专利名称：隧道效应磁电阻器件及制备方法
技术领域：
本发明属于磁传感器和存储器，特别是涉及一种隧道效应磁电阻器件及制备方法。
背景技术：
磁电阻效应在磁记录和存储等方面有着十分重要的应用前景，近年来人们对此领域的研究产生了浓厚的兴趣。从产生机制上划分，磁电阻效可分为很多种，但在应用上引起人们注意的主要包括金属多层膜中的巨磁电阻(以下简称为GMR)，基于金属的自旋阀和金属-绝缘体-金属结中的隧道磁电阻(以下简称为TMR)。在作为磁性传感器和存储器的应用中，研究的主要目的是提高器件的磁场灵敏度，即对于一定大小的磁信号，磁电阻器件应表现出尽可能大的电阻值变化。
在隧道结中，当在垂直于薄膜表面的方向上加以电压时，电子将借助于隧道效应穿过绝缘的势垒层，从一个结电极流入另一侧的结电极，形成隧道电流。如果结电极由具有自旋极化的磁性金属构成，则隧道电流的大小受到两侧结电极相互之间的自旋取向的影响，表现出与自旋态相关的隧道磁电阻效应。在外磁磁场作用下，当两个结电极的自旋都取向外磁场方向时，就形成二者平行取向的自旋态，结电阻处于低阻态；从上述的饱和状态出发，逐渐减小外磁场至外磁场为0，然后加以反向磁场并逐渐增大其数值，在上述的反磁化过程中，如果一个电极的矫顽力小于另一个结电极，则前者的自旋将在较小的外磁场下翻转，形成两个电极间自旋反平行取向的态，从而使结电阻处于高阻态。因此，磁性隧道结的隧道磁电阻效应要求两个主要条件在内禀特性上，要求两个结电极都由具有自旋极化的材料构成；在外禀特性上，要求两个结电极矫顽力大小不同。
对于基于TMR的磁性器件而言，磁场灵敏度的极限值取决于隧道结中上下电极层的自旋极化率。已知的具有自旋极化特性的材料包括Fe、Co、Ni、坡莫合金、CrO2、半哈斯勒合金(如NiMnSb)、铁磁金属性的钙钛矿型锰氧化合物。由于钙钛矿型锰氧化合物的自旋极化率可能达到最大值100％，从而可能在磁信号作用下产生最大值的结电阻变化，因而是隧道效应磁电阻首选的电极层材料。
在美国专利US5792569(
公开日为1998年8月11日)和发表的文献(X.W.Li，Y.Lu，G.Q.Gong，G.Xiao，A.Gupta，P.Lecoeur，and J.Z.Sun，J.Appl.Phys.81，5509(1997).)中公开了一种三层结构的隧道效应磁电阻，其中以铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物为两个电极层、以STO为势垒层。由于两个电极层采用了相同的磁性材料，因此两个电极层之间由内禀磁性导致的矫顽力差异很小。在上述技术中将两个电极层设计成不同的形状和尺寸，利用形状各向异性来调节两个电极层的矫顽力，但在隧道结中要获得理想的自旋态仍存在着困难。该器件的主要缺点是在磁场下结电阻表现出复杂的变化，从而不能预测在一定的磁信号作用下，结电阻是处于高阻态还是低阻态。并且该器件的稳定性差，磁信号作用之后，结电阻不能回到初始值。由于该器件难以工作在稳定的、可重复的状态，因此限制了其实用性。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术在控制电极层的矫顽力方面的缺点，为了改善器件的磁场响应特性和稳定性，使器件能够被预置工作状态，并能够被重复使用，从而提供一种隧道效应磁电阻器件及制备方法。
本发明的目的是这样实现的本发明提供的隧道效应磁电阻器件，包括一衬底，其上有一底电极层、势垒层和一个顶电极层，势垒层位于底电极层之上和顶电极层之下；其特征在于还包括一个位于衬底上的反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层，该钉扎层位于底电极层与衬底之间；底电极层呈条状，两端是引线引出端；底电极层之上是呈方块状的势垒层和顶电极层，顶电极层的顶部是引线引出端；在势垒层和顶电极层的周围是SiO2隔离层；从底电极层和顶电极层的引线引出端各引出一根导电引线或各引出两根导电引线。
