有机电子设备中的溶液处理的有机电活性层的热处理的制作方法

文档序号:6897727阅读:659来源:国知局
专利名称:有机电子设备中的溶液处理的有机电活性层的热处理的制作方法
技术领域
本发明涉及有机电子设备及其制造。更具体地,本发明涉及制造这类设备中的改进,其可以提高这类设备的寿命和/或性能。
背景技术
有机电子设备,例如发光设备、光检测设备和光电池,可以由夹在两个电接触层之间的电活性有机材料的薄层形成。电活性有机材料是具有电致发光、光敏性、电荷(空穴或者电子)输送和/或注射、导电性和/或激子封闭性能的有机材料。所述材料可以是半导体的。至少一个电接触层对光是透明的,以便光可以通过电接触层到达电活性有机材料层或者从电活性有机材料层发出。具有相似结构的其它设备包括光导电池、光电导管、光电二极管、光控开关、晶体管、电容器、电阻器、化学敏感的传感器(气体/蒸气敏感的电子鼻,化学和生物传感器)、书写传感器和电产色设备(灵活窗)。
在将电施加通过电接触层时发光的有机电致发光材料包括有机分子例如蒽、丁二烯、香豆素衍生物、吖啶和芪衍生物。参见例如Tang的美国专利号4,356,429。半导体共轭聚合物也被用作电致发光材料。参见例如Friend等美国专利5,247,190、Heeger等美国专利5,408,109和Nakano等的出版的欧洲专利申请443861。所述电活性有机材料可以改性以提供各种波长的发射。
光敏设备,例如光检测器和光电池,同样可以使用某些共轭聚合物和电致和光致发光材料以产生响应辐射能的电信号。与电荷捕获材料例如buckminsterfullerene(C60)和其衍生物混合的电致发光材料显示这类光敏性。参见例如Yu,Gang等“用半导体聚合物制成的光电池和光检测器最新的进展”,Conference 3939,Photonies West,San Jose,CA,1月22-28日,2000。
有机电子设备提供柔软性、低成本和易于制造的优点。(Id.)其性能接近和在某些情况下甚至超过那些传统的感光设备。(Id.)有机电子设备例如发光、光检测和光电装置通常包括电荷注入/输送材料层,其靠近电致发光有机材料以便于电荷迁移(电子或者空穴输送)和/或电活性有机材料和电接触的间隙配合。
有机半导体材料也可以被用来形式薄膜晶体管。现在晶体管可以完全用有机材料制造。有机材料晶体管比传统的晶体管价格更低廉和可以用于廉价的应用,其中低的开关速度可能是可接受的和其中使用传统的晶体管将是浪费的。参见例如Drury,C.J.等“廉价的全聚合物集成电路”,Appl.Phys.Lett.,卷73,No.11998年7月6日,108-110页。此外,有机晶体管可以是柔性的,这在某些应用中也是有利的,例如在控制器的曲面上的控制发光二极管。(Id.)有机半导电的材料包括并五苯、聚亚噻吩基亚乙烯基、噻吩低聚物、苯并噻吩二聚体、酞菁和聚乙炔。参见例如,Dimitrakopoulos等美国专利号5,981,970、Bauntech等美国专利号5,625,199、Garnier等美国专利号5,347,144和Klauck,Hagen等“沉积并五苯有机薄膜晶体管和ICs”固态技术,卷43,期号3,3月2日,63-75页。
电活性有机材料可以通过溶液处理方法例如旋转-涂覆、流延或者喷墨印刷应用于一个电接触层或者在晶体管的一部分上。可选择地,根据材料的性质,这些材料可以直接通过汽相沉积过程涂覆。在另一种可替代的过程中,可以涂覆电活性聚合物前体和通常通过加热将其转化为聚合物。这类可选择的方法可能是复杂的、慢的、昂贵的、缺少足够的分辨率,和当使用标准平版(湿显影)技术帧面化时,需要将设备曝光至有害的加热和化学方法。
在许多应用中,特别是聚合物发射显示器,装配了发光二极管阵列。在这些应用中,通常存在活性聚合物的单元体,和电极被帧面化,以在所述阵列中提供需要的大量像素。对于基于活性聚合物单元体和帧面化电极的阵列,需要最小化相邻象素之间的“串馈”。通过改变活性聚合物体和电极之间接触的性质,也提出了这一需要。
改进使用寿命和效率的需要与最小化串馈的需要看起来常常是有相反目的的。高效和长使用寿命通过利用与活性物质层的高电导率接触得到提高。当相邻象素之间的电阻高时串馈得以最小化。需要高电导率和因此具有高效率和长使用寿命的结构与低串馈优选的条件相反。
在美国专利号5,723,873中,公开了在空穴-输送/注入电极和活性物质层之间放置空穴注入/输送材料或者缓冲层例如导电聚苯胺(PANI),对于提高二极管效率和降低二极管接通电压是有利的。
通常制备的翠绿亚胺盐形式的聚苯胺(PANI(ES))本质上具有低电阻率。然而,对于在像素化显示器中使用,PANI(ES)等缓冲层需要具有高的电薄层电阻,否则侧向电导在相邻像素之间产生串馈。产生的像素间电流漏泄显著地降低了电能效率并且限制了显示器的分辨率和清晰度。Shinar等美国专利号5,334,539描述了使用1-24小时退火过程用于后处理聚(对亚苯基乙炔)二极管设备,使EL阈电压,即设备电致发光的初始电压降低约20%并且延长了操作寿命。
仍然存在提高电活性有机设备的性能和延长寿命的需要。
发明概述本发明涉及有机电子设备,其包含至少一种溶液处理的有机电活性材料,其中所述至少一种溶液处理的有机电活性材料的一种或多种是热处理的。
本发明还涉及利用热处理包含至少一个溶液处理的有机电活性材料层的有机电子设备,通过热处理这类溶液处理层的一个或多个,延长寿命和/或提高性能的用途。
本发明进一步涉及制造有机电子设备的方法,其包含第一电极、第二电极和至少一种在第一和第二电极之间的溶液处理的有机电活性材料,其中所述方法包括在第一电极上提供一种或多种的所述至少一种溶液处理的有机电活性材料,和在安装第二电极以前热处理所述溶液处理的有机电活性材料的一种或多种的一个或多个步骤。
如此处所用的,术语“有机电活性材料”指任何具有特定电活性例如电致发光、光敏性、电荷迁移和/或电荷注入、导电性和激子封闭性能的有机材料。术语“溶液处理的有机电活性材料”指任何有机电活性材料,其在电子设备组件中形成层期间已经被引入适合的溶剂中。根据上下文,术语“电荷”当用于指电荷注入/输送时指空穴和电子输送/注射之一或者两者。术语“光活性的”有机材料指任何具有电致发光和/或光敏性的电活性的有机材料。术语”电导率”和“体电导率”可交换地使用,其值以单位西门子每厘米(S/cm)提供。此外,术语“表面电阻率”和“薄层电阻”可以交换地使用,以指对于给定的材料为片材厚度函数的阻抗值,其值以单位ohm每平方(ohm/sq)提供。同样,术语“体积电阻率”和“电阻率”可交换地使用,以指特定材料的基本性质的电阻率(即,不随物质的尺寸而变化),其值以单位ohm-厘米(ohm-cm)提供。电阻率值是电导率值的倒数。
发明详细说明附图描述本发明将参考附图进行描述。
在这些附图中

图1是体现本发明的代表性固体器件的剖视图(不按比例)。
图2显示具有PANI(ES)和其共混物层的设备在70℃下的应力诱导降解。
图3显示用具有不同的热处理的PANI(ES)-PAM共混物制造的设备于70℃的应力诱导降解。
图4显示PANI(ES)-PAM共混物的导电率对200℃下的烘烤时间的依赖性。
图5显示用于200℃烘烤不同时间的PANI(ES)-PAM共混物制造的设备于70℃的应力诱导降解。
图6显示具有不同的PANI(ES)-PAM共混物的设备在70℃下的应力诱导降解。
图7显示具有于不同温度下烘烤的C-PPV层的设备的应力诱导降解。
优选实施方案说明本发明一般地涉及为了提供稳定性和使用寿命方面的显著改进,对有机电子设备中的至少一种溶液处理的有机电活性层的热处理的用途。
设备构造虽然本发明的组成可用于非像素化以及像素化电子设备,其优点特别可用于像素化设备。
如图1所示,本发明的有机电子设备的每个单独的像素包括阴极层106和阳极层110,其沉积在任选的基材108(亦称载体)上,和阴极106和阳极110之间的电活性层102、112。靠近阳极110是空穴注入/传输层112(亦称缓冲层)。在空穴注入/传输层112和阴极106之间是光活性层102。
优选实施方案的这一描述的其余部分根据这些各种部件进行组织。更具体地其包括以下部分光活性层(102)阳极(110)缓冲层(112)阴极(106)基材(108)任选的部分溶液处理的有机电活性层制造技术热处理实施例光活性层(102)根据电子设备100的应用,光活性层102可以是发光层(例如在发光二极管或者发光电化电池中),其通过外加电压被活化,在有或者没有施加的偏压下响应辐射能和产生信号的材料层(例如在光检测器中)。光检测器的例子包括光导电池、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管和光电管和光电池,这些项目描述于Markus,John,Electronics andNucleonics Dictionary,470和476(McGraw-Hill,Inc.1966)。
