备(SBH-2206DE，ULVAC制造)，在0.399Pa(3.0毫乇)的氩气氛中在250℃和0.25A的恒定电流下在每一块上形成200nm厚的铝膜，然后在0.399Pa(3.0毫乇)的氩气氛中在250℃和0.5A的恒定电流下形成100nm厚的氧化锌膜。
接着，包含溶解在1升纯水中的0.2克分子硝酸锌和0.1g糊精的水溶液倒入烧杯中并加热到82℃。通过溅射产生的每个SUS/铝/氧化锌基片用作阴极，5cm见方的具有4N纯度的锌板作为阳极，以额定电流模式施加180mA的DC电流，在每个SUS/铝/氧化锌基础上形成2.0μm厚的氧化锌薄膜。基片和阳极之间的距离设定为2cm。在膜形成过程中，用磁力搅拌器搅拌水溶液。
每个以此方式获得的试样放置在便携电炉(AFM-10，Asahi RikaManufacturing制造)中在350℃设定温度下加热10秒钟，取出，并以与实例1相同的方式测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为3.2×10-3mol/cm3，电阻为0.50Ωcm2，总反射率为64％，并且不规则反射率为50％，这些数值对于太阳能电池基片是足够的。
(实例7)在以与实例6相似的方式电极淀积成氧化锌薄膜之后，每个基片放置在便携电炉(AFM-10，Asahi Rika Manufacturing制造)中在300℃设定温度下加热20秒钟，取出，然后测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为2.7×10-3mol/cm3，电阻为0.44Ωcm2，总反射率为64％，并且不规则反射率为49％，这些数值对于太阳能电池基片是足够的。
(实例8)在以与实例6相同的方式电极淀积成氧化锌薄膜之后，每个基片放置在便携电炉(AFM-10，Asahi Rika Manufacturing制造)中在250℃设定温度下加热30秒钟，取出，然后测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为5.5×10-3mol/cm3，电阻为3.4Ωcm2，总反射率为65％，并且不规则反射率为50％。尽管电阻值比实例1和实例2的稍微高些并且是用作太阳能电池基片的上限，但它们对于实际应用是令人满意的数值，并且没有任何问题。
(实例9)在以与实例6相同的方式淀积氧化锌薄膜之后，每个基片放置在便携电炉(AFM-10，Asahi Rika Manufacturing制造)中在500℃设定温度下加热20秒钟，取出，然后测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为1.02×10-3mol/cm3，电阻为0.60Ωcm2，并且视觉观察时氧化锌薄膜表面看起来稍微有些黄。当测量反射率时，总反射率和不规则反射率在400nm-700nm相对较短波长的范围内都稍微下降几个百分点，然而，所获得的基片作为太阳能电池基片刚好是可行的。
这应该是因为通过在高达500℃的温度下加热相对较长的时间20秒而释放一些氧，使得基片带有黄色。
考虑到以上结果和其它实例的结果，烘干温度优选不低于200℃并且不高于400℃。
(比较实例2)在以与实例6相同的方式电极淀积成氧化锌薄膜之后，取出每个基片，但不经过加热烘干，然后测量含水量、电阻和反射率。
结果，含水量为9.9×10-3mol/cm3且电阻为5.3-102Ωcm2，这比较高并且不稳定，因而它们对于太阳能电池基片是不合适的。
(实例10)在由实例6-9和比较实例2产生的五个基片中的每一个上依次形成半导体层、透明传导层和集电层。
在此情况下，使用SiH4、PH3和H2作为原材料气体通过施加电功率在氧化锌薄膜上形成10nm厚的n型a-Si层，作为半导体层；接着使用SiH4、GeH4和H2形成500nm厚的i型a-SiGe层；并用SiH4、BF3和H2形成10nm厚的p型μc-Si层，并进一步以相同的方式形成包含a-SiGe层的nip半导体层，而且进一步形成包含a-Si层的nip-半导体层，从而产生三联电池型光电元件。首先形成的的n型a-Si层的膜形成温度设定为250℃。
