专利名称：用于切割的粘合片的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于切割的粘合片。此外，本发明还涉及使用用于切割的粘合片的切割方法，通过这种切割方法可以获得小切片。对于小元件片，如半导体片的切割和分离(切割成小片)，根据本发明的用于切割的粘合片，特别适合作为切割半导体片的粘合片，其用于固定被切割的材料，如半导体片。例如，根据本发明的粘合片，可用作为切割硅半导体片的粘合片、切割化合物半导体片的粘合片、切割半导体包装的粘合片、切割玻璃的粘合片等等。
在切割步骤中，用旋转移动的环型刀片切割晶片，但称为完全切割的切割体系是主流，在该切割体系中维护半导体片的、用于切割的粘合板的基材被向内切割。由于采用完全切割法，粘合板被向内切割，基材，即塑料膜产生纤维状切余物。当纤维状切余物粘到切片(切割片)的内侧，在以下的步骤中，粘附的纤维状切余物将被固定和保留在切片内部。这导致半导体元件产品的可靠度大大降低。在挑选步骤中，经CCD相机确定位置后，各个碎屑被挑选出来。但是，如果有纤维状切余物存在，也存在导致CCD相机识别错误的麻烦。
解决这类问题的方法，如日本专利申请公开NO.156214建议一种使用乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物作为基材的粘合片。这种粘合片一定程度上减少了纤维状切余物的产生。但是，在切割步骤中不能持久产生高可靠度的的半导体元件。
此外，日本专利申请公开No.211234(1993)建议一种使用经电子射线或辐射，如1-80Mrad的γ-射线辐射处理的膜的粘合片。然而，经射线辐射的粘合片被严重损坏，因此很难提供具有优良外观的膜，并且，制膜的费用也大大提高。就质量和费用而言，此法不优选。
采用完全切割法，晶片被完全切割。因此，切割的质量取决于所使用的用于切割的粘合片。例如，近些年，使用的晶片是薄的，晶片背面有称之为碎裂的裂缝，导致了晶片抗弯曲强度减小的严重问题。
解决此问题的方法，如日本专利申请公开No.335411(1993)建议一种生产薄的半导体元件的方法(通过控制第一步切割)，其中，具有形成于其上的元件的半导体片首先被切割，形成预先设定深度的切割凹槽，然后背面研磨到切割槽的深度。在此方法中，可以防止碎屑的产生，但是，由于被提供的半导体片事先已经有许多几十到几百μm的切割深度，产生许多问题，如裂缝的产生先于背面研磨，在背面研磨步骤中来自凹槽的研磨水污染了晶片的表面。因此导致半导体片产量下降。
本发明的另一个目的是提供一种用于切割的粘合片，其能够实现很好的切片如半导体片产率，并且在切割过程能够防止碎屑的产生，解决了以上介绍的现有技术的问题。
本发明的再一个目的是提供一种切割方法，该方法使用用于切割的带有粘合剂的薄片。
本发明的又一个目的是提供通过这种切割方法获得的小切片。
为了解决以上问题，本发明人对构成用于切割的粘合片的基膜作了广泛的研究，结果发现，以上介绍的目的能够通过在基膜上使用特殊的烯烃热塑性弹性体获得，因此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及用于切割的粘合片，包括在其至少一个表面上提供粘合剂层的基膜，其中，基膜包含烯烃热塑性弹性体，烯烃热塑性弹性体含有作为聚合成分的丙烯和乙烯和/或4-8个碳原子的α-烯烃，并且烯烃热塑性弹性体的最高熔点为120-170℃。
本发明人发现，在特别是含丙烯和乙烯和/或4-8个碳原子的α-烯烃作为聚合组分，并构成根据本发明的用于切割的粘合片的基膜的烯烃热塑性弹性体中，最高熔点为120-170℃的弹性体可使基膜在切割过程的延伸性降低，因此能够防止切割过程纤维状切余物的产生。烯烃热塑性弹性体的最高熔点优选为140℃或更高，更优选为160℃或更高。按照JISK7121，最高熔点一般是用差示扫描量热计(DSC)测定的。
在用于切割的粘合片中，烯烃热塑性弹性体在0℃的洗脱馏分与在0-140℃的升温洗脱分级中的总洗脱馏分的比率优选为10-60重量％，所述洗脱是在邻二氯苯溶剂中进行的。
