高温气体密封件的制作方法

文档序号:6900793阅读:578来源:国知局
专利名称:高温气体密封件的制作方法
技术领域
本发明涉及高温气体密封件,特别是用在固体氧化物燃料电池堆的电池中。
传统的密封方法在用于平板SOFC堆时都存在不足。多数现有技术的密封件采用玻璃,它在待密封的两部件之间已结晶,形成脆性的气体紧密密封。玻璃密封件的困难产生于,需要对所述堆进行从室温到700-900℃的工作温度的热循环。不同堆元件具有的热膨胀系数并不能完全匹配,进而在电池的热循环过程中产生应力。即使热膨胀系数匹配,堆内部的各热传导率一般也不匹配,造成不均一的热膨胀。由于玻璃本身的脆性,在热循环条件下会破裂并失效。玻璃的脆性也使玻璃密封件由于振动冲击或振动而造成失效。这是在用于机动车的电池中经常出现的情况。玻璃密封件的进一步的不足是与电催化电池的化学不相容性,使在使用中发生功率下降。SOFC对很多玻璃密封件所包含的碱金属元素特别的敏感,所述的碱金属元素能对SOFC催化剂产生有害的影响。
另外的现有技术中的密封件采用云母,虽然云母能够抵御高温,但一般不能提供充分的密封,以使燃料电池的输入气体分开。此外,已经发现,云母会向电池中渗漏矿物质,并使催化剂中毒。进一步发现的问题是,云母片厚度的天然的不一致性和云母的相对不可压缩性。所有这些因素均使有效的密封不能形成。
所以,本领域需要一种适用于SOFC的密封件,能缓解现有技术中的困难。
依据本发明的一个方面,提供了一种用于SOFC堆中固体氧化物燃料电池相对于邻接的电池进行密封的密封件,并对在堆中传输的输入气体相互之间进行密封。在一个实施例中,密封件包含陶瓷纤维基体和散布在陶瓷纤维之间的大量的固体颗粒。
在一个实施例中,密封件进一步包括一种粘接剂材料,该粘接剂材料优选可以是一种无机粘接剂。纤维可以是随即取向的。在一个优选实施例中,密封件在使用前进行预压缩。
陶瓷纤维可以选自包括氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化镁或氧化硅的组中。固体颗粒可以是陶瓷颗粒,玻璃颗粒或其它能够在SOFC堆工作温度下抗烧结和抗退化的惰性材料。如果所述颗粒是陶瓷颗粒,所述颗粒选自包括氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化镁或氧化硅的组中。
在一个实施例中,大部分或所有颗粒为亚微米陶瓷颗粒。优选的,所述颗粒具有大约0.50μm或更小的颗粒尺寸。更加优选的,陶瓷颗粒包含第一部分和第二部分,其中第一部分的颗粒尺寸大于第二部分的颗粒尺寸。第一部分可能具有约0.50μm或更小的颗粒尺寸,而第二部分可能具有大约0.17μm或更小的颗粒尺寸。在另外一个实施例中,第一部分可能具有约0.50μm的颗粒尺寸,而第二部分可能具有小于大约0.06μm的颗粒尺寸。较大颗粒与较小颗粒的比可以变化以获得最大的密封性能。
图2是本发明中密封件截面的某种形式的示意图。
图3是在装填颗粒前的氧化铝纤维基体的在3000X的放大倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4是装填氧化锆颗粒后的氧化铝纤维基体的在5000X的放大倍数下的SEM照片。
图5是装填的氧化铝纤维基体的在1000X放大倍数下的SEM照片。
图6是预压缩后的装填的氧化铝纤维基体在10000X放大倍数下的SEM照片。
