专利名称：二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种高能量密度和高容量密度的电化学电源用正极材料。具体地说，制备了一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的纳米单质硫复合材料。此复合材料以电子和/或离子导电性良好的多孔材料作为基体，将单质硫复合到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中，该种纳米单质硫复合材料可作为二次化学电源的正极材料。本发明还涉及上述复合材料以及用该种材料作为正极的二次化学电源的制备方法。
单质硫的理论能量密度为3517.5Wh/kg，其它正极材料CFx为2180Wh/kg、Li/SOCl21470Wh/kg和Li/MnO21005Wh/kg，然而后三种材料为一次电池用正极。表1比较了二次电池中各种材料的能量密度和相对价格，可见单质硫是目前人们所了解的能量密度最高的正极材料。表1各种正极材料比能量及价格比较
注(1)DMcT为2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑；(2)本表所示的相对价格以LiCoO2每公斤材料价格为1的相对比较值。
为此，碱金属/单质S电池很早就得到了人们的重视。这方面的报道也很多，例如美国专利3,532,543，3,953,231和5,532,179；Peled等人，J.Electrochem.Soc.，1989，136(6)1621-1625；R.D.Rauch等，J.Electrochem.Soc.，Elechemical Science & Tech.，1979，126(4)523-527。较详细的综述见Armand等，Chem.Rev.，1997，97207-281。
Li/S电池中硫含量为100％的正极在室温下不可能充放电，因为单质硫为电子和离子绝缘体，实际Li/S电池的硫正极中必须加入大量的电子和离子导电体，导电材料的比例可能高达50wt％，使得电极乃至电池的能量密度就大大降低了；Li/S电池还存在其他显著的缺陷包括活性物质利用率低于50％和循环性能差，这都是由于S和Li2S的绝缘性引起的；再者，放电时形成的聚硫化合物溶解到电解液中，造成活性物质损失，容量逐渐衰减；另外，生成无序的Li2S2和Li2S完全不可逆反应也导致了电池性能恶化。随着聚合物或凝胶电解质的发展，尤其是采用纯固态的聚环氧乙烯(PEO)电解质结合特殊的电池设计技术，可以较大的抑制放电产物的溶解。Polyplus电池公司在这方面取得了较大的成就，并推出了样品电池。但硫电极本身导电性和发生不可逆反应等问题未能得到解决[D.Marstein等，J.Power Sources，2000，89219-226；美国专利5,582,623和5,814,420；国际专利9,919,931]。
De Jonghe等人[美国专利4,833,048和4,917,974；J.Eletrochem.Soc.，1991，138(7)1891-1895；J.Eletrochem.Soc.，1992，139(8)2077-2081]提出了一系列具有多个巯基的有机硫化物，但许多有机硫化物只能在90℃下进行可逆充放电。原因是仅仅由脂肪族构成的二硫化合物在室温下电子迁移速率十分缓慢。在这些有机硫化物中，性能较好的是DMcT(2，5-二巯基，1，3，4-噻二唑)。DMcT等有机硫化物作为电极活性物质，是基于2SH ΔS-S可逆反应，即充放电过程中，二硫键发生可逆地断裂和聚合。一个巯基能贮存一个电子，其理论容量如DMcT含两个巯基为376mAh/g。需要在中高温下反应和导电性差等缺点，限制了这些有机硫化物的应用。Oyama等人[Nature，1995，373(16)598-600；Langmuir，1999，15857-865]发现，电解制备的导电性聚苯胺具有催化有机硫化物氧化还原反应的功能。由聚苯胺与DMcT在分子水平上混合形成的复合材料，使DMcT的电化学性能得到大大改善。再者通过添加导电剂吡咯衍生物可以加速充电反应，选择铜集流体或直接加入铜盐均可以大幅度提高电极的电化学性能。但该体系在充放电过程中存在二硫键断裂和聚合反应。断裂形成的小分子化合物易溶解到电解液中，造成容量衰减，并且该溶解物可能扩散到负极，发生自放电；再者该体系未能体现出有机硫化物高容量(高能量)密度的优势。