烯烃热塑性弹性体在0℃的洗脱馏分与其总洗脱馏分的比率，优选范围是切割过程中可以防止产生纤维状切余物，并且，基膜的发泡性及与粘合层的粘结性令人满意。当其在0℃的洗脱馏分的比例较低时，通过模压烯烃热塑性弹性体得到的基膜是硬的，在发泡步骤破坏拉伸性，并使挑选变得困难。因此，优选在0℃的洗脱馏分比率为10％(重量)或更多，更优选20％(重量)或更多。另一方面，当在0℃的洗脱馏分的比率较高时，通过模压烯烃热塑性弹性体得到的基膜与粘合层的粘结性较低。因此在0℃的洗脱馏分比例优选为60％(重量)或更少；更优选50％(重量)或更少。
升温洗脱分级(TREF)是已知的分析方法。从原理的观点出发，在高温下聚合物完全溶解在溶剂中，然后将惰性载体放在溶液中，冷却，在惰性载体表面上形成薄的聚合物层。在此过程中，按照下列顺序形成聚合物层从容易结晶的、高结晶成分到难于结晶的、低结晶或非结晶成分。然后，当聚合物层被连续或逐渐加热时，其洗脱按相反的顺序进行，也就是说，难结晶的或非结晶的成分首先被洗脱，较高的可结晶成分最后被洗脱。从洗脱温度和洗脱馏分量的洗脱曲线图中，可以分析出聚合物中各组分的分布。
关于测量装置，使用布分级装置(CFC·T150A，MITSUBISHI化学公司)。一个被测样品(烯烃热塑性弹性体)，在140℃条件下，溶解在溶剂(邻二氯苯)中，浓度为30mg/ml，然后注入测量装置的样品环中。以下的测量是在预先设定的条件下自动进行的。保留在样品环中的样品，0.4ml被注入TREF柱子(内直径4mm，长度150mm的不锈钢柱子，用惰性玻璃珠填充)中。按溶解温度的不同，样品中的组分被分级。以1℃/min的速率将样品从140℃冷却到0℃，并且涂布在上面的惰性载体上。在此过程中，聚合物层按从高结晶性(易结晶性)组份到低结晶性(难结晶性)组份的顺序，在惰性载体的表面成膜。TREF柱被保持在0℃达30min，然后按以下的数据逐步升温，柱在每个温度下保温30min，测量每个温度的洗脱馏分。洗脱温度(℃)0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，49，52，55，58，61，64，67，70，73，76，79，82，85，88，91，94，97，100，102，120，140。
在根据本发明用于切割的粘合片中，优选基膜还包括晶体成核剂，其对聚丙烯具有晶体成核作用。结果发现，通过将晶体成核剂结合到基膜中，可进一步防止纤维状切余物的形成。
在用于切割的粘合片中，优选晶体成核剂的量为基膜总重量的0.0001-1％。晶体成核剂的含量没有特殊限制，但是当含量控制在以上范围时，本发明的效果特别显著。随成核剂的量的降低，成核作用下降，很难达到本发明的效果。因此成核剂的含量为0.0001％(重量)或更多，优选0.0005％(重量)或更多。另一方面，随成核剂的量的增加，基膜的柔韧性降低，发泡步骤的拉伸性变差，并使挑选过程变得困难。因此，晶体成核剂的含量为1％(重量)或更少，优选为0.1％(重量)或更少。
在用于切割的粘合片中，优选晶体成核剂为聚(3-甲基-1-丁烯)。
在用于切割的粘合片中，优选基膜为单层膜，并且含50％(重量)或更多的烯烃热塑性弹性体。
在用于切割的粘合片中，优选基膜为多层膜，并且多层膜中至少一层膜含50％(重量)或更多的烯烃热塑性弹性体。
基膜中烯烃热塑性弹性体的含量是这样选择的为防止产生纤维状切余物，单层膜或多层膜中至少一层膜通常含50％(重量)或更多的烯烃热塑性弹性体，优选80％(重量)或更多的烯烃热塑性弹性体。当形成的基膜是多层膜时，拉伸性弱的层被安置在一层，该层含烯烃热塑性弹性体，至用完全切割的环型刀片的切割深度，由此可以防止切割过程中纤维状切余物的产生；而需要发泡的拉伸性优良的层被放在另一层。由此，含烯烃热塑性弹性体层的弱拉伸性可以得到补偿。此外，功能性层，如抗静电性优良层可以被安置在其中，形成多层膜，以赋予多层膜另外的功能，如抗静电性。
在根据本发明的用于切割的粘合片中，优选基膜还包括乙烯系列的聚合物，该聚合物含有作为主要聚合成分的乙烯。
在根据本发明的用于切割的粘合片中，基膜包含弹性体，弹性体的最高熔点为120-170℃，在烯烃热塑性弹性体中含丙烯和乙烯和/或4-8个碳原子的α-烯烃作为聚合组分，乙烯系列聚合物含有乙烯作为主要聚合组分，结果发现，在切割过程中能够防止碎裂。
在用于切割的粘合片中，乙烯系列的聚合物的含量没有特殊限制，但是，优选为烯烃热塑性弹性体重量的5-50％；更优选为10-40％(重量)。当含量控制在以上范围时，本发明显示出特别显著的效果。