在电子设备是发光设备时,光活性层102在偏压被施加到电接触层时将发光。适合的活性发光包括有机分子材料,例如蒽、丁二烯、香豆素衍生物、吖啶和芪衍生物,参见例如Tang,美国专利4,356,429,VanSlyke等,美国专利4,539,507,有关部分在此引入作为参考。可选择地,这类材料可以是聚合物材料例如描述于Friend等(美国专利5,247,190),Heeger等(美国专利5,408,109),Nakano等(美国专利5,317,169)中的那些。所述发光材料可以分散在另一材料的基体中,有和没有添加剂,但是优选单独形成层。在优选的实施方案中,电致发光聚合物包含至少一种共轭聚合物或者包含PPP-共轭部分链段的共聚物。共轭聚合物在本领域中是众所周知的(参见例如,ConjugatedPolymers,J.-L.Bredas和R.Silarewelly编辑,Kluwer AcademicPress,Dordrecht,1991)。代表性的材料分类包括,但是不局限于以下(i)聚(对亚苯基亚乙烯基)和其在亚苯基部分上各种位置取代的衍生物,(ii)聚(对亚乙烯基亚乙烯基)和其在亚乙烯基部分上各种位置取代的衍生物;(iii)聚(亚芳香基亚乙烯基),其中亚芳香基可以是萘、蒽、亚呋喃基、亚噻吩基、噁二唑等等的部分,或者在各种位置上具有官能取代基的部分;(iv)聚(亚芳香基亚乙烯基)的衍生物,其中亚芳香基可以是如上述(iii)中的,在亚芳香基部分上的各种位置被取代;(v)聚(亚芳香基亚乙烯基)的衍生物,其中亚芳香基可以是如上述(iii)中的,在亚乙烯基部分上的各种位置被取代;(vi)亚芳香基亚乙烯基低聚物与非共轭低聚物的共聚物和这类聚合物在亚芳香基部分上各种位置被取代的衍生物、这类聚合物在亚乙烯基部分上各种位置被取代的衍生物和这类聚合物在亚芳香基和亚乙烯基部分上各种位置被取代的衍生物;(vii)聚(对亚苯基)和其在亚苯基部分上各种位置被取代的衍生物,包括梯形聚合物衍生物例如聚(9,9-二烷基芴)等等;(viii)聚(亚芳香基)和其在亚芳香基部分上各种位置被取代的衍生物;(ix)低聚亚芳基与非共轭低聚物的共聚物和这类聚合物在亚芳香基部分上各种位置被取代的衍生物;(x)聚喹啉和其衍生物;(xi)聚喹啉与对亚苯基和具有增溶作用的部分的共聚物;(xii)刚性棒状聚合物例如聚(对亚苯基-2,6-苯并双噻唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并双噁唑)、聚(对亚苯基-2,6-苯并咪唑)和其衍生物;等等。
更具体地,发光性材料可以包括但是不局限于聚(亚苯基亚乙烯基),PPV,和PPV烷氧基衍生物,例如聚(2-甲氧基-5-(2′-乙基-己氧基)-对亚苯基亚乙烯基)或者“MEH-PPV”(美国专利号5,189,136)。BCHA-PPV同样是有吸引力的光发射材料。(C.Zhang等,J.Electron.Mater.,22,413(1993))。PPPV同样是适合的。(C.Zhang等,Synth.Met.,62,35(1994)和其中的参考。)可溶于普通的有机溶剂的发光共轭聚合物是优选的,因为它们能够用较简单设备加工[A.Heeger和D.Braun,美国专利5,408,109和5,869,350]。
甚至更优选的发光聚合物和共聚物是可溶的PPV材料,描述于H.Becker等,Adv.Mater.12,42(2000)和在此称作C-PPV。可以使用具有电致发光性的这些及其他半导聚合物和共聚物的共混物。在电子设备100是光检测器时,光活性层102响应辐射能和产生信号,其中可以有或者没有偏压。响应辐射能和能够产生信号的材料,其中利用偏压(例如在光电导管、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管、光电管情况下),包括例如许多共轭聚合物和场致发光材料。响应辐射能和能够产生信号的材料,其中没有偏压(例如在光电导管或者光电池情况下),包括化学地对光作出反应和由此产生信号的材料。这类光敏的化学反应性材料包括例如许多共轭聚合物和电-和光-发光材料。特定的例子包括,但是不局限于,MEH-PPV(“由高分子半导体制造的光耦合器”,G.Yu,K.Pakbaz和A.J.Heeger,Journal of ElectronicMaterials,卷23,925-928页(1994);和具有CN-PPV的MEH-PPV复合材料(“来自互穿聚合物网络的有效的光电二极管”,J.J.M.Halls等(Cambridge group)Nature卷376,498-500页,1995)。所述电活性有机材料可以改性以提供各种波长的发射。
在某些实施方案中,聚合物光活性材料或者有机分子光活性材料存在于光活性层102中,其存在于载体有机材料(聚合物或者有机分子)的0%到75%(w,基于整个混合物)的混合物中。选择载体有机材料的标准如下。所述材料应所述可以形成机械地内聚的薄膜,在低浓度下,并且在溶剂中保持稳定,所述溶剂能够分散或者溶解共轭聚合物以形成薄膜。载体材料的低浓度是优选的,以最小化加工困难,即过高的粘度或者形成不均匀性;然而载体的浓度应该足够高以可以形成内聚结构。在载体是聚合材料时,优选的载体聚合物是高分子量(M.W.>100,000)挠性链聚合物,例如聚乙烯、全同聚丙烯、聚环氧乙烷、聚苯乙烯等等。在适当的条件下,其可以由本领域技术人员容易地确定,这些大分子材料能够从各式各样的液体,包括水、酸类和众多的极性和非极性有机溶剂形成内聚结构。使用这些载体聚合物制造的薄膜或者片材在聚合物浓度低至1%、甚至低至0.1%(体积)时,具有足够的可以依照要求涂覆和后续加工的机械强度。这类内聚结构的例子是包括聚(乙烯醇)、聚(环氧乙烷)、聚对(亚苯基对苯二甲酸酯)、聚对苯甲酰胺等等的那些及其他适合的聚合物。另一方面,如果成品聚合物的共混不能在极性环境中进行,则选择非极性的载体结构,例如包含聚乙烯、聚丙烯、聚(丁二烯)等等的那些。
光活性层的典型的膜厚度范围为几百单位(200)到几千单位(10,000)(1=10-8cm)。尽管光活性层膜厚度厚度不是关键的,设备性能通常可以通过使用较薄的薄膜而改善。优选的厚度为300到5,000。
阳极(110)在本发明包括光活性层的设备中,一个电极是透明的,以便允许光从设备发射或者光由设备接收。最普通地,阳极是透明的电极,尽管本发明也可以被用于其中阴极是透明的电极的实施方案中。
阳极110优选由包含金属、混合金属、合金、金属氧化物或者混合金属氧化物的材料制成。适合的金属包括族11金属,族4、5和6中的金属和族8-10过渡金属。如果阳极是透光的,通常使用混合的族12、13和14金属的金属氧化物,例如铟-锡氧化物。自始至终使用IUPAC编号系统,其中周期表的族从左至右编号为1-18(CRC Hand book ofChemistry and Physics,81版,2000)。阳极110还可以包含有机材料,例如聚苯胺,如“由可溶导电聚合物制造柔性的发光二极管”Nature卷357,477-479页(1992年6月11日)所描述的。
作为阳极的典型的无机材料包括金属例如铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等等;金属氧化物例如氧化铅、氧化锡、铟/锡-氧化物等等;石墨;掺杂无机半导体例如硅、锗、砷化镓等等。当使用金属例如铝、银、铂、金、钯、钨、铟、铜、铁、镍、锌、铅等等时,阳极层必须充分薄以便是半透明的。金属氧化物例如铟/锡-氧化物通常是至少半透明的。
如此处所用的,术语”透明的”指“能够透射至少约25%和优选至少约50%的特定波长光”。因此即使材料的透射能力作为波长的函数而变化,但是满足给定波长处25%或者50%标准,则认为是“透明的”。如为薄膜领域技术人员所知的,对于足够薄的金属层可以获得相当的透过率,例如在银和金情况下,银在低于约300、和特别从约20到约250时具有相对无色的(均匀)透光率;和金倾向于透过黄色到红色波长的光。
在某些情况下,导电金属-金属氧化物混合物可以在厚度最高高达2500时是透明的。优选地,当需要透明度时,金属-金属氧化物(或者绝缘体)层的厚度为约25到约1200。
该层是导电的和应该是低电阻的优选低于300ohm/平方和更优选低于100ohm/平方。