所述的隧道效应磁电阻器件，还包括导电引线分别直接固定在顶电极层和底电极层的导电引出端之上。
所述的隧道效应磁电阻器件，还包括在底电极层的导线引出端上有贵金属材料的接触电极，在顶电极层的导线引出端上有一金、银等贵金属材料的条形接触电极，导电引线分别直接固定在接触电极之上。
所述的衬底包括SrTiO3(以下简称为STO)，MgO，Al2O3和Si片。
所述的反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层厚度为30～80nm。
所述的底电极层为铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物，该层厚度为20～100nm。
所述的顶电极层为铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物，该层厚度为20～100nm。
所述的势垒层是一个厚度为1～8nm的钙钛矿型氧化物层。
按照本发明的隧道效应磁电阻器件，两个电极层之间的电阻值，也即隧道结的结电阻在磁场作用下产生规律性的变化。从而使结电阻的大小反映磁信号的大小。依据检测结电阻的方法，可以将本发明的隧道效应磁电阻器件制成四端器件或两端器件。在底电极层和顶电极层上各引出两条导电引线，即形成四端器件。已知大小的电流(例如由恒流源供给的电流)流经底电极和顶电极的一组引线时，检测另一组引线上的电压信号，就得到结电阻的值。在底电极层和顶电极层上各引出一条导电引线，即形成两端器件。已知大小的电压(例如由恒压源供给的电压)施加在两个电极层的引线上，测量流经引线的电流信号，也可以得到结电阻的值。)本发明提供的隧道效应磁电阻器件的制备方法，采用的材料是在SrTiO3、MgO、Al2O3或Si片衬底上、采用脉冲激光溅射法沉积的、包括反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层、铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的底电极层、钙钛矿型氧化物的势垒层和铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的顶电极层的多层膜，包括以下步骤1)采用甩胶机在多层膜上覆盖一层光刻胶薄膜，然后以一块玻璃基底的掩膜进行遮挡，在曝光机下进行曝光。经NaOH溶液进行显影后，即制成图形与用作遮挡的玻璃基掩膜相同的光刻胶掩膜；2)将表面上覆盖有光刻胶掩膜的多层膜置于离子刻蚀设备的真空腔体中，进行离子刻蚀，对刻蚀深度的控制以刻透钉扎层之上的三层膜作为标准，经刻蚀后，得到与用作遮挡的玻璃基掩膜反相的器件图形。
3)将刻蚀后的多层膜置于磁控溅射真空镀膜设备中，采用纯石英靶材，在射频溅射条件下沉积SiO2层。然后在浸泡在丙酮中，去除光刻胶和光刻胶之上的SiO2层，并进行超声清洗；4)采用另一块玻璃基掩膜，重复上述制备光刻胶掩膜、离子刻蚀、沉积SiO2层和超声清洗各个步骤。其中对离子刻蚀深度的控制以刻透底电极层之上的两层膜作为标准；5)上述两次光刻工艺采用的玻璃基掩膜图形不同并且相互交错，因此两次离子刻蚀的交叉区域成为隧道结区。离子刻蚀露出顶电极层之下的底电极层，并被刻蚀成引线焊接区的形状。
6)为了使引线与电极层之间形成良好的电接触，可以在引出导线之前在电极层上沉积一层贵金属。一种方法是在多层膜上沉积一层贵金属，采用一块玻璃基掩膜，在其上制备光刻胶掩，然后浸于碘的碘化钾溶液中进行湿刻，贵金属层被部分刻蚀去除，从而制成接触电极。另一种方法是采用一块玻璃基掩膜，在多层膜上制备一层光刻胶掩膜，在其上沉积一层贵金属，然后浸于丙酮中，在去除光刻胶的同时，也去除了光刻胶之上的贵金属层，剩下的部分贵金属层形成接触电极。在接触电极上引出导电引线。