在用于切割的粘合片中，乙烯系列的聚合物优选密度为0.94-0.97g/cm3的高密度聚乙烯和/或密度为0.91-0.94g/cm3的线性低密度聚乙烯。乙烯系列的聚合物没有特殊限制，但是，优选使用以上例举的聚乙烯以防止碎裂。
在用于切割的粘合片中，优选基膜为单层膜，并且其含有烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物总重量的50％或更多。
在用于切割的粘合片中，优选基膜为多层膜，并且，多层膜中至少一层膜含有烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物总重量的50％或更多。
基膜中，烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物的总含量是这样确定的为防止产生纤维状切余物，单层膜或多层膜中至少一层膜的烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物含量通常为50％(重量)或更多，优选80％(重量)或更多。当形成的基膜是多层膜时，含烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物的一层被安置在至少一层，至用完全切割的环型刀片的切割深度，由此，可以防止切割过程中产生碎裂；而需要发泡的拉伸性优良层被安置在另一层，由此，含烯烃热塑性弹性体一层的弱拉伸性可以得到补偿。此外，功能性层，如抗静电性优良层可以被安置在其中形成多层膜，以赋予另外的功能，如抗静电性。
当用于切割的粘合片的厚度为1-200μm时，用于切割的粘合片很有效。
粘合剂层太厚，既不经济，又导致切割质量显著降低，如切割过程中半导体片的震动导致切割质量显著降低。因此，优选粘合剂层的厚度为1-200μm，特别优选为3-50μm。在切割步骤中，用于切割的粘合片通常被环型刀片切割至约5-230μm的深度，所以，当粘合片的厚度小于切割的深度时，被切割的基膜产生纤维状切余物的问题，或当基膜的碎裂影响成为问题时，根据本发明的用于切割的粘合片会有效地发挥作用。
在用于切割的粘合片中，优选粘合剂层是通过辐射固化粘合剂形成的。
使用辐射固化粘合剂层，用射线照射后可以降低其粘附力，所以在切割和分离例如晶片后，粘合片能够很容易从晶片上除去。
另外，本发明还涉及切割方法，包括按以上介绍的方法将用于切割的粘合片粘结到要被切割的材料上，然后切割粘合片至基膜的深度，由此切割要被切割的材料。
作为要被切割材料，半导体元件是有效的。此外，本发明还涉及小切片，这种小切片是采用以上介绍的切割方法、通过切割待切割材料制备的。
基膜包括烯烃热塑性弹性体，该烯烃热塑性弹性体含丙烯和乙烯和/或4-8个碳原子的α-烯烃作为聚合组分。
作为烯烃热塑性弹性体中的聚合组分，含有4-8个碳原子的α-烯烃包括1-丁烯、3-甲基戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等等。优选烯烃热塑性弹性体是丙烯-乙烯共聚物。
在烯烃热塑性弹性体中，每一种聚合组分的含量没有特殊限制，只要烯烃热塑性弹性体满足最高熔点和升温洗脱分级的要求即可，但丙烯的含量通常为50-95％(重量)，更优选为60-92％(重量)。乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃是除丙烯之外的其余的烯烃热塑性弹性体。
本发明的烯烃热塑性弹性体包含以上介绍的聚合组分，且满足最高熔点和升温洗脱分级的要求。制备烯烃热塑性弹性体的方法包括连续聚合方法，该方法包括至少两个阶段，其中，例如丙烯均聚物或含丙烯、少量乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物是在第一阶段制备的，而在第二阶段和以下的阶段，包含丙烯和乙烯和/或含4-8个碳原子的其它α-烯烃的无规共聚物被制备；和另一种方法，其中，丙烯均聚物或包含丙烯、少量乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，和包含乙烯和含4-8个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，或包含乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃和丙烯的无规共聚物，被分别聚合，然后相互共混。在这些方法中，优选包括至少两个阶段的连续聚合法。