缓冲层(112)缓冲层112促进空穴注入/输送。缓冲层112可以包括聚苯胺(PANI)或者相当的共轭导电聚合物例如聚吡咯或者聚噻吩,最通常为与一种或多种非导体的聚合物的共混物。聚苯胺是特别有用的。其最通常是翠绿亚胺盐(ES)形式。有用的导电聚苯胺包括均聚物和衍生物,其通常为与本体聚合物(亦称基质聚合物)的共混物。PANI的例子是公开于美国专利号5,232,631中的那些。用于该层的优选的PANI共混物材料的体积电导率为约10-4S/cm到10-11S/cm。更优选的PANI共混物的体积电导率为10-5S/cm到10-8S/cm。
可以被引入缓冲层112的适合的导电材料包括N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-[1,1’-二苯基]-4,4’-二胺(TPD)和双[4-(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP),和空穴注入/输送聚合物例如聚乙烯咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT),和聚苯胺(PANI);电子和空穴注入/输送材料例如4,4’-N,N-二咔唑联苯基(BCP);或者具有好的电子和空穴输运特性的发光材料,例如螯合oxinoid化合物,例如三(8-hydroxyquinolato)铝(Alq3)。
当术语“聚苯胺”或者PANI在此使用时,它们属类上包括取代和未取代的材料以及任何伴随的掺杂剂,尤其是酸性物质,该掺杂剂用于使聚苯胺导电。
通常,聚苯胺是具有成膜和成纤分子量的衍生自通式I的未取代和取代苯胺聚合的聚合物和共聚物通式I 其中n是0到4的整数;m是1到5的整数,条件是n和m的和等于5;和R对于每种情况独立地选择,可以相同或者不同,并且选自烷基、链烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、芳基、烷基亚硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳硫基、芳基亚硫酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基、或被一个或多个以下基团取代的烷基磺酸、羧酸、卤、硝基、氰基或者环氧部分;或者羧酸、卤素、硝基、氰基或者磺酸部分;或者任何两个R基团一起可以形成亚烷基或者亚烯基链,形成3、4、5、6或者7-元芳香族或者脂肪族环,该环可以任选地包括一个或多个二价氮、硫或者氧原子。不打算限制本发明的范围,各种R基团的尺寸范围为约1个碳(在烷基情况下)到2个或更多碳直到约20个碳,总n个R为约1到约40个碳。
可用于实施本发明的聚苯胺的说明性例子是通式II到V的那些 或 或 或 其中n,m和R如上所述,除了m减少了1,因为在聚合中氢被替换为共价键,并且n加m的和相等4;y是等于或者大于0的整数;x是等于或者大于1的整数,条件是x和y的和大于1;和z是等于或者大于1的整数。
以下列出了可用于制备可用于实施本发明的聚苯胺的说明性取代和未取代的苯胺。
苯胺 2,5-二甲基苯胺邻甲苯胺2,3-二甲基苯胺间甲苯胺2,5-二丁基苯胺邻乙基苯胺 2,5-二甲氧基苯胺间乙基苯胺 四氢萘胺邻乙氧基苯胺邻氰基苯胺间丁基苯胺 2-硫代甲基苯胺间己基苯胺 2,5-二氯苯胺间辛基苯胺 3-(n-丁烷磺酸)苯胺4-溴苯胺2-溴苯胺3-溴苯胺 2,4-二甲氧基苯胺3-乙酰胺基苯胺 4-巯基苯胺4-乙酰胺基苯胺 4-甲基硫代苯胺5-氯代-2-甲氧基苯胺 3-苯氧基苯胺5-氯代-2-乙氧基苯胺 4-苯氧基苯胺有用的R基团的例子是烷基例如甲基、乙基、辛基、壬基、叔丁基、新戊基、异丙基、仲丁基、十二烷基等等,烯基例如1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1-庚烯基、1-辛烯基等等;烷氧基例如丙氧基、丁氧基、甲氧基、异丙氧基、戊氧基、壬氧基、乙氧基、辛氧基等等,环烯基例如环己烯基、环戊烯基等等;烷酰基例如丁酰基、戊酰基、辛酰基、乙酰基、丙酰基等;烷基亚硫酰基、烷基磺酰基、烷硫基、芳基磺酰基、芳基亚硫酰基等等,例如丁硫基、新戊硫基、甲基亚硫酰基、苄基亚硫酰基、苯基亚硫酰基、丙硫基、辛硫基、壬基磺酰基、辛基磺酰基、甲硫基、异丙硫基、苯基磺酰基、甲磺酰基、壬硫基、苯硫基、乙硫基、苯甲硫基、苯乙硫基、萘硫基等等;烷氧羰基例如甲酯基、乙酯基、丁酯基等等,环烷基例如环己基、环戊基、环辛基、环庚基等等;烷氧基烷基例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、丙氧基乙基、戊氧基丁基等等;芳氧基烷基和芳氧基芳基例如苯氧基苯基、苯氧基亚甲基等;和各种取代烷基和芳基基团例如1-羟基丁基、1-氨基丁基、1-羟基丙基、1-羟基戊基、1-羟基辛基、1-羟乙基、2-硝基乙基、三氟甲基、3,4-环氧丁基、氰基甲基、3-氯丙基、4-硝基苯基、3-氰基苯基等等;磺酸终止烷基和芳基基团和羧酸终止烷基和芳基基团例如乙基磺酸、丙基磺酸、丁基磺酸、苯基磺酸、和相应的羧酸类。
有用的R基团的例子还有由任何两个R基团形成的二价部分,例如下面通式的部分-(CH2)-n*其中n*是约3到约7的整数,例如-(CH2)-4、-(CH2)-3和-(CH2)-5,或者任选地包括氧和硫杂原子的这类部分例如-CH2SCH2-和-CH2-O-CH2-。其他的有用的R基团的例子是二价亚烯基链,其包含1到约3个共轭双键不饱和度,例如二价1,3-丁二烯和类似部分。
用于实施本发明优选的是上述通式II到V的聚苯胺,其中n是0到约2的整数;m是2到4的整数,条件是n和m的和等于4;R是烷基或者烷氧基,具有1到约12个碳原子、氰基、卤素或者用羧酸或者磺酸取代基取代的烷基;x是等于或者大于1的整数;y是等于或者大于0的整数,条件是x和y的和是大于约4,和z是等于或者大于约5的整数。
在本发明更优选的实施方案中,聚苯胺衍生自未取代的苯胺,即其中n是0和m是5(单体)或者4(聚合物)。通常,单体重复单元数是至少约50。
如美国专利号5,232,631所描述的,通过存在氧化或者酸性物质使该聚苯胺具有导电性。酸性物质和尤其是“官能化的质子酸类”是优选用于这种用途的。“官能化的质子酸”是其中抗衡离子已经优选官能化以与该层的其它组分相容的那些。如此处所用的,“质子酸”是质子化聚苯胺形成与所述聚苯胺的配合物的酸。
通常,用于本发明的官能化的质子酸类是通式VI和VII的那些A-R VI
其中A是磺酸、硒酸、磷酸、硼酸或者羧酸基团;或者硫酸氢盐、硒酸氢盐、磷酸氢盐;n是1到5的整数;R是烷基、烯基、烷氧基、烷酰基、烷硫基、烷基硫代烷基,具有1到约20个碳原子;或者烷基芳基、芳烷基、烷基亚硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、烷氧羰基、羧酸,其中该烷基或者烷氧基具有0到约20个碳原子;或者具有3到约20个碳原子被一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、重氮基或者环氧部分取代的烷基;或者取代或未取代的3、4、5、6或者7元芳香族或者脂环族碳环,该环可以包括一个或多个氮、硫二价杂原子、亚硫酰基、磺酰基或者氧例如苯硫基、吡咯基、呋喃基、吡啶基。
除了这些单体的酸形式之外,R可以是聚合物主链,在其上有大量酸官能团“A”。聚合物酸类的例子包括磺化聚苯乙烯、磺化聚乙烯等。在这些情况下,聚合物主链可以选择以提高在非极性基材中的溶解度或者可溶于更高极性的基材中,其中可以使用材料例如聚合物、聚丙烯酸或者聚(乙烯基磺酸盐)等。
R′在每种情况下是相同或者不同的和是烷基、烯基、烷氧基、环烷基、环烯基、烷酰基、烷硫基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷基芳基、芳烷基、烷基亚硫酰基、烷氧基烷基、烷基磺酰基、芳基、芳硫基、芳基亚硫酰基、烷氧羰基、芳基磺酰基、羧酸、卤素、氰基,否则烷基取代的与一个或多个磺酸、羧酸、卤素、硝基、氰基、重氮基或者环氧部分;或者任何两个R取代基合起来是亚烷基或者亚烯基基团形成3、4、5、6或者7元芳香族或者脂环族碳环或者其多重形式,该环可以包括一个或多个氮、硫二价杂原子、亚硫酰基、磺酰基或者氧。R’通常具有约1到约20个碳特别是3到20和更特别地约8到20个碳。
上述通式VI和VII的材料优选的是其中A是磺酸、磷酸或者羧酸;n是1到3的整数;R是烷基、烯基、烷氧基,具有6到约14个碳原子;或者芳烷基,其中烷基或者烷基部分或者烷氧基具有4到约14个碳原子;或者烷基具有6到约14个碳原子,其被一个或多个、羧酸、卤素、重氮基或者环氧部分取代;R′在每种情况下是相同或者不同的和是烷基、烷氧基、烷基磺酰基,具有4到14个碳原子,或者用一个或多个卤素部分取代的烷基,在该烷基中也具有4到14个碳。