本发明的优点本发明制备的隧道效应磁电阻器件，一个电极层与相邻的钉扎层之间存在着交换耦合作用，其磁矩的转动为钉扎层的磁矩所钉扎，而另一个电极层的磁矩转动未受约束，成为自由层。因此提高了钉扎电极层的矫顽力，使钉扎电极层的矫顽力大于自由电极层，从而改善的隧道结器件的自旋态，达到改善器件的磁场响应特性和稳定性，使器件能够被预置工作状态，并能够被重复使用。本发明的制备方法简单，特别是制作电极的方法实用，并且适于工业生产。
图1.磁性隧道结器件的结构示意图；图中1.钉扎层 2.底电极层 3.势垒层 4.顶电极层5～8.Ag电极 9.基片图2.多层在制备过程中的表面形貌，图中所示是还未在表面上沉积贵金属层的情形；图3.磁性隧道结器件的电流-偏压(I-V)曲线和微分电导-偏压(dI/dV-V)曲线；图4.磁性隧道结器件的结电阻随磁场的变化。
第二级真空泵采用分子泵，抽气速率为600L/s，极限压力为1′10-8Pa；-磁控溅射真空镀镆设备的配套温控仪采用欧陆公司生产的818型单回路过程调节器；-离子刻蚀设备采用中国航天总公司23所的LKJ-1C-150型离子刻蚀仪，极限压力为5.0′10-4Pa-离子刻蚀设备的配套真空泵机组第一级真空泵采用机械泵，抽气速率为8L/s，极限压力为6′10-2Pa；第二级真空泵采用分子泵，抽气速率为600L/s，极限压力为1′10-8Pa。
-匀胶机(指标不作特别要求)；-采用紫外线光源的曝光机。
材料要求分析纯丙酮，I2的KI溶液，在STO基片外延生长的La0.33Ca0.67MnO3-La0.67Ca0.33MnO3-STO-La0.67Ca0.33MnO3多层膜。
检测手段-采用Dektak IIA型台阶测厚仪测量刻蚀深度；-采用美国QUANTUM公司生产的MPMS-5型超导量子干涉磁强计测量多层膜的磁滞回线；-采用自行设计和组装的测试系统测量隧道结的I-V和dI/dV-V特性，并结合超导量子磁强计的磁场系统测量隧道结的磁场响应特性。
制备步骤1.首先取一SrTiO3、MgO、Al2O3或Si片，在其上采用常规的溅射方法顺序生长反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层、铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的底电极层、钙钛矿型氧化物的势垒层和铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的顶电极层制成多层膜片；2.制备光刻胶掩膜先制备玻璃基掩膜，采用计算机设计好光刻胶掩膜的图形，经电子束曝光将图形制作到以氧化铬作为不透光层的硬质掩膜上。制备好玻璃基掩膜之后可以正式开始光刻过程。在多层膜样品上滴上光刻胶，放在甩胶台上以4000～8000转/分的转速甩成胶膜，然后在80℃烘烤10分钟。将曝光掩膜紧贴在样品胶膜面之上，在紫外线灯下曝光约40～120秒。以NaOH溶液作为显影剂，将样品胶膜已经曝光的部分去掉，即形成带有图形的光刻胶掩膜，显影的程度可以在红灯下观察及控制。
3.离子刻蚀将以上制备好的多层膜样品放入离子刻蚀仪的真空室中，对真空室抽真空，直到真空室中的背底真空达到1.1×10-3Pa；充入高纯氩气，保持流动的氩压为1.5～4.0×10-2Pa；将样品台倾斜10～20度，并旋转样品台并对样品台进行冷却，然后开始刻蚀。采用的离子能量为450～550eV，束流密度为35～45mA/cm2。通过调节离子能量、束流密度来控制沉积率，在典型的条件下STO的刻蚀率为2～3.5nm/分钟，锰氧化合物的刻蚀率为4.5～6nm/分钟。控制刻蚀时间，以完全刻透La0.33Ca0.67MnO3层之上的La0.33Ca0.67MnO3-La0.67Ca0.33MnO3-STO-La0.67Ca0.33MnO3共三层薄膜；4.沉积SiO2绝缘层将以上制备好的多层膜样品放入磁控溅射设备的镀膜室中，对镀膜室抽真空，直至镀膜室的背底真空达到4.0′10-3Pa；以一定的气流量向镀膜室充入高纯氩，充气量由超高真空角阀调节，抽气量由闸板阀调节，通过二者的平衡将镀膜室的氩压维持在10～70Pa；然后采用磁控溅射向样品上沉积约100nm厚度的SiO2薄膜；磁控溅射采用的参数范围为灯丝电流为5.5～6.5A，板压为50～70V，溅射功率为80～120W。