Skotheim等人[美国专利5,690,702、5,601,947和5,529,860]描述了聚碳硫化物(Polycarbon Sulfide，简写PCS)材料(CSx)n(其中，2＜x＜50，n＞2)。这些有机硫化物的容量都比较低，因为材料中S-S键含量太低，而含硫量可能并不低。
Perichaud等人[美国专利4,664,991]研究了导电聚合物如聚乙炔、聚苯乙烯、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺及其衍生物与单质硫化合形成的复合材料。在此基础上，Malkina等人[美国专利6,117,590]合成了聚乙炔-多硫共聚物PAS(Polyacethylene-co-Polysulfide)。但这些材料都分别存在多方面的不足，由聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯合成的有机硫化物很难实现可逆充放电；实验过程中发现，PAS材料由于存在巯基的缘故，造成具有恶臭，并且对Li负极电压也比较低，平均放电电压在1V左右。
最近，Kovalevigor等人[国际专利0067340]描述了一种在芳香烃环周围嫁接多硫键化合物。该材料由于含硫相对较高，初始放电容量达1000mAh/g。但芳香环并不能起到导电的作用，将限制充放电电流，影响电池的功率密度，甚至循环性能。再者，该材料制作工艺复杂，原材料成本高。
即本发明的内容包括1.减小活性物质的颗粒，从而提高单质硫电极的活性物质利用率；2.为实现上述目的，以电子和/或离子导电性良好的纳米多孔材料作为基体，将单质硫熔化升华并扩散到多孔材料的纳米孔和/或微孔中；3.制备纳米单质硫复合材料作为二次化学电源的正极材料，利用多孔材料大的比表面积和吸附能力，抑制单质硫以及反应产物硫化物溶解到电解液中；4.采用凝胶电解质和/或固态电解质进一步抑制单质硫以及反应产物硫化物溶解到电解液中；5.本发明还提供了该种复合材料以及用该种材料作为正极的二次化学电源的制备方法，以佐证本发明提供的复合材料的优异性能。
按此设计思路制备的纳米单质硫复合材料作为二次化学电源的正极材料可以在常温下实现可逆充放电。
具体制备步骤如下(1)称取一定量的多孔材料；(2)称取一定量的单质硫，单质硫可以是升华硫，纯度为99.5％，也可以是高纯硫，纯度为99.99％；(3)将步骤(1)中的多孔材料与步骤(2)中的单质硫均匀混合，混合物中多孔材料与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20；(4)在惰性气氛下加热干燥步骤(3)中的混合物；惰性气氛或是Ar或是N2。干燥温度50-120℃，推荐的范围为60-100℃；(5)惰性气氛下加热，使步骤(4)中的单质硫熔化。惰性气氛可以是以下任一种Ar、N2。温度范围在150-300℃之间，推荐的范围是150-250℃。恒温1-10小时，推荐的范围是3-8小时；(6)多孔材料较大的比表面积和吸附能力，在步骤(5)中融化的单质硫溶液将扩散到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中；(7)升高温度，温度范围在200-500℃之间，推荐的范围是250-400℃。恒温1-10小时，推荐的范围是2-5小时；(8)在较高温度下，单质硫发生升华。在步骤(7)的温度下，包裹在多孔材料表面的单质硫发生升华，而吸附在多孔材料纳米级孔中的单质硫由于较大的吸附作用大部分在该温度下不发生升华，从而制备本发明描述的纳米单质硫复合材料。同时，表面的单质硫气化后更容易扩散到多孔材料的孔径更小的微孔中。
其中步骤(1)中采用电子和/或离子导电性良好的多孔材料为多孔碳材料包括活性炭、纳米碳纤维、乙炔黑，也可以是多孔硅和/或二氧化硅材料。活性炭材料表面积在500-3000平方米/克，推荐的范围为500-2500平方米/克。多孔材料的纳米级和/或微孔径在0.1-100纳米之间，推荐的孔径在0.5-80纳米之间。
由此得到的纳米单质硫复合材料含硫量为15-80wt％，推荐的含硫量为20-60wt％。