在尤其优选的实施方案当中,用于实施本发明的最优选的是通式VI和VII的官能化的质子酸类,其中A是磺酸;n是1或者2的整数;R是烷基或者烷氧基,具有6到约14个碳原子;或者具有6到约14个碳原子被一个或多个卤素部分取代的烷基;R′是烷基或者烷氧基,具有4到14、特别是12个碳原子,或者用一个或多个卤素部分取代的烷基。
优选的官能化质子酸类是有机磺酸例如十二烷基苯磺酸和更优选聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)(“PAAMPSA”)。
使用的官能化质子酸的量可以根据需要的导电性改变。通常,将足够的官能化质子酸加入包含聚苯胺的混合物以形成导电材料。通常使用的官能化质子酸的量是至少足以得到导电聚合物(或者在溶液中或者以固体形式)。
聚苯胺可以其任何物质形式方便地用于实施本发明。有用的形成的例子是描述于Green,A.G.和Woodhead,A.E.,J.Chem.Soc.,101,1117(1912)和Kobayashi等,J.Electroanl.Chem.,177,281-91(1984)中的那些,其在此引入作为参考。对于未取代的聚苯胺,有用的形成包括隐色翠绿亚胺(leucoemeraldine)、原翠绿亚胺(protoemeralcline)、翠绿亚胺、苯胺黑和妥卢-原翠绿亚胺(tolu-protoemeralcline)形式,翠绿亚胺形式是优选的。
Cao,Y.和Zhang,C.的共同待审美国专利申请序列号60/168,856公开了共轭聚合物与非导电聚合物的低导电率共混物,其在此引入作为参考。
加入到该共轭聚合物中的特定本体聚合物可以改变。材料的选择可以基于导电聚合物的性质,用于混合聚合物的方法和用于在设备中沉积该层的方法。
在其中层112使用溶液处理的方法提供的方法中,所述材料可以通过分散一种聚合物在其它中进行共混,或者作为小的粒子的分散体或者作为一种聚合物在其它中的溶液。所述聚合物通常在流体相中混合和所述层通常由流体相涂布。
使用水溶性的或者水分散性共轭聚合物与水溶性的或者水分散性本体聚合物一起获得了最好的结果。在这种情况下,所述共混物可以由溶解或者分散所述两种聚合物在水中形成和从所述溶液或者分散体流延一个层。
有机溶剂可以与有机可溶或者有机可分散共轭聚合物和本体聚合物一起使用。此外,共混物可以使用两种聚合物的熔体形成,或者通过使用本体聚合物的液态预聚物或者单体形式形成,随后聚合或者固化成为需要的最终材料。
在那些目前优选的情况下,其中PANI是水溶性的或者水可分散的和希望从水溶液流延PANI层,所述本体聚合物应该是水溶性的或者水分散性的。在此情况下,所述本体聚合物可以选自例如聚丙烯酰胺(PAM)、聚(丙烯酸)(PAA)聚(乙烯基吡咯烷酮)(PVPd)、丙烯酰胺共聚物、纤维素衍生物、聚羧乙烯、聚(乙二醇)、聚(环氧乙烷)(PEO)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(乙烯基·甲基醚)、聚胺、聚亚胺、聚乙烯基吡啶、聚糖和聚氨酯分散体。
在希望从非水溶液或者分散体流延层时,本体聚合物可以选自例如可溶解的聚乙烯、全同聚丙烯、聚苯乙烯、聚(乙烯醇)、聚(乙基乙烯基乙酸酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、亚乙基亚乙烯基-共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和尼龙例如尼龙12、尼龙8、尼龙6、尼龙6.6等等,聚酯材料、聚酰胺例如聚丙烯酰胺等等。
在其中一种聚合物分散在其它中的情况下,各种聚合物的共同溶解度可能不是需要的。
聚苯胺和本体聚合物或者预聚合物的相对比例可以改变。对于每一份的聚苯胺,可以有0到多至20重量份的本体聚合物或者预聚合物,对于每一份的PANI 0.5到10和特别是1到4份的本体材料存在。
用于流延该层使用的材料的溶剂选择成适应聚合物的性能。
在优选的体系中,PANI和本体聚合物两者都是水溶性的或者水分散性的,和所述溶剂体系是水溶剂体系例如水或者水与一种或多种极性的有机材料的混合物,例如低级氧烃,例如低级醇、酮和酯。
这些材料包括,不进行限制,与甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮甲基乙基酮等混合的水。如果需要,可以使用极性的有机液体溶剂体系。
在导电聚合物例如PANI和本体聚合物不是水溶性的或者水分散性的情况下,非极性的溶剂是最通常使用的。
有用的普通非极性溶剂的例子是以下材料取代或未取代的芳香族烃例如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、萘、乙苯、苯乙烯、苯胺等等;高级的链烷例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等等;环状的链烷例如十氢萘;卤代链烷例如氯仿、三溴甲烷、二氯甲烷等等;卤代芳香族烃例如氯苯、邻二氯化苯、间二氯苯、对二氯苯等等;高级醇例如2-丁醇、1-丁醇、己醇、戊醇、癸醇、2-甲基-1-丙醇等等;高级酮例如己酮、丁酮、戊酮等等;杂环族化合物例如吗啉;全氟烃例如全氟萘烷、全氟苯等等。
共轭聚合物层的厚度将根据二极管的性能进行选择。在其中复合材料阳极是透明的场合,通常优选尽可能使PANI层薄,因为当膜厚度提高时阵列中的缺陷数增高。典型的厚度范围为约100到约5000。当需要透明度时,厚度为约100到约3000是优选的和特别是约2000。
当膜厚度为200nm或者更大时,PANI(ES)共混物层的电阻率必须大于或等于104ohm-cm,以避免串馈和像素间电流漏泄。超过105ohm-cm的值是优选的。甚至在105ohm-cm下,仍然存在某些残余电流漏泄和因此存在设备效率的某些降低。因此,大约105到108ohm-cm是甚至更优选的。大于109ohm-cm的值将导致显著的通过注射/缓冲层的电压降,因此应该避免。
阴极(106)用作阴极材料的适合的材料是任何具有比第一电接触层(在这种情况下是阳极)低的功函数的金属或者非金属。用于阴极层106(在这种情况下第二电接触)的材料可以选自族1的碱金属(例如Li、Cs)、族2(碱土)金属-通常钙、钡、锶,族12金属、稀土族-通常镱、镧系元素和锕系元素。可以使用材料例如铝、铟和铜、银、其混合物和与钙和/或钡、锂、镁、LiF的混合物。
低功函数金属的合金,例如镁在银中的合金和锂在铝中的合金也是有用的。电子-注入阴极层的厚度范围为低于15到多至5,000。阴极层106可以帧面化,以给出像素化阵列或者其可以是连续的和与本体导体例如银、铜或者优选的铝的层重叠,后者本身被帧面化。
阴极层可以另外包括第二金属的第二层,其加入以给出机械强度和耐久性。
基材(108)在大多数实施方案中,二极管被制备在基材上。通常所述基材应该是不导电的。在其中光通过的实施方案中,其是透明的。其可以是刚性材料例如硬质塑料包括硬质丙烯酸酯、碳酸酯等等,刚性无机氧化物例如玻璃、石英、蓝宝石等等。其也可以是柔性的透明有机聚合物例如聚酯,例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、柔性的聚碳酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(苯乙烯)等等。
该基材的厚度不是关键的。
其它任选的层(140及其他未显示的)包含电子注入/输送材料的任选的层140可以提供在光活性层102和阴极106之间。该任选的层140可以起便于电子注入/输送两者的作用,以及作为缓冲层或者限制层以防止在层接口的猝灭反应。优选地,该层提高电子迁移率和降低猝灭反应。用于任选层的电子传递材料的例子包括金属螯合的oxinoid化合物,例如三(8-hydroxyquinolato)铝(Alq3);菲咯啉基化合物例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DDPA)或者4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(DPA)和吡咯化合物例如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)、包含DDPA、DPA、PBD和TAZ部分的聚合物和其聚合物共混物、包含DDPA、DPA、PBD和TAZ的聚合物共混物。