下面，将描述连续聚合法。用于连续聚合的催化剂没有特殊限制，但优选催化剂包含有机铝化合物和固体组分，该固体组分包含钛原子、镁原子、卤素原子及给电子化合物作为主要组分。在此，有机铝化合物是在这类聚合中已知的化合物。其用通式(R1)mAlX(3-m)表示，其中，R1表示含1-12个碳原子的烃基，X表示卤素原子，m表示1-3的整数，其实例包括三烷基铝，如三甲基铝或三乙基铝；二烷基卤化铝，如二甲基氯化铝或二乙基氯化铝；烷基铝倍半卤化物，如甲基铝倍半氯化物或乙基铝倍半氯化物；烷基铝二卤化物，如甲基二氯化铝或乙基二氯化铝；烷基铝卤化物，如二乙基卤化铝。
另外，含有钛原子、镁原子、卤素原子及给电子化合物作为主要组分的固体组分也是这种聚合中已知的。作为钛原子给体的钛化合物包括通式Ti(OR2)4-2Xn代表的那些化合物，其中R2表示含1-10个碳原子的烃基，X表示卤素原子，n为1-4的整数，并特别优选四氯化钛，四乙氧基钛，四丁氧基钛等等。作为镁原子给体的镁化合物包含如二烷基镁、二卤化镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁等等。其中二卤化镁是优选的。卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，其中氯原子是优选的，并且这些卤素通常由上述钛化合物提供，但也可以由其它卤素给体如卤化铝、卤化硅、卤化钨提供。
给电子化合物包括含氧化合物，如醇、酚、酮、醛、羧酸，有机酸和无机酸或其衍生物，以及含氮化合物，如氨、胺、腈和异氰酸酯。给电子化合物特别优选无机酸酯，有机酸酯和卤化有机酸；更优选硅酯、乙酸溶纤剂和苯二甲酸卤化物；最优选由通式R3R4(3-p)Si(OR5)p表示的那些有机硅化合物，其中，R3表示含3-20个碳原子，优选4-10碳原子的支化脂肪烃基，或含5-20个碳原子，优选6-10个碳原子的脂环烃基；R4表示含1-20个碳原子，优选1-10个碳原子的支化或线性脂肪烃基；p表示1-3的整数，优选的实例包括叔-丁基-甲基-二乙氧基硅烷，环己基-甲基-二甲氧基硅烷和环己基-甲基-二乙氧基硅烷。
在连续聚合法中，丙烯和少量乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃被加入，并在下列条件下在第一阶段聚合催化剂存在下，温度50-150℃，优选50-100℃，丙烯分压为0.5-4.5MPa，优选1-3.5MPa，制得例如丙烯的均聚物；在第二阶段，丙烯和乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃被加入，并在下列条件下与上述均聚物进行共聚合催化剂存在下，温度为50-150℃，优选50-100℃，丙烯和乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃中每一种的分压为0.3-4.5Mpa，优选为0.5-3.5MPa，制得含有丙烯和乙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物。
可以在间歇，连续或半间歇体系中进行聚合，并且第一阶段的聚合是在气相或液相中进行的，第二阶段的聚合也是在气相或液相中进行的，特别优选在气相中进行。每个阶段的停留时间为0.5-10小时；优选1-5小时。
如果采用以上介绍的方法制备的烯烃热塑性弹性体的粉末或颗粒有诸如发粘等问题，优选将含活泼氢的化合物在第一阶段聚合之后和第二阶段聚合前或聚合过程中加入，用量范围为催化剂固体组分中钛原子的100-1000倍摩尔，同时为催化剂中有机铝化合物的2-5倍摩尔。含活泼氢的化合物包括如水、醇、酚、醛、羧酸、酸性酰胺、氨、胺等等。