发明详述本发明提供了适于用在固体氧化物燃料电池的,在超过600℃下工作的柔性密封件,该密封件经受了热循环。当描述本发明时,除非另外指明,下面的术语具有以下的含义。此处定义的所有术语都具有他们通常的,在领域内被认知的含义。
术语“陶瓷”指主要为共价键或离子键的无机非金属固体材料,包括但不限于金属氧化物(例如铝,硅,镁,锆,钛,铬,镧,铪,钇的氧化物及其混合物)和非氧化物化合物,包括但不限于碳化物(例如钛的,钨的,硼的,硅的碳化物),硅化物(例如二硅化钼),氮化物(例如硼的,铝的,钛的,硅的氮化物)和硼化物(例如钨的,钛的,铀的硼化物)及其混合物;尖晶石,钛酸盐(例如钡,铅,锆钛酸铅,钛酸锶,钛酸铁),陶瓷超导体,沸石,陶瓷固体离子导体(例如氧化钇稳定的氧化锆,β-氧化铝和铈酸盐)。


图1显示了燃料电池堆的一部分。密封件(10a)显示安装于两个互连层(20)和燃料电池之间(22)。密封件(10b)显示也环绕气体通路(24),所述气体通路向电池分开输送燃料和空气。重要的是,出于效率和安全的原因,要保持这两个气体流密封在各自的通路中。本发明中的密封件(10a,10b)不限于具有所显示形状和构造的密封件,燃料电池堆的构造也不对所要求的发明进行任何方式的限制。
参照图2,显示了密封件(10)的截面示意图,所述密封件(10)包含陶瓷纤维基体(12)和大量散布在纤维基体(12)中的陶瓷颗粒(14)。纤维(12)和颗粒(14)都可以是任何合适的陶瓷材料。合适的陶瓷材料优选是惰性的,或与燃料电池环境,互连层和燃料电池气体在化学上相适应的,并优选的在燃料电池的工作温度抗烧结。纤维应能在电池的工作温度保持柔软,并将陶瓷填充物颗粒保留在纤维基体中。纤维和颗粒也不应在工作温度烧结,且颗粒应能够充分填充纤维的空隙,以形成对堆中气体基本上不通透的密封。
纤维和填充物颗粒可以是氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化镁或其它合适的陶瓷材料或合适陶瓷材料的混合物。氧化硅也具有潜在的可用性,然而,由于它与氢气反应的趋势并汽化,在多数应用中没有提及。在一个实施例中,纤维是氧化铝,填充物颗粒是氧化锆或者氧化铝。很多其它的组合也是可能的,合适的陶瓷材料的选择在本领域的普通技术工人的技能范围内是可行的。
可以使用金属纤维或颗粒,但不是优选的,这是由于其导电性,在燃料电池工作温度不稳定或被氧化的趋势,以及在上述温度下烧结或凝聚的趋势。然而,特定的金属可以使用在特定的应用中,以替代陶瓷材料。
纤维基体的形成可以通过,由随机取向的纤维形成高度多孔的垫子或毡子。另外,纤维可以织成或以某种方式取向。在一个实施例中,纤维基体具有约90%的气孔率,且密度在大约4到大约15pounds/ft3的范围。纤维基体则是高度可压缩的。即使被高度压缩,纤维基体自身作为密封元件的性能非常差。在本发明中,是在纤维基体内部结合颗粒提供了充分的密封性能。当密封件在燃料电池堆中被压缩,或者被预压缩,颗粒堵住了潜在的泄漏途径,并提供了并非密闭(non-hermetic)的但却有效的密封。因为密封件的陶瓷成分并未烧结,密封件会弯曲或产生热膨胀或收缩而不破裂。密封件也没有固定于电池的接触面,从而使电池的不同部分与密封件接触,使它们在由于热差异而移动时可以相互滑动。这点使密封件抵抗震动,比如可能在汽车环境中遇到的震动。
在优选的实施例中,本发明中的密封件在用于SOFC堆中之前被压缩。在没有被预压缩的密封件基础上的预压缩密封件可以获得大幅度的性能提高,因为在预压缩步骤产生的压力可能要比在燃料电池堆中产生的高。可以在液压机中对密封件进行压缩,虽然密封件性能在更强烈的预压缩下会提高,但是,由于密封件具有粘附在压机压盘上的趋势所以在将压缩后的密封件从压机上取下时会出现困难。现有多种熟知的方法来减少粘附。优选的方法包括在压机压盘和密封件之间使用例如非粘性涂层或纸片作为剥离材料。