在有机电子设备中具有其它层是已知的。例如,可以在缓冲层112和光活性层102之间存在一个层(未显示)以便于正电荷输送和/或层的带隙相配,或者起保护层作用,或者改进界面性能。类似地,在光活性层102和阴极层106之间可以存在附加层(未显示)以便于负电荷输送和/或所述层之间的带隙相配,或者起保护层作用。可以使用在本领域中已知的层。此外,任何上述层可以由两个或更多层组成。可选择地,某些或者所有阳极层110、缓冲层112、光活性层102和阴极层106可以是表面处理的以提高载流子运输效率。对于每个组成层的材料选择,优选地通过为设备提供高设备效率目的的平衡进行确定。
溶液处理的有机电活性层在本发明的电子设备中,光活性层102、空穴注入/传输层112和任选的电子传递/注射层可以是溶液处理的有机电活性层。
术语“溶液处理的有机电活性”指包括有机材料的层,其具有电活性,并且使用包括在适合溶剂中配制电活性组分溶液的步骤的方法来形成或者涂覆(可溶液处理的方法)。这类层的形成方法包括旋转-涂覆、流延和网目印刷、凹板印刷、墨喷印刷、纤网涂覆、前体聚合物加工等等,或者任何其组合。
制造技术本发明的设备的各种元件可以通过任何在本领域中众所周知的技术制造,例如溶液流延、网目印刷、纤网涂覆、墨喷印刷、溅射、蒸发、前体聚合物加工、熔体加工等等或者任何其组合。
在最普通的途径中,二极管通过顺序在基材上沉积层来做成。在代表性的制备中,首先安装阳极110。阳极层110通常通过物理汽相沉积过程或者旋转-流延方法涂覆。术语“物理汽相沉积”指各种在真空中进行的沉积方法。因此,例如,物理汽相沉积包括全部溅射形式,包括离子束溅射以及全部汽相沉积形式例如电子束蒸发和电阻蒸发。有用的特定形式的物理汽相沉积是射频磁控溅射。
其次,安装缓冲层112。空穴注入/传输层112优选地使用旋转-涂覆、流延和网目印刷、凹板印刷、墨喷印刷、纤网涂覆、前体聚合物加工等等,或者任何其组合进行涂覆。所述层还可以通过墨喷印刷、热成像或者物理汽相沉积涂覆。
其中缓冲层112是溶液处理的有机电活性层、水溶性的或者水分散性材料一般地被用作旋转-流延介质。如果使用非水溶剂,可以使用例如甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯胺、十氢萘、氯仿、二氯甲烷、氯苯和吗啉。
其次,沉积共轭聚合物的光活性层102。包括光活性有机材料的光活性层102可以从溶液通过任何传统方法、旋转-涂覆、流延和网目印刷、凹板印刷、墨喷印刷、纤网涂覆前体聚合物加工等等或者任何其组合进行涂覆。根据材料的性质,光活性的有机材料可以直接通过汽相沉积过程涂覆。还可以涂覆电活性聚合物前体,然后通常通过加热将其转变成聚合物。
在光活性层是溶液处理的有机电活性层时,使用的溶剂是溶解所述聚合物和不防碍其随后沉积的溶剂。通常使用有机溶剂。这些可以包括卤代烃例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳、芳香族烃例如二甲苯、苯、甲苯、其他的烃例如萘烷等等。也可以使用混合溶剂。极性的溶剂例如水、丙酮、四氢呋喃、酸类等等可能是适合的。这些仅仅是代表性的示例并且所述溶剂可以广泛地从满足上述标准的材料中选择。
当在基材上沉积各种聚合物或者有机材料时,所述溶液可以是相对烯释的,例如浓度为0.1到20%w、特别是0.2到5%w。通常使用的膜厚度为400-4000和特别是500-2000。
最后沉积低功函数电子-注入接触器。阴极层106通常通过物理汽相沉积过程涂覆。
这些步骤可以改变并且甚至反转,如果需要“倒置”二极管。
在某些实施方案中,电活性层102、112、140和电极106和110的一个或多个可以被帧面化。很清楚依照要求帧面可以变化。所述层可以帧面的形式涂覆,例如在涂覆第一电接触层材料之前,通过定位帧面屏蔽,或者在第一柔性的复合材料障碍物结构上进行光刻。可选择地,所述层可以以整个层涂覆,然后使用例如光刻和湿化学浸蚀进行帧面化。空穴注入/传输层还可以通过墨喷印刷、平版印刷术或者热转移成像以帧面的形式涂覆。还可以使用在本领域中众所周知的用于帧面化的其它方法。
热处理按照本发明,将溶液处理的有机电活性层的一个或多个进行热处理。在发射层情况下,该热处理导致提高的设备稳定性和使用寿命。在缓冲层情况下,热处理降低其导电率(增高其电阻),其程度使得设备性能得以提高和像素之间的串馈得以减低。
本发明的热处理在任何常规的加热环境中进行,包括烘箱、radinent加热器、加热板等。热处理可以在空气中或者惰性气氛例如氮或者氩等中进行。用于热处理的条件为于约80到300℃的温度进行约20秒到约两个小时。对于大多数的热处理,较长的时间通常用较低的温度一起使用和较短的时间与较高的温度一起使用。
当处理空穴输送/注射层112时,施加的热处理程度的一种测量是热处理之后所述层的电阻。在这些情况下,热处理可以通过电阻增大至少约两倍来测量。可选择地,在PANI(ES)层情况下,可以通过达到所述层电阻低于10-4S/cm、优选地低于10-5S/cm和更优选低于10-6S/cm的导电率来确定热处理。例如,当于100到300℃热处理约0.5min到约90min和优选地于175到250℃热处理约1.0min到约60分钟时,在这些范围中获得好的结果。
当处理光活性层102或者任选的电子传递/注射层时,施加的热处理程度的一种测量是设备寿命由于所述热处理获得的延长。在这些情况下,热处理可以通过使用寿命延长至少约50%、优选地至少约100%和优选地至少约200%来测量。通常,提供这些改进的热处理条件与用于最佳缓冲层处理的条件相比在一定程度上更不苛刻。例如,于80到250℃的温度热处理60到180秒和尤其是于120到180℃的温度热处理75到150秒,获得了很好的结果。
在优选的实施方案中,一种或多种溶液处理的有机电活性层的热处理在第二电极提供到所述设备上以前进行。在举例的图中,阴极层106是第二电极。很清楚,在以倒序的形式制造设备以致阴极被首先安装时,阳极层将是第二电极。
在存在多个要被热处理的层时,所述层可以顺序地热处理,其中安装第一层和对其进行热处理,然后安装第二层和随后热处理。在该方案中,第一层被热处理两次。可选择地,可以安装两个层,以便两个层的热处理同时进行。在该可选择的方案中,两个层被热处理一次。
还应当理解,刚才描述的结构和其加工可以改变,以包括其他的用于机械强度和保护的层,为了改变二极管的发光颜色或者灵敏度等的层。应当进一步理解,本发明另外可用于包括至少一个溶液处理的有机电活性层但是不包括光活性层的有机电子设备,例如晶体管、电容器、电阻器、化学敏感的传感器(气体/蒸气敏感的电子鼻、化学和生物传感器),书写传感器和电变色装置(灵活窗)。
本发明将通过以下实施例进一步描述,其举例说明本发明,但是不限制其范围。
实施例制备表1所示和表示为组合物200、202、204、206和208的PANI(ES)溶液/分散体和PANI(ES)溶液/分散体的共混物,和在实施例2、4和5中对其进行描述。
表1溶液/分散体 PANi共混物 组成(w∶w∶w)200 PANi 1∶0∶0202 PANi-PAM-PAAMPSA1∶0.5∶1.5204 PANi-PAM1∶2∶0206 PANi-PAM1∶3∶0208 PANi-PAM-PAAMPSA1∶1.5∶0.5实施例1根据以下参考文献(Y.Cao,等,Polymer,30(1989)2307)制备PANI(ES)粉末。翠绿亚胺盐(ES)形式通过典型的绿色颜色检验。在这一参考文献中HCl用聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(PAAMPSA)(Aldrich)代替。首先,通过加入170ml水将30.5g(0.022mol)的15%PAAMPSA在水中的溶液(Aldrich)烯释到2.3%。在搅拌时,将2.2g(0.022M)苯胺加入所述PAAMPSA溶液。然后,在苯胺/PAAMPSA溶液中在强烈搅拌下,慢慢地加入2.01g(0.0088M)的过硫酸铵在10ml水中的溶液。将反应混合物在室温下搅拌24小时。在反应混合物中加入1000ml丙酮以沉淀产品,PANI(ES)。倾出大部分丙酮/水,然后过滤PANI(ES)-PAAMPSA沉淀。得到的胶状产品用丙酮洗涤若干次,在40℃在动态真空下干燥24小时。
该实施例举例说明PANI(ES)的直接合成。
实施例2制备上述表1的溶液/分散体200。
将如在实施例1中制备的4克(4.0g)的PANI(ES)粉末与400g去离子水在塑料瓶中混合。将所述混合物在室温下旋转48小时。然后通过1am聚丙烯滤料过滤所述溶液/分散体。通过改变混合到水中的PANI(ES)的量以常规方法制备不同的浓度的PANI(ES)在水中的溶液。
该实施例表明PANI(ES)可以溶解/分散在水中和随后通过1μm滤料过滤。