采用汽化方法形成ITO，作为透明导体层；汽化金属Cr接着汽化金属Au，作为集电层。此时获得的太阳能电池特性的相对比较结果(即含水量和太阳能电池特性之间的关系)在表3中示出。
从表3中可弄清楚以下内容。
除了在实例9中的以外，太阳能电池的串联电阻随着含水量而变化。这应该是因为铝表面被一定程度地氧化并且电阻因烘干温度高达500℃而稍微有些增加。
在实例8的情形中，串联电阻增加约10％，然而，转换效率几乎没有降低并且不产生问题。另一方面，在比较实例2的情形中，当含水量增加到9.9×10-3mol/cm3时，串联电阻突然变为2.5倍而大大降低转换效率。
在实例9的情形中，转换效率因短路电流下降而稍微有些降低。在这些试样和实例5试样的Q值(量子效率)比较中，三联电池的中间电池(第二nip半导体层)的Q值在600-700nm的波长范围内稍微降低。这应该是因为每个基片的反射率在400-700nm的波长范围内下降而导致的。
其次，当在与实例10相同的条件下第一n型层的形成温度设定为350℃而产生太阳能电池时，使用实例7和8所产生的基片而形成的太阳能电池分别表现出转换效率为98和95。进而，这些试样的视觉观察表明氧化锌膜变为带有黑色。这大概是由于在n型层形成过程中从氧化锌膜离析出结合水的效应。
相似地，当在n型层形成温度变化到400℃而形成太阳能电池时，用实例6、实例7和实例8的基片产生的太阳能电池分别表现出转换效率为99、97和98。
在350℃和400℃情况下用实例7基片产生的太阳能电池转换效率未表现出大变化的结果的一个原因认为是在氧化锌薄膜中最初包含的绝对水量较小。
从上述结果看出，氧化锌膜中的含水量更优选为5.0×10-3mol/cm3或更小。
(实例11)与实例5相似的半导体层在由实例1-4、实例6-9与比较实例1和2产生的太阳能电池基片上淀积，并且在形成透明传导层时，使用0.25cm2的掩膜在各个基片上产生20个太阳能电池，比较它们的存活率(％)，在表4中示出结果。
对于所有试样，太阳能电池的存活率对于太阳能电池的实际应用而言是足够高的。然而，当进行更仔细的检查时，在实例4的情形中，其含水量与其它实例的相比稍微较低，为1.11×10-3mol/cm3，存活率稍微较低。另一方面，在其它具有一定程度含水量的实例中，相信每一个太阳能电池都有适当的电阻并几乎不产生分流。尽管认为一些物质沿着晶粒边界运动而产生导电，但上述适当电阻的原因应该是在晶粒边界中存在的水使物质难以运动，从而提高环境电阻。
然而，其含水量小于实例4且为1.02×10-3mol/cm3的实例9的存活率高于实例4的存活率，此结果似乎是因为，如上所述，由于在基片形成时烘干温度高达500℃，铝表面被一定程度地氧化而稍微增加电阻，由此在一定程度上使分流变得难以发生。
比较实例1和2的高存活率大概归因于过量的水结合量导致的高阻抗。
(实例12)0.15mm厚的SUS430(具有2D表面)钢板切割成5cm见方的块。使用溅射设备(SBH-2206DE，ULVAC制造)，在0.399Pa(3.0毫乇)的氩气氛中在350℃和0.3A的恒定电流下在每一块上形成200nm厚的银膜，然后在0.399Pa(3.0毫乇)的氩气氛中在350℃和0.5A的恒定电流下形成100nm厚的氧化锌膜。
接着，包含溶解在1升纯水中的0.2克分子硝酸锌和0.1g糊精的水溶液倒入烧杯中并加热到82℃。通过溅射产生的每个SUS/银/氧化锌基片用作阴极，5cm见方的具有4N纯度的锌板作为阳极，以恒定电流模式施加180mA的DC电流，在每个SUS/银/氧化锌基础上形成2.0μm厚的氧化锌薄膜。基片和阳极之间的距离设定为2cm。在膜形成过程中，用磁力搅拌器搅拌水溶液。
每个以此方式获得的试样放置在便携电炉(AFM-10，Asahi RikaManufacturing制造)中在300℃设定温度下加热10秒钟，并进行含水量测量，发现含水量为4.9×10-3mol/cm3。使用以此方式获得的试样和实例1的试样，进行根据JIS标准的网格测试(横切带测试)并用SEM进行表面观察。
网格测试的结果是实例1的试样为8点，而实例12的试样为10点。两者都没发现有太阳能电池中使用的问题，然而，在实例12的试样中粘附力更高，在实例12的试样中预先通过溅射而淀积100nm厚的氧化锌膜。