图3显示了可商用的氧化铝纤维纸形式的纤维基体的显微照片,所述氧化铝纤维纸以未压缩状态从制造商处获得,且不含有陶瓷颗粒。纤维之间的大空间为燃料电池气体提供了泄漏的途径,进而使密封性能差。参照上文,通过用小陶瓷颗粒填充基体中的空隙来克服这个困难,所述颗粒在图4,5和6的照片中可见。图4显示在5000X放大倍数下的纤维,还显示了颗粒是如何环绕并在纤维周围堆积,并填充基体中的空隙的。图5显示在1000X放大倍数下的纤维和粉末,还显示了压缩前,带有粉末的纤维的轻微的堆积。图6显示了在10000X放大倍数下装填了氧化锆颗粒的纤维基体,还显示了在密封件被压缩成更密实的基体后,粉末颗粒是如何粘附在纤维上的。
本发明中的密封件并不是要提供一种密闭的密封(a hermetic seal)。当在纤维内部的陶瓷粉末被充分压缩密实,产生了非常曲折的气体泄漏途径时,形成了有效的密封。纤维基体对陶瓷粉末产生了物理的限制,使其在整个使用寿命期间形成并保持形状。陶瓷粉末非常紧密的堆积在氧化铝基体中,但并未烧结成相连的一部分,并在燃料电池工作温度下保持不烧结,所述工作温度一般在600℃到800℃范围内。密封件因此保留了一定的柔性。
优选的,陶瓷颗粒的尺寸为均一的亚微米级,可以包含氧化锆或氧化铝颗粒。在一个优选实施例中,颗粒直径约0.5μm或更小。在另外一个实施例中,颗粒直径约0.17μm或更小。在一个包含较大(0.5μm)颗粒和较小(0.17μm)颗粒的混合物的实施例中,得到了另人惊讶的好结果。在一个优选实施例中,由8%体积的较大氧化锆颗粒悬浮体和8%体积的较小氧化锆颗粒悬浮体,按较大颗粒悬浮体对较小颗粒悬浮体55∶45的比例混合而成的悬浮体得到了非常有效的密封。在另外一个实施例中,较大(0.5μm)颗粒和极其小(0.02μm到0.06μm)颗粒的混合物也产生了有效的密封。
所得到的密封件可以具有任何合适的厚度,该厚度很大程度上依赖于用颗粒浸渍前的纤维基体的厚度。在一个实施例中,密封件的厚度可以在预压缩前变化,从约0.020”到约0.067”(0.51mm到约1.70mm)。如果密封件被预压缩,他们可被压缩到厚度低至约0.008”(0.20mm)。
密封件可以通过适当的方法形成。密封件的形成,首先是由短的氧化铝纤维制得氧化铝毡,然后成型并辊制成所需厚度的片。合适的氧化铝纤维毡或陶瓷纸是可商用的,例如Thermal Ceramics,Augusta,Georgia的KaowoolTM包含一小部分氧化硅纤维和有机粘接剂。由于升高的燃料电池工作温度,有机粘接剂在第一次使用时将汽化或烧掉。成型后,将毡在氧化锆粉末在液体介质如醇中的悬浮体中浸泡。液体介质可以是任何液体,但优选的应该具有低表面张力和相对易挥发,以快速蒸发。例如乙醇和异丙醇的醇是用于此目的的有效的液体介质。通过毡的毛细作用,氧化锆粉末被吸入毡的基体中,并进而形成合理致密的密封介质。在吸收氧化锆粉末后,将毡干燥以去除乙醇,并将毡切割或冲压成密封件所需的大小和形状。然后,所述密封件可以在安装前预压缩,或在切割或冲压前预压缩。