实施例3将4克(4.0g)的聚丙烯酰胺(PAM)(M.W.5,000,000-6,000,000,Polysciences)与400ml去离子水在塑料瓶中混合。将所述混合物在室温下旋转至少48小时。然后通过1μm聚丙烯滤料过滤所述溶液/分散体。借助于改变溶解的PAM的量以常规方法制备不同的浓度的PAM。
该实施例表明PAM可以溶解/分散在水中和随后通过1μm滤料过滤。
实施例4制备上述表1的溶液/分散体202和208。
将如实施例2中制备的20克的PANI(ES)溶液与如实施例3中制备的10g的1%的PAM溶液和2.0g的15%的PAAMPSA溶液(Aldrich)混合(在室温下,12天)。然后通过0.45μm聚丙烯滤料过滤所述溶液。在所述共混物溶液中PANI(ES)∶PAM∶PAAMPSA的重量比为1∶0.5∶1.5。通过改变起始溶液中的浓度,制备了不同的混合比例的PANI(ES)∶PAM∶PAAMPSA共混物溶液(包括上述的表1的溶液/分散体208,比例为1∶1.5∶0.5)。
实施例5将如实施例2中制备的30g溶液与7g去离子水和0.6gPAM(M.W.5,000,000-6,000,000,Polysciences)在搅拌下在室温下混合4-5天。然后通过0.45μm聚丙烯滤料过滤所述溶液。在所述共混物溶液中PANI(ES)与PAM的重量比为1∶2。制备上述表1的溶液/分散体204。
制备共混物溶液,其中PANI(ES)与PAM的重量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2.5、1∶3(上述表1的溶液/分散体206)、1∶4、1∶5、1∶6和1∶9。
实施例6制备具有帧面化ITO电极的玻璃基板。使用如实施例2、4和5中制备的共混物溶液200、202、204、206和208,将聚苯胺共混物层作为薄膜旋转-流延在帧面化基材上,和其后于90℃在真空烘箱中烘烤0.5小时。然后将制备自实施例4和5的材料的薄膜于200℃在干燥箱中处理30分钟。使用高电阻静电计测量ITO电极之间的电阻。使用Dec-Tac表面外形仪(Alpha-Step 500 Surface Profiler,Tencor Instruments)测量薄膜的厚度。以下表2显示具有不同的共混组成和热处理的PANI(ES)共混物膜的导电率和厚度。如可以从表中看到的,导电率可以在宽范围上控制。在于200℃烘烤30min之后,PANI共混物的导电率低于10-6S/cm,厚度为约2000,其用于像素化显示器是理想的。
该实施例表明,PANI(ES)共混物可以制备成具有的体导电率低于10-5S/cm,并且甚至低于10-6S/cm;即足够低以至可以限制像素间的电流漏泄,而不需要帧面化PANI(ES)共混物膜。
表2PANI(ES)共混物的体积电导率溶液/分散体 烘烤条件 厚度 电导率() (S/cm)200 ——————426 5.1×10-4202 ——————20301.4×10-4204 200℃/30min 19867.4×10-7206 200℃/30min 21344.4×10-7208 200℃/30min 16361.2×10-7实施例7使用可溶的聚(1,4亚苯基亚乙烯基)共聚物(C-PPV)(II.Becket,H.Spreitzer,W.Kreduer,E.Kluge,H.Schenk,I.D.Parker和Y.Cao,Adv.Mater.12,42(2000)作为活性的半导电发光聚合物制造发光二极管;C-PPV薄膜厚度是700-900。C-PPV发射黄-绿色光,发射峰处于~560nm。铟/锡氧化物被用作阳极。使用如实施例2、4和5中制备的PANI-PAAMPSA溶液200、202、204、206和208,将聚苯胺共混物缓冲层旋转-流延在帧面化基材上,和其后于90℃在真空烘箱中烘烤0.5小时。然后将制备自实施例4和5的材料的薄膜于200℃在干燥箱中处理30分钟。该设备结构是ITO/聚苯胺共混物/C-PPV/金属。使用在玻璃上的ITO作为基材(涂覆的ITO/玻璃)和使用在塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、PET上的ITO作为基材(Courtauld的ITO/PEI),制造设备;在两种情况下,ITO/聚苯胺共混物双层是阳极和空穴-注入接触器。设备制造成具有作为阴极的Ca或者Ba层。使用真空汽相淀积法在低于1×10-6托压力下将金属阴极膜制造在C-PPV层之上,形成面积为3cm2的光活性层。用STM-100厚度/速率计((Sycon Instruments,Inc.)控制沉积。将2,000-5,000的铝沉积在15的钡层之上。对于每个设备,测量电流对电压曲线、光对电压曲线和量子效率。具有不同的PANI共混物组成和热处理的设备的测量工作电压和效率汇总于表3。
该实施例表明,高性能聚合物LED可以使用高温处理的PANI共混物层制造。
表3用不同的PANI(ES)共混物制造的设备的性能溶液/分散体 烘烤条件在8.3mA/cm2下的性能V cd/A Lm/W200 —————— 4.112.4 9.4202 —————— 5.311.2 6.7204 200℃/30min 5.912.0 7.0206 200℃/30min 6.010.5. 5.6208 200℃/30min 5.411.0 6.4实施例8使用由UV可固化环氧夹层的盖玻片包封实施例7的设备。将包封设备在3.3mA/cm2的恒流下在环境大气中、在烘箱中于70℃的温度试验。通过该设备的总电流为10mA,亮度为大约200cd/cm2。以下图4和图2显示在于70℃操作期间的光输出和电压升高。更具体地,图2显示包封设备的应力诱导降解,每个设备在热处理的空穴注入/传输层中包括由溶液/分散体200、202、204或者208制造的层,如以下表4所示。如图2所示,对于包括由溶液/分散体200,202,204,208制造的层的设备,示于实线200-1,202-1,204-1,206-1和208-1的图显示了所述设备的电压测量。对于包括由溶液/分散体200,202,204,208制造的层的设备,示于虚线200-2、202-2、204-2、206-2和208-2的图显示了所述设备的亮度。
与用PANI(ES)-PAM-PAAMPSA共混物作为阳极的设备相反,其于70℃加压50-80小时内降解,具有于200℃烘烤30分钟的PANI(ES)-PAM共混物的设备的半衰期超过120小时,电压升高很低(15mV/小时)。对于具有PANI(ES)层的设备,其是几乎相同的。根据于50、70和85℃收集的亮度衰减和电压升高数据的Ahrennius作图,温度加速系数估计为大约25。因此,在室温下外推加压寿命确定为大约3,000小时。
该实施例表明,用具有足够高的电阻而避免像素间电流漏泄的PANI(ES)层制造的聚合物LED可以获得长寿命。
表4用不同的PANI(ES)共混物制造的设备的加压寿命溶液/分散体 烘烤条件 70°下3.3mA/cm2时的加压寿命mV/h cd/m2*tll2(h)200——————12.022493202——————19.220070204200℃/30min 15.6222106206200℃/30min 16.1161117208200℃/30min 14.9196118*初始亮度实施例9重复实施例6的电阻测量,但是PANI(ES)层从示于表1和实施例5中制备的共混物溶液旋转-流延。在所述共混物溶液中PANI(ES)与PAM的重量比为1∶2。所述薄膜在90℃真空烘箱中干燥0.5小时,然后于不同的温度和在干燥箱中烘烤。表5显示具有不同的烘烤时间的PANI(ES)-共混物膜的导电率。如可以从所述数据看到的,导电率可以在较宽范围中控制,从10-4到10-11S/cm,以满足显示器要求。可以通过于200℃烘烤所述共混物薄膜30分钟或者更长来获得低于10-5S/cm的导电率值。在230℃或者更高温度烘烤90秒,导电率下降到低于10-10S/cm。
该实施例表明,通过在高温下烘烤PANI(ES)-共混物可以制备导电率低于10-6S/cm并且甚至低于10-8S/cm的PANI(ES)-共混物薄膜。
表5具有不同的热处理的PANI(ES)共混物的体积电导率PANi共混物组成烘烤条件 电导率(w∶w) (S/cm)PANi-PAM1∶2—————— 4.1×10-5PANi-PAM1∶2185℃/5min 1.5×10-5PANi-PAM1∶2200℃/15min6.7×10-7PANi-PAM1∶2200℃/30min8.1×10-7PANi-PAM1∶2200℃/60min3.5×10-9PANi-PAM1∶2220℃/90sec4.5×10-6PANi-PAM1∶2230℃/90sec4.6×10-11PANi-PAM1∶2240℃/90sec1.2×10-11PANi-PAM1∶2250℃/90sec1.1×10-11PANi-PAM1∶2300℃/90sec1.3×10-11PANi-PAM1∶2360℃/90sec1.4×10-11