通过调节溅射功率来调整沉积率，在典型的条件下SiO2的沉积率1.2～2.0nm/分钟。将多层膜置于盛有丙西酮的玻璃容器中，并将玻璃容器放在超声清洗仪中，对多层膜进行10分钟的超声清洗，去除光刻胶和光刻胶之上的SiO2层；5.采用和步骤1相同的工艺，并采用另一块玻璃基掩膜，在多层膜表面上制备光刻胶掩膜；6.采用和步骤2相同的工艺，对多层膜进行离子刻蚀，控制离子刻蚀的深度，使之完全刻透La0.33Ca0.67MnO3层之上的La0.67Ca0.33MnO3-STO-La0.67Ca0.33MnO3共两层薄膜；7.采用和步骤3相同的工艺，沉积SiO2层，并进行超声清洗；8.采用磁控溅射设备，并在直流溅射模式下，在多层膜表面上沉积一层Ag；9.采用和步骤1相同的工艺，并采用一块玻璃基掩膜在多层膜表面上制备光刻胶掩膜；10.将多层膜置于碘的碘化钾溶液之中，经大约10分钟化学腐蚀，Ag层中未被光刻胶掩膜遮蔽处被去除，剩余的Ag层形成接触电极；11.以铟为焊料，将导电引线焊接在隧道结的底电极层。
参考图2，采用原子力显微镜检查多层膜在加工过程中的表面形貌。对隧道效应磁电阻的制备已经完成了1～6步骤，两次离子刻蚀形成的隧道结工作区域(即顶电极11和势垒层的面积)尺寸为2×10um2。在图中可看到顶电极层4的表面11，周围是SiO2隔离层10(未表示在图1中)。
参考图3，采用标准的四端法测量上述的隧道结在垂直于膜面方向的输运性质。非线性的I-V曲线反映出电子隧道效应的特征，dI/dV-V曲线近似为抛物线形状，可采用描述电子隧道效应的Brinkman公式进行拟合。在磁场作用下dI/dV-V发生明显的变化，结电阻随磁场的升高而减小，表明随磁有序的提高、隧道电流增加的自旋极化特性。
参考图4，采用标准的四端法测量上述的隧道结结电阻随磁场的变化。在测量开始时，顶、底电极的磁矩由于场冷而同时取向负磁场方向，处于低阻状态。在外加正磁场作用下，随着磁场的增大，自由的顶电极磁矩开始翻转，而底电极的磁矩由于钉扎层的钉扎仍处于初始方向。外磁场达到一定值时形成顶、底电极间磁矩反平行的取向，结电阻最大；随着磁场的进一步增加，底电极的磁矩也开始翻转；在饱和状态下，相对磁矩取向完全平行，结电阻最小。因此，在正磁场磁化过程中，隧道磁电阻曲线上在+400Oe的位置出现峰值。同样的过程，在外加负磁场的测量过程中在-400Oe的位置处出现结电阻的峰值。在600Oe的磁场范围内隧道结的电阻变化率达到28％。
在磁电阻曲线上观察到的双峰结构表明采用反铁磁钉扎的方法造成了顶、底电极的磁不对称性。尽管两个电极的成分、结构和厚度没有差异，但底电极在磁性上比自由的顶电极要硬，即前者的矫顽力大于后者。并且结电阻源于自旋极化的隧道效应，结电阻的大小决定于顶底电极的相对自旋取向。隧道结对磁场的响应表现规律性，并可预测在一定的磁信号作用下隧道结所处的电阻态。经一个周期的磁场作用，结电阻的大小仍可回到初始值。
权利要求
1.一种隧道效应磁电阻器件，包括一衬底，其上有一底电极层、势垒层和一个顶电极层，势垒层位于底电极层之上和顶电极层之下；其特征在于还包括一个位于衬底上的反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层，该钉扎层位于底电极层与衬底之间；底电极层呈条状，两端是引线引出端；底电极层之上是呈方块状的势垒层和顶电极层，顶电极层的顶部是引线引出端；在势垒层和顶电极层的周围是SiO2隔离层；从底电极层和顶电极层的引线引出端各引出一根导电引线或各引出两根导电引线。
2.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于还包括导电引线分别直接固定在顶电极层和底电极层的导电引出端之上。