在另一个方法中,密封件可在模具中真空成型。在这个方法中,所需形状的模具由穿孔的不锈钢构成。纤维,颗粒,液体介质,分散剂,有机粘接剂,和无机粘接剂的浆料混合并倒入模具中,在所述模具中在真空下压缩形成所需的形状。成型后,从模具中撤出密封件,并在连续隧道窑中烘烤。从模具中撤出后,有机粘接剂保持密封件的形状,然后在窑中烧掉。在烘烤中,无机粘接剂起作用将密封件保持其烧成后的最终形状。无机粘接剂被烧结以将纤维和颗粒保持在一起,而颗粒和纤维本身不烧结。
在另一个实施例中,使用溶胶-凝胶方法在纤维基体中形成非常小的颗粒。溶胶过程能够形成非常小的陶瓷颗粒,且这一过程可产生陶瓷颗粒向纤维基体内的高渗透。溶胶的制备在本领域已经被熟知。合适的陶瓷溶胶也是可商用的。例如,氧化铝溶胶-凝胶可以由有机金属铝化合物的酸性水解形成,所述有机金属氧化铝化合物例如羧基取代的铝氧烷。溶胶颗粒通过在混合时向溶胶中加入水得到,所加水的量经过仔细测量。这产生了pH值的改变,并引起非常小的,均一的氧化铝颗粒的形成,得到胶态分散体。然后,胶态分散体被以同样的方式用作上文提到的悬浮粉末。另外,颗粒可以通过离心或过滤进行回收,并在例如醇的液体介质重新进行悬浮。
通过使用溶胶工艺,更小陶瓷颗粒在密封件中产生了更高的颗粒堆积程度。更高的堆积程度将更加完全的填充纤维基体中的空隙,并在气体试图通过密封件时创造更加曲折的途径。这将得到具有更低泄漏率和更高性能的密封。由于溶胶-凝胶工艺比氧化铝颗粒贵许多,可以将溶胶工艺与浸渍和上文的氧化铝颗粒联合使用。当与氧化铝颗粒联合使用时,组合的氧化铝粉末溶胶凝胶过程在氧化铝纤维间的空间产生约80%的堆积。用氧化铝颗粒的浸渍能够产生理论上最大的堆积为64%。
溶胶-凝胶方法制备的颗粒大约比浸渍方法中使用的氧化铝颗粒小一个数量级,且这些小颗粒将氧化铝颗粒和纤维之间其余的颗粒间空间填充。两种类型颗粒的尺寸上的差别产生了更高的堆积程度,并进而产生了更密实的最终密封件。正是这种提高的密实度,相应更低的气孔率,为比已知的密封件具有更低泄漏率的密封件作出了贡献。
溶胶-凝胶方法比用氧化铝颗粒浸渍昂贵许多,但可制备更加有效的密封件。合理的成本-性能折中方案,可以通过将氧化铝粉末和氧化铝溶胶结合制备密封件而达到,所述密封件具有第一部分较大的氧化铝颗粒和第二部分非常小的氧化铝颗粒。所以,在一个实施例中,使用如上文所述形成的氧化铝溶胶颗粒浆料和氧化铝颗粒。氧化铝颗粒约0.5μm,那些来源于溶胶的氧化铝颗粒大约0.05μm,在约0.02μm到约0.06μm的范围内。载体液体可以是无水异丙醇。
通过添加液体介质,将浆料的粘度调节到所需的粘度。在一个实施例中,溶胶中的氧化铝和氧化铝粉末的体积比保持在1∶3,虽然这个比值可以变化,以改变密封件中较小颗粒与较大颗粒的比。
将合适尺寸的氧化铝毡片于浆料中浸渍,则浆料中包含的颗粒被吸收到氧化铝毡的纤维间空间中。
浸渍后,将毡密封件干燥以去除醇;将密封件压缩,然后在模具中冲压成所需的尺寸。
在另一个实施例中,将细研磨的玻璃颗粒加入到氧化铝颗粒中,以得到浸渍浆料。在燃料电池使用中遇到的温度下,玻璃将软化形成易弯曲的密封件。本领域的普通技术人员能够选择玻璃,使所述颗粒不熔化,而只是软化。由于玻璃颗粒不熔化并形成均匀的密封件,这避免了已知的玻璃密封件的脆性。
这里描述的形成密封件的具体方法并不限制所要求的发明,除非按下面的方式具体要求。
对前述具体公开做出不背离此处所要求的发明范围的各种修改,应用和改变,对本领域的普通技术人员是很明显的。
权利要求
1.一种用在固体氧化物燃料电池中的密封件,包括陶瓷纤维基体和大量散布在陶瓷纤维间的固体颗粒。
2.权利要求1中的密封件,其中固体颗粒包括未烧结的陶瓷颗粒。
3.权利要求1中的密封件,进一步包括粘接剂材料。