根据JIS K7210标准，采用上述方法制得的烯烃类热塑性弹性体230℃、21.18N的负荷下测定的熔体流动速率(MFR)为0.1-50g/10分钟；根据JIS K7112标准，利用水中置换的方法测定的密度约0.87-0.89g/cm3；根据JIS K7203标准，在23℃测定的劲度模量为600MPa或更少。
烯烃热塑性弹性体，也可以在已知的有机过氧化物存在条件下被动态热处理，如果需要，可以加入分子中含有一个或更个，优选两个或多个双键的交联剂，由此可以调节MFR。
本发明中的基膜可以包括以上介绍的烯烃热塑性弹性体作为组成树脂，其可以单独由烯烃热塑性弹性体构成，或根据需要由与其他塑料树脂或弹性体的混合物构成。优选使用的塑料树脂或弹性体包括常规塑料或弹性体片材树脂，例如已知的聚烯烃，如聚丙烯、聚乙烯和聚丁烯，以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚氨酯、聚苯乙烯、苯乙烯型弹性体、和乙烯-丙烯橡胶，或含乙烯和丙烯和/或含4-8个碳原子的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物(橡胶)。如上所述，为了防止纤维状切余物的产生，基膜中烯烃热塑性弹性体的含量通常为50％(重量)或更多，优选80％(重量)或更多。
当基膜碎屑的影响成为问题时，则基膜优选由烯烃热塑性弹性体和含有乙烯作为主要聚合成分的聚合物的混合物构成。
作为与烯烃热塑性弹性体混合的乙烯系列聚合物，可以使用含有至少50摩尔％乙烯作为聚合组分的聚合物，而没有特别的限定。
该乙烯系列聚合物包括例如高压-低密度聚乙烯，其密度为0.91-0.94g/cm3；高密度聚乙烯，其密度为0.94-0.97g/cm3；线性低密度聚乙烯，其密度为0.91-0.94g/cm3；茂金属型乙烯-α-烯烃共聚物，其密度为0.88-0.91g/cm3，例如，含3-8个碳原子的α-烯烃共聚物，如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯；和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，其密度为0.85-0.88g/cm3。制备这些乙烯系列聚合物的方法没有特殊限制，但这些聚合物是用下列方法制备的例如高压自由基聚合法，或使用Ziegler型催化剂或单中心催化剂如茂金属型催化剂的配位阴离子聚合法。乙烯系列聚合物包括例如乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯和甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯的共聚物、乙烯和丙烯酸和/或丙烯酸酯的共聚物、乙烯和甲基丙烯酸金属盐和/或丙烯酸金属盐的共聚物(离子交联聚合物)、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶(EPDA)、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-降冰片烷共聚物等等。在这些乙烯系列聚合物中，密度为0.94-0.97g/cm3的高密度聚乙烯和/或密度为0.91-0.94g/cm3的线性低密度聚乙烯是优选的；特别优选密度为0.94-0.97g/cm3的高密度聚乙烯。
如上所述，乙烯系列聚合物与烯烃热塑性弹性体的比率优选为5-50％(重量)。烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物的混合方法没有特殊限制，但可以提及的有例如用Banbury密练机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的熔融-捏合法，以及在制备膜过程中的混合法(干混合)。特别优选熔融-捏合法。在熔融-捏合过程中，在已知的有机过氧化物或在分子中含一个或多个，优选两个或多个双键的交联剂存在下，烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物也可以被动态加热处理。
为了防止切碎，基膜中烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物的总含量通常为50％(重量)或更多，优选80％(重量)或更多。