实施例10重复实施例7概括的设备测量,但是PANI(ES)共混物层如实施例9中的进行制备。表6显示从具有不同的热处理的PANI-PAM共混物制造的LED的设备性能。对于设备性能的最优化热处理条件是于200℃进行30分钟。当PANI(ES)-共混物于高于200℃温度烘烤时,设备性能下降。
该实施例表明,热处理的PANI(ES)共混物可用于制造高性能聚合物LED。对于设备性能的最优化热处理条件是于200℃进行30分钟。
表6从具有不同的热处理的PANI(ES)共混物制造的设备的性能#PANi共混物 组成 烘烤条件在8.3mA/cm2下的设备性能(ww)V cd/A Lm/WPANi-PAM1∶2————— 5.112.87.9PANi-PAM1∶2185℃/5min 5.312.37.3PANi-PAM1∶2200℃/15min5.011.57.1PANi-PAM1∶2200℃/30min5.111.47.0PANi-PAM1∶2200℃/60min5.110.86.6#EL聚合物=HB974实施例11重复实施例8概括的应力测量,但是PANI(ES)共混物层如实施例9中的进行制备。以下表7和图3显示从进行不同的热处理的高聚物共混体薄膜制造的LED的加压寿命。更具体地,图3显示包封设备的应力诱导降解,每个设备包括由表1中的溶液/分散体204制造的热处理的层,热处理于各种条件204A、204B、204B、204C、204D、和204E下进行,如表7中所示。如图3所示,示于实线204A-1、204B-1、204C-1、204D-1、204E-1的图显示热处理条件为204A、204B、204B、204C、204D和204E的设备的电压测量。示于虚线204A-2、204B-2、204C-2、204D-2和204E-2的图显示了热处理条件为204A、204B、204B、204C、204D和204E的设备的亮度。从图3可以看到,对于设备的加压寿命,最优化热处理条件是于200℃进行30分钟。
该实施例表明,热处理的PANI(ES)共混物可用于制造长加压寿命聚合物LED。对于设备加压寿命,最优化热处理条件是于200℃进行30分钟。
表7从进行不同热处理的PANI(ES)共混物204制造的LED设备的加压寿命#热处理条件# 烘烤条件 于70℃在3.3mA/cm2下的加压寿命mV/hcd/m2*t1/2(h)204A85℃/30min 594 1621.6204B185℃/5min 136 19312204C200℃/15min17.0168102204D200℃/30min16.5178112204E200℃/60min18.3183110#EL聚合物=HB974*初始亮度实施例12重复实施例6的电阻测量,但是PANI(ES)层从表1和实施例5中制备的共混物溶液204旋转-流延。在所述共混物溶液中PANI(ES)与PAM的重量比为1∶2。所述共混物薄膜在90℃真空烘箱中干燥0.5小时之后在干燥箱中于200℃烘烤不同的时间。图4显示具有不同的烘烤时间的PANI(ES)-共混物膜的导电率。如可以从所述数据看到的,导电率可以在较宽范围中控制,从10-4到10-8S/cm,以满足显示器要求。可以通过于200℃烘烤所述共混物薄膜30分钟或者更长来获得低于10-5S/cm的导电率值。在200℃烘烤一小时,导电率下降到低于10-8S/cm。
该实施例表明,通过在200℃烘烤共混物薄膜不同的时间,可以制备导电率低于10-5S/cm并且甚至低于10-8S/cm的PANI(ES)-共混物薄膜。
实施例13重复实施例7概括的设备测量,但是PANI(ES)共混物层如实施例12中的进行制备。表8显示从具有于200℃的不同烘烤时间的PANI-PAM共混物制造的LED的设备性能。对于PANI-PAM共混物最优化烘烤时间是于200℃进行30分钟。
该实施例表明,热处理的PANI(ES)-PAAMPSA共混物可用于制造高性能聚合物LED。对于设备性能的最优化热处理条件是于200℃进行30分钟。
表8于200℃烘烤不同时间的PANI(ES)-PAM共混物制造的设备的性能。
烘烤条件 8.3mA/cm2下设备的性能V cd/ALm/W—————— 5.011.47.1200℃/2min 4.812.58.4200℃/5min 5.112.47.7200℃/10min5.113.28.1200℃/15min5.311.27.1200℃/20min5.412.06.9200℃/30min5.6133 7.4200℃/60min5.110.86.6实施例14重复实施例8概括的应力测量,但是PANI(ES)共混物层如实施例12中的进行制备(使用上述表1的分散体/溶液204)。以下表9和图5显示从于200℃进行不同的烘烤时间的高聚物共混体薄膜制造的LED的加压寿命。这些各种焙烤条件在下表9中标记为204F到204N。更具体地,图5显示包封设备的应力诱导降解,每个设备包括由表1中的溶液/分散体204制造的热处理层204,热处理于各种条件204G、204H、204J和204M下进行,如表9中所示。如图5所示,示于实线204G-1、204H-1、204J-1和204M-1中的图显示热处理条件为204G、204H、204J和204M的设备的电压测量。示于虚线204G-2、204H-2、204J-2和204M-2中的图显示热处理为204G、204H、204J和204M的设备的亮度。从图6可以看到,对于设备的加压寿命,最优化热处理条件是于200℃进行30分钟。
该实施例表明,热处理的PANI(ES)共混物可用于制造长加压寿命聚合物LED。
表9于200℃烘烤不同时间的PANI(ES)-PAM共混物204制造的设备的加压寿命。
烘烤条件#烘烤条件 于70℃在3.3mA/cm2时的加压寿命mV/hcd/m2*t1/2(h)204F —————— 594 162 1.6204G 200℃/2min 13.8 207 110204H 200℃/5min 13.6 213 116204J 200℃/10min12.9 202 128204K 200℃/15min15.8 213 113204L 200℃/20min16.7 238 110204M 200℃/30min14.2 217 133204N 200℃/60min18.3 184 110*初始亮度实施例15重复实施例6的电阻测量,但是PANI(ES)层从实施例5中制备的共混物溶液旋转-流延。共混物中PANI(ES)与PAM的重量比分别为1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6和1∶9。所述薄膜在90℃真空烘箱中干燥0.5小时之后在干燥箱中于200℃烘烤30分钟。表10显示具有不同的PANI(ES)与PAM比例的PANI(ES)-共混物膜的导电率。如可以从所述数据看到的,导电率可以在较宽范围中控制,从10-4到10-8S/cm,以满足显示器要求。可以通过调节PANI(ES)与PAM比例到1∶1.5或者更低,获得低于10-5S/cm的导电率值。PANI(ES)与PAM比例为1∶9时,导电率下降到低于10-7S/cm。
该实施例表明,通过调节共混物中的PANI(ES)与PAM比例,可以制备导电率低于10-5S/cm并且甚至低于10-7S/cm的PANI(ES)-共混物薄膜。
表10不同的PANI(ES)-PAM共混物的体积电导率
PANi共混物组成 烘烤条件 电导率(w∶w) (S/cm)PANi-PAM 1∶1 200℃/30min3.8×10-4PANi-PAM 1∶1.5200℃/30min5.3×10-6PANi-PAM 1∶2 200℃/30min7.4×10-7PANi-PAM 1∶2.5200℃/30min6.1×10-7PANi-PAM 1∶3 200℃/30min4.9×10-7PANi-PAM 1∶4 200℃/30min4.6×10-7PANi-PAM 1∶5 200℃/30min4.5×10-7PANi-PAM 1∶6 200℃/30min4.4×10-7PANi-PAM 1∶9 200℃/30min7.5×10-8实施例16重复实施例7概括的设备测量,但是PANI(ES)共混物层如实施例15中的进行制备。表11显示从具有不同的PANI(ES)与PAM比例的高聚物共混体膜制造的LED的设备性能。这些数据说明最优化PANI(ES)与PAM比例是1∶2(设备214)。较低的PANI(ES)与PAM比例导致设备性能下降。