4.权利要求1中的密封件,其中纤维是随机取向的。
5.权利要求1中的密封件,其中在使用前压缩所述密封件。
6.权利要求2中的密封件,其中全部或某些陶瓷纤维选自包括氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化镁或氧化硅的组中。
7.权利要求6中的密封件,其中某些或全部陶瓷颗粒选自包括氧化铝,氧化锆,二氧化钛,氧化镁或氧化硅的组中。
8.权利要求1的密封件,其中大部分的固体颗粒具有小于约1微米的颗粒尺寸。
9.权利要求8的密封件,其中固体颗粒包括第一部分和第二部分,其中第一部分的颗粒尺寸大于第二部分的颗粒尺寸。
10.权利要求9的密封件,其中第一部分具有约0.50μm的颗粒尺寸,且第二部分具有约0.17μm或更小的颗粒尺寸。
11.权利要求9的密封件,其中第一部分具有约0.50μm的颗粒尺寸,且第二部分具有约0.06μm或更小的颗粒尺寸。
12.权利要求9的密封件,其中纤维是氧化铝,且颗粒是氧化铝或氧化锆。
13.权利要求3的密封件,其中纤维是氧化铝纤维。
14.权利要求6的密封件,其中颗粒是氧化铝或氧化锆颗粒。
15.权利要求1或8的密封件,其中固体颗粒包括玻璃颗粒。
16.权利要求15的密封件,其中所述玻璃颗粒在SOFC的工作温度软化,但并不凝聚。
17.一种用在固体氧化物燃料电池中的柔性衬垫型密封件,包括随机取向的陶瓷纤维基体和大量散布在陶瓷纤维间的未烧结的陶瓷颗粒,其中所述陶瓷颗粒的第一部分具有大于所述陶瓷颗粒的第二部分的颗粒尺寸。
18.权利要求17的密封件,其中第一部分具有约0.50μm的颗粒尺寸,且第二部分具有约0.17μm或更小的颗粒尺寸。
19.权利要求18的密封件,其中第二部分具有约0.06μm或更小的颗粒尺寸。
20.权利要求17的密封件,其中纤维包括氧化铝纤维,且颗粒包括氧化铝或氧化锆颗粒。
21.形成衬垫型密封垫的方法,包括步骤(a)提供陶瓷纤维基体;和(b)在纤维基体内部散布大量的固体颗粒。
22.权利要求21的方法,其中固体颗粒是未烧结的陶瓷颗粒或玻璃颗粒。
23.权利要求21或22的方法,其中通过纤维基体与在合适液体介质中的颗粒悬浮体接触,并随后除去液体介质,将固体颗粒散布在纤维基体中。
24.权利要求21的方法,其中固体颗粒悬浮体包括未烧结陶瓷颗粒第一部分和未烧结陶瓷颗粒第二部分的结合,其中第一部分的陶瓷颗粒大于第二部分的陶瓷颗粒。
25.权利要求17的方法,其中在纤维基体中进行颗粒散布后,将密封件压缩。
26.形成柔性陶瓷密封件的方法包括(a)提供陶瓷纤维基体;和(b)通过纤维基体与在合适液体介质中的陶瓷颗粒悬浮体的接触,并随后除去液体介质,将大量陶瓷颗粒散布在纤维基体中,其中所述陶瓷颗粒包括具有约0.50μm的直径的颗粒第一部分,和具有约0.06μm或更小的直径的颗粒第二部分。
全文摘要
一种用在固体状态的氧化物燃料电池堆中的柔性密封件,由用大量固体颗粒浸渍的纤维基体形成。纤维和颗粒优选是陶瓷,且可以由氧化铝或氧化锆构成。密封件可以通过将纤维基体在醇中的颗粒的浆料中浸渍,将密封件干燥,并在安装在燃料电池堆中之前预压缩而制成。
文档编号H01M8/02GK1454398SQ01815439
公开日2003年11月5日 申请日期2001年8月17日 优先权日2000年8月18日
发明者D·高什, S·汤普森 申请人:全球热电公司
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