为了检测本发明的纳米单质硫复合材料的电化学性能，本发明将该纳米单质硫复合材料作为正极制备了可充锂电池。正极采用上述的纳米单质硫复合材料，集流体可以是碳网、铜网、泡沫镍、铝网，也可以是铜泊、镍泊、铝泊；电解质采用固体电解质和/或凝胶电解质，负极可以是金属或合金如Li、Li-Sn、Li-Si、Li-Al。电解质在电池中起离子导电作用，夹在正极与负极之间，即同时起到隔膜作用。这种固体电解质至少由以下一种组成Li2O-B2O3-Li2SO4、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li3PO4、LiI-Li2S-SiS2、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li3.3PO3.9N0.17。LiI-Li2S-SiS2具有很高的室温离子导电率，Li3.3PO3.9N0.17具有与负极很好的界面稳定性。凝胶电解质由两部分组成一是由PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PAN(聚丙烯腈)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVC(聚氯乙烯)或者它们之间的混合物作为高分子骨架，二是液体电解液，包括EC(碳酸乙烯酯)-PC(碳酸丙烯酯)-LiClO4、PC-LiClO4、EC-DEC(碳酸二乙酯)-LiPF6、EC-DMC(碳酸二甲酯)-LiPF6、EC-PC-DMC-LiPF6、EC-PC-LiPF6、EC-DEC-LiBF4、EC-DMC-LiBF4、EC-PC-DMC-LiBF4、EC-PC-LiBF4。
将上述制备的二次化学电源在室温下以0.3mA/cm2的电流密度充放电，正极活性物质比容量为200-900mAh/g，平均放电电压为1.8V(vs.Li/Li+)，活性物质单质硫的利用率在80-90％之间，充放电效率接近100％。
图2表示了用本发明的纳米单质硫复合材料作为锂电池正极时的循环伏安曲线，横坐标表示电池电压(相对于金属锂电极电位)，纵坐标表示电流(A)。第一次扫描时存在两个还原峰，分别在2.3V和1.5V，2.3V位置的还原峰为不可逆反应，在随后的循环中消失；1.5V的峰在随后的循环中可逆性逐渐改善(向2.4V氧化峰靠近)。
图3表示了用本发明的纳米单质硫复合材料作为锂电池正极时的充放电曲线，横坐标表示电池充放电容量(或者是时间)，纵坐标表示电池电压(V)。可见平均充电电压在2.3-2.4V，平均放电电压在1.8V左右。
图4表示了用本发明的纳米单质硫复合材料作为锂电池正极时的电池循环情况，横坐标表示电池充放电循环次数，纵坐标表示电池充放电容量(mAh/g)。经过25次循环后，容量仍保持在400mAh/g左右。从图中可以看出，在第一二次循环以后，充放电效率接近100％。
实施例1将一定量的单质硫与活性炭(南京林产研究所，比表面积1000平方米/克，主要孔径2.5纳米)混合，二者重量比例为15∶1，在氩气保护下100℃干燥2小时，然后将温度升高到150℃下恒温6小时，再升高温度到350℃下保持6小时。在此过程中不断通入氩气。冷却到室温后收集到的纳米单质硫复合材料中含硫量为40wt％，
图1所得的纳米单质硫复合材料为非晶态。对纳米单质硫复合材料进行比表面积测试结果为100平方米/克，由于单质硫嵌入到活性炭的纳米级和/或微孔中导致复合材料的比表面积大大减小。
实施例2将一定量的单质硫与活性炭纤维(Kuraray公司，Kuractive 2500，比表面积2500平方米/克)混合，二者比例为5∶1，在氩气保护下80℃干燥5小时，然后将温度升高到200℃下恒温3小时，再升高温度到300℃下保持5小时。在此过程中不断通入氮气。缓慢冷却到室温后收集到的纳米单质硫复合材料中含硫量为60wt％。
实施例3将一定量的单质硫与乙炔黑(复旦大学，比表面积40平方米/克，平均粒径16微米，平均孔径6.5纳米)混合，二者比例为10∶1，在氩气保护下100℃干燥3小时，然后将温度升高到180℃下恒温3小时，再升高温度到400℃下保持5小时。在此过程中不断通入氩气。收集到的纳米单质硫复合材料中含硫量为30wt％。
实施例4将实施例1和2中的纳米单质硫复合材料制作成电极，采用聚四氟乙烯作为粘接剂，乙炔黑(复旦大学)作导电剂，乙醇作分散剂，泡沫镍作集流体。用金属锂作负极，电解质采用PVDF-HFP和EC-DMC-LiPF6凝胶电解质，组装成电池。电池开路电压分别为2.8V，图4所示平均放电电压为1.8-2.0V，活性物质电化学可逆比容量为450mAh/g。图5表明初始放电比容量达800mAh/g，25次循环后容量仍保持在400mAh/g左右。