该实施例表明,热处理的PANI(ES)-PAM共混物可用于制造高性能聚合物LED。
表11用不同的PANI(ES)-PAM共混物制造的设备的性能PANi共混物 组成烘烤条件 在8.3ma/cm2下的设备性能(w∶w)V cd/A Lm/WPANi-PAM1∶1 200℃/30min5.0 9.1 5.7PANi-PAM1∶1.5200℃/30min5.1 11.47.1PANi-PAM1∶2 200℃/30min5.6 13.37.4PANi-PAM1∶2.5200℃/30min5.5 11.86.8PANi-PAM1∶3 200℃/30min6.1 9.7 5.0PANi-PAM1∶4 200℃/30min6.3 12.16.1PANi-PAM1∶5 200℃/30min8.4 11.44.4PANi-PAM1∶6 200℃/30min9.9 11.13.5PANi-PAM1∶9 200℃/30min19.05.4 0.95实施例17重复实施例8概括的应力测量,但是PANI(ES)共混物层如实施例15中的进行制备。如表12所示,这些设备标记为210,212,214,216,218,220,222,224和226。表12和图6显示,从具有不同的PANI(ES)与PAM比例的高聚物共混体膜制造的LED的加压寿命。如图6所示,对于设备210,212,214,216,218,220和222,实线210-1,212-1,214-1,216-1,218-1,220-1和222-1显示设备的电压测量。示于虚线210-2,212-2,214-2,216-2,218-2,220-2和222-2的图对于设备210,212,214,216,218,220和222显示设备的亮度测量。这些数据说明最优化PANI(ES)与PAM比例对于设备的加压寿命是1∶2。
该实施例表明,热处理的PANI(ES)共混物可用于制造长加压寿命聚合物LED。
表12用不同的PANI(ES)-PAM共混物制造的LED设备的加压寿命设备 PANi共混物 组成 烘烤条件于70℃在3.3mA/cm2下的加压寿命(w∶w)mV/h cd/m2*t1/2(h)210 PANi-PAM1∶1 200℃/30min15.0 160 140212 PANi-PAM1∶1.5200℃/30min13.4 165 131214 PANi-PAM1∶2 200℃/30min14.2 218 133216 PANi-PAM1∶2.5200℃/30min14.2 163 124218 PANi-PAM1∶3 200℃/30min18.4 162 118220 PANi-PAM1∶4 200℃/30min36.4 210 69222 PANi-PAM1∶5 200℃/30min325220 13224 PANi-PAM1∶6 200℃/30min1754 210 2.4226 PANi-PAM1∶9 200℃/30min7960 185 1.6*初始亮度实施例18重复汇总于实施例7中的设备测量,但是C-PPV层在干燥箱中于90℃,120℃,150℃,150℃和200℃烘烤90秒。表13显示从于不同温度烘烤的CPP-V薄膜制造的LED的设备性能。与由未烘烤C-PPV薄膜制造的设备相比,C-PPV薄膜于高温下烘烤导致较低的操作电压以及较低的光输出。
该实施例表明,热处理的C-PPV薄膜可用于制造高性能聚合物LED。
表13具有于不同的温度烘烤的C-PPV层的设备的性能PANi共混物 组成发光层烘烤条件 在8.3mA/cm2下的设备性能(w∶w)Vcd/A Lm/WPANi-PAM1∶2 ——————6.0 6.93.6PANi-PAM1∶2 90℃/90sec5.6 5.93.3PANi-PAM1∶2 120℃/90sec 5.6 5.93.3PANi-PAM1∶2 150℃/90sec 5.1 5.43.4PANi-PAM1∶2 175℃/90sec 5.1 7.24.4PANi-PAM1∶2 200℃/90sec 4.6 6.74.5实施例19重复实施例8概括的应力测量,但是C-PPV层如实施例18中的进行制备。如表14所示,这些设备标记为228、230、232、234、236和238。表14和图7显示从于不同温度烘烤的C-PPV薄膜制造的LED的加压寿命。如图7所示,实线228-1,230-1,232-1,234-1,236-1和238-1,对于设备228,230,232,234,236和238,显示设备的电压测量。示于虚线228-2,230-2,232-2,234-2,236-2和238-2的图,对于设备228,230,232,234,236和238,显示设备的亮度测量。
如可以从所述数据看到的,在C-PPV薄膜于高温烘烤之后,电压升高速率显著地减小。在C-PPV薄膜于200℃烘烤90秒之后,其可以下降到0.9mV/h。与具有未烘烤C-PPV薄膜的设备相比,具有烘烤的C-PPV薄膜的设备的半衰期延长2到3倍。
该实施例表明,热处理的发光聚合物层可以提高设备的加压寿命2到3倍。对于设备的加压寿命,C-PPV的最优化的焙烤条件为150℃下进行90秒。
表14具有于不同的温度烘烤的C-PPV层的设备的加压寿命设备 PANi共混物组成 发光层于70℃在3.3mA/cm2下的加压寿命烘烤条件(w∶w) mV/h cd/m2*t1/2(h)228 PANi-PAM 1∶2—————— 11.3184 171230 PANi-PAM 1∶290℃/90sec 7.3 157 221232 PANi-PAM 1∶2120℃/90sec3.6 142 356234 PANi-PAM 1∶2150℃/90sec1.9 129 498236 PANi-PAM 1∶2175℃/90sec1.4 129 587238 PANi-PAM 1∶2200℃/90sec0.9 101 780#EL聚合物=HB990*初始亮度
权利要求
1.一种有机电子设备,其包括至少一个光活性层和至少一个空穴注入/传输层,其中所述至少一个光活性层的一个或多个为溶液处理的有机电活性材料,其中所述溶液处理的有机电活性材料经过了热处理。
2.一种有机电子设备,其包括至少一个光活性层和至少一个空穴注入/传输层,其中所述至少一个光活性层的一个或多个为第一溶液处理的有机电活性材料;所述至少一个缓冲层的一个或多个为第二溶液处理的有机电活性材料;和其中所述第一溶液处理的有机电活性材料和所述第二溶液处理的有机电活性材料的至少一种已经进行了热处理。
3.一种有机电子设备,其包括至少一个电子注入/传输层和至少一个空穴注入/传输层,其中所述至少一个空穴注入/传输层的一个或多个为第二溶液处理的有机电活性材料;所述至少一个电子注入/传输层的一个或多个为第三溶液处理的有机电活性材料;和其中所述第二溶液处理的有机电活性材料和所述第三溶液处理的有机电活性材料的至少一种已经进行了热处理。
4.权利要求2-3任何一项或两者的设备,其中第二溶液处理的有机电活性材料的一种或多种已经进行了热处理。
5.权利要求2-3任何一项或两者的设备,其中第三溶液处理的有机电活性材料的一种或多种已经进行了热处理。
6.一种用于制造有机电子设备的方法,该有机电子设备包括第一电极、第二电极和在第一和第二电极之间的至少一个电活性层,其包括以下步骤a.提供第一电极;b.提供所述至少一个电活性层,所述至少一个电活性层的一个或多个是溶液处理的有机电活性层;c.热处理所述溶液处理的电活性层的一个或多个;和d.提供第二电极。
7.权利要求6的方法,其中热处理的所述溶液处理的电活性层之一是光活性层。
8.权利要求6-7之一或两者的方法,其中热处理的所述溶液处理的电活性层之一是空穴输送/注射层。
9.权利要求6-7之一或两者的方法,其中热处理的所述溶液处理的电活性层之一是电子传递/注射层。
10.权利要求3的设备作为一种或多种以下设备的用途发光二极管、光电导管、光控开关、晶体管、光检测设备、光电池、电容器、电阻器、化学敏感的传感器、书写传感器、电变色装置。
全文摘要
导电聚合物缓冲层的热处理提高了电阻并因此改进了聚合物发光设备阵列中的像素间分离。发光层的热处理提高了聚合物发光设备阵列的寿命。
文档编号H01L33/00GK1437774SQ01811524
公开日2003年8月20日 申请日期2001年6月18日 优先权日2000年6月20日
发明者张驰 申请人:杜邦显示器股份有限公司
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