3.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于还包括在底电极层的导线引出端上有贵金属材料的接触电极，在顶电极层的导线引出端上有一贵金属材料的条形接触电极，导电引线分别直接固定在接触电极之上。
4.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于所述的基片包括SrTiO3、MgO、Al2O3或Si片。
5.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于所述的反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物钉扎层厚度为30～80nm。
6.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于所述的底电极层为铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物，该层厚度为20～100nm。
7.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于所述的势垒层是一个厚度为1～8nm的钙钛矿型氧化物层。
8.按权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件，其特征在于所述的顶电极层为铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物，该层厚度为20～100nm。
9.一种制备权利要求1所述的隧道效应磁电阻器件的方法，采用的材料是在SrTiO3、MgO、Al2O3或Si片衬底上、采用脉冲激光溅射法沉积的、包括反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层、铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的底电极层、钙钛矿型氧化物的势垒层和铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的顶电极层的多层膜，其特征在于包括以下步骤1)采用常规的光刻技术，在多层膜上制备预定形状的光刻胶掩膜；2)按常规方法进行离子刻蚀，并控制刻蚀深度为刻透钉扎层之上的三层膜；3)按通常的方法沉积SiO2绝缘层；5)采用常规的光刻技术，在多层膜上制备另一形状的光刻胶掩膜；6)进行离子刻蚀，并控制刻蚀深度为刻透底电极层之上的二层膜；7)沉积SiO2绝缘层；8)在两个电极层上，引出导电引线。
10.按权利要求10所述的制备隧道效应磁电阻器件的方法，其特征在于还包括采用常规工艺在多层膜上沉积一层金或银贵金属，采用一块玻璃基掩膜，在其上制备光刻胶掩，然后浸于碘的碘化钾溶液中进行湿刻，贵金属层被部分刻蚀去除，制成接触电极。
11.按权利要求10所述的制备隧道效应磁电阻器件的方法，其特征在于还包括还包括采用一块玻璃基掩膜，在多层膜上制备一层光刻胶掩膜，在其上沉积一层贵金属，然后浸于丙酮中，在去除光刻胶的同时，也去除了光刻胶之上的贵金属层，剩下的部分贵金属层形成接触电极，在接触电极上引出导电引线。
全文摘要
本发明涉及一种隧道效应磁电阻器件及制备方法。它包括一衬底，其上有一底电极层、势垒层和一顶电极层，势垒层位于底电极层之上和顶电极层之下；一位于衬底之上底电极层之下的反铁磁性的钙钛矿型锰氧化合物的钉扎层；底电极层呈条状，两端是引线引出端；底电极层之上是呈方块状的势垒层和顶电极层，顶电极层的顶部是引线引出端；在势垒层和顶电极层的周围是SiO
文档编号H01L43/08GK1458702SQ0211776
公开日2003年11月26日 申请日期2002年5月16日 优先权日2002年5月16日
发明者赵柏儒, 蔡纯, 龚伟志, 许波, 张福昌 申请人:中国科学院物理研究所