实施例5将实施例3中的纳米单质硫复合材料、PVDF-HFP共聚物和乙炔黑(复旦大学)，三者按重量比70∶20∶10混合。丙酮作分散剂，铜网作集流体。用金属锂作负极，电解质采用PAN和EC-PC-LiBF4凝胶电解质，组装成电池。电池开路电压分别为3.0V，平均放电电压为1.9V，活性物质电化学可逆比容量为500mAh/g。单质硫活性物质利用率为90％，充放电效率接近100％。
权利要求
1.一种二次电化学电源正极用的纳米单质硫复合材料，其特征在于该复合材料是以电子和/或离子导电性良好的多孔材料作基体，将单质硫复合到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中。
2.按权利要求1所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料，其特征在于所述的复合材料中单质硫的含量为15-80wt％。
3.按权利要求2所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料，其特征在于所述的复合材料中单质硫的含量为20-60wt％。
4.按权利要求1或2或3所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料，其特征在于所采用的电子和/或离子导电性的多孔材料为多孔碳材料包括活性炭、纳米碳纤维、乙炔黑，或是多孔硅和/或二氧化硅材料，活性炭材料比表面积在500-3000平方米/克，纳米级和/或微孔径在0.1-100纳米之间。
5.按权利要求4所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料，其特征在于活性炭材料表面积为500-2500平方米/克，纳米级和/或微孔径在0.5-80纳米之间。
6.一种二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料的制备方法，其特征在于(1)将多孔材料与单质硫均匀混合，混合物中多孔材料与单质硫的重量比例为1∶1至1∶20；(2)在惰性气氛中加热干燥上述混合物，干燥温度50-120℃；(3)在惰性气氛下加热使步骤(2)中的单质硫熔化并扩散到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中，温度范围在150-300℃之间，恒温1-10小时；(4)升高温度使(3)中包裹在多孔材料表面的单质硫发生升华。温度范围在200-500℃之间，恒温1-10小时。
7.按权利要求6所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料的制备方法，其特征在于所述的惰性气氛或为Ar或为N2。
8.按权利要求6所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中，加热温度为150-250℃，恒温3-8小时；步骤(4)中的温度为250-400℃，恒温2-5小时。
9.按权利要求6所述的二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中所用的硫为单质硫或升华硫，纯度为99.5％，或者是高纯硫，纯度为99.99％。
全文摘要
本发明涉及一种二次电化学电源正极用纳米单质硫复合材料及其制备方法,属于电化学电池领域,其特征是制备了一种电化学活性的、具有高容量密度和高能量密度的纳米单质硫复合材料。该复合材料是由电子和/或离子导电性良好的多孔材料和单质硫组成。也即复合材料以多孔材料作基体,将单质硫复合到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中。该种纳米单质硫复合材料可作为二次化学电源的正极材料。制备方法是在惰性气氛中使单质硫在150－400℃下熔化升华并扩散到多孔材料的纳米级孔和/或微孔中,由此得到的纳米单质硫复合材料含硫量为15－80wt%,作为正极活性物质制成的电池可以在室温下可逆充放电。
文档编号H01M4/04GK1384556SQ0211140
公开日2002年12月11日 申请日期2002年4月17日 优先权日2002年4月17日
发明者王久林, 杨军, 解晶莹, 徐乃欣, 李颖, 黄海江 申请人:中国科学院上海微系统与信息技术研究所