其次，关于SEM观察的结果，在直接在银表面上进行膜形成的实例1的情况中，发现晶粒的生长方向局部收敛；然而在预先通过溅射而淀积100nm厚的氧化锌膜的实例12的情况中，晶粒的生长方向是随机的。结果，尽管这些试样都可用作太阳能电池的基片且在两种情况下都没有问题，但这暗示考虑到在工业生产时表面积放大的特性均匀性方面，实例12的试样是更有利的。
与上述实例相似的，当在气氛中含水量发生变化的含水气氛中通过溅射而形成氧化锌膜并使用因此获得的基片生产太阳能电池时，氧化锌膜含水量不小于4.0×10-4mol/cm3且不大于7.5×10-3mol/cm3的太阳能电池表现出良好的特性。
如上所述，从综合观点考虑，包含一定程度的水，具体为7.5×10-3mol/cm3或更小，优选不小于4.0×10-4mol/cm3但不大于7.5×10-3mol/cm3的太阳能电池基片是最佳的。
本发明的太阳能电池基片由于具有一定程度的含水量而具有用于太阳能电池的适当电阻值，并且因而可使分流难以发生。这认为是尽管一些物质沿着晶界运动以提供导电，但晶界中水的存在使物质难以运动，结果提高环境电阻。
进而，由于一定程度的含水量，水的存在就象晶粒边界，因为存在的水在数量上大于在由一般工艺如溅射所形成的普通氧化锌薄膜中存在的水，从而有可能形成似乎由岩石组成的崎岖形状。为此，获得较高的不规则反射率，结果获得高的Jsc。
进而，具体地，在通过基于水溶液中电化学反应的电极淀积而形成的氧化锌薄膜中，由于水中包含氧，与通过一般工艺如溅射形成的氧化锌膜相比，此膜变得稍微富含氧，从而总反射率稍微增加并且效率提高。
进而，由于与锌相比，上述氧化锌薄膜是稍微富含氧的，因此，即使在还原气氛中在形成太阳能电池(半导体膜)时，所得到的基片也是化学稳定的，并且，电和光学特性不下降。
而且，具体地，预先形成单层氧化锌膜作为底层使得有可能形成具有高粘附力的均匀氧化锌薄膜，并且可获得非常适于工业应用的太阳能电池基片。
另外，通过在水溶液中在形成氧化锌膜之后控制烘干时的温度不比继烘干之后立即形成半导体层时的温度低100℃，更优选不低于半导体形成时的温度，有可能防止氧化锌膜中的结合水在半导体层形成步骤中的不利影响。
表1
表2
*实例1中的值作为100，以此标准化的相对值。
表3
*实例6中的值作为100，以此标准化的相对值。
表4
权利要求
1.一种用于太阳能电池的基片，其中包括具有金属表面的基础和在金属表面上形成的氧化锌膜，氧化锌膜的含水量为7.5×10-3mol/cm3或更少。
2.如权利要求1所述的基片，其中，膜的含水量为4.0×10-4mol/cm3或更多。
3.如权利要求1所述的基片，其中，氧化锌膜利用在水溶液中的电化学反应而电极淀积形成。
4.如权利要求1所述的基片，其中，氧化锌膜通过在含水气氛中溅射而形成。
5.如权利要求1所述的基片，其中，氧化锌膜包括多个层。
6.如权利要求1所述的基片，其中，金属表面包含从包括银、铝、铜、银合金、铝合金和铜合金的组中选择的金属。
7.如权利要求2所述的基片，其中，膜的含水量为不小于1.0×10-3mol/cm3且不大于5.0×10-4mol/cm3。
8.一种太阳能电池，包括如权利要求1所述的太阳能电池基片与在基片上设置的半导体层。
9.一种生产太阳能电池的工艺，其中包括以下步骤使用水溶液在基础上形成氧化锌膜；在第一温度下烘干氧化锌膜；在第二温度下在氧化锌膜上形成半导体层，第二温度不比第一温度高出100℃。
10.如权利要求9所述的工艺，其中，第二温度不比第一温度高。
11.如权利要求9所述的工艺，其中，第一温度不低于200℃且不高于400℃。
全文摘要
本发明提供一种用于太阳能电池的基片、具有以基片的太阳能电池及其生产工艺，其中基片包括具有金属表面的基础和在金属表面上形成的氧化锌膜，氧化锌膜的含水量为7.5×10
文档编号H01L31/04GK1470078SQ01806023
公开日2004年1月21日 申请日期2001年12月4日 优先权日2000年12月4日
发明者远山上, 园田雄一, 宫本祐介, 一, 介 申请人:佳能株式会社