如果需要，基膜可与下列物质共混增塑剂如矿物油；填料，如碳酸钙、二氧化硅、滑石、云母和粘土；各种添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、润滑剂、分散剂、中和剂、α-晶体成核剂和β-晶体成核剂。
在这些添加剂中，本发明基膜中优选含有对聚丙烯具有晶体成核作用的晶体成核剂作为添加剂。基膜中晶体成核剂的含量优选为0.0001-1％(重量)。
对晶体成核剂没有特殊限制，其实例包含各种无机化合物，各种羧酸或其金属盐，二亚苄基山梨糖醇型化合物，磷酸芳基酯型化合物，环状多价金属磷酸芳基盐型化合物和碱金属脂肪单羧酸盐或碱式铝·锂·羟基·碳酸盐·水合物的混合物，和α-晶体成核剂，例如各种聚合物。这些晶体成核剂可以单独使用也可以混合使用。
无机化合物的实例包括滑石、明矾、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、碳黑、粘土矿物等等。
羧酸的实例包括除一元脂肪羧酸外的羧酸。其实例包括丙二酸、丁二酸、己二酸、马来酸、壬二酸、癸二酸、十四烷二酸、柠檬酸、丁烷三甲酸、丁烷四甲酸、环己烷甲酸、环戊烷甲酸、1-甲基环戊烷甲酸、2-甲基环戊烷甲酸、环戊烯甲酸、环己烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、4-甲基环己烷甲酸、3，5-二甲基环己烷甲酸、4-丁基环己烷甲酸、4-辛基环己烷甲酸、环己烯甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、水杨酸、苯二甲酸、偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。关于这些羧酸的金属盐，可以提及的有其与锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、锌或铝的正盐或碱式盐。
二亚苄基山梨糖醇型化合物包括例如1·3，2·4-二亚苄基山梨糖醇，1·3-亚苄基-2·4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1·3-亚苄基-2·4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1·3-对甲基亚苄基-2·4-亚苄基山梨糖醇，1·3-对乙基亚苄基-2·4-对亚苄基山梨糖醇，1·3-对甲基亚苄基-2·4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1·3-对乙基亚苄基-2·4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1·3，2·4-二(对甲基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对乙基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对正丙基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对异丙基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对正丁基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对仲丁基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二-(对叔丁基亚苄基)山梨糖醇，1·3-(2’·4’-二甲基亚苄基)-2·4-亚苄基山梨糖醇，1·3-亚苄基-2·4-(2’·4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(2’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(3’，4’-二甲基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对甲氧基亚苄基)山梨糖醇，1·3，2·4-二(对乙氧基亚苄基)山梨糖醇，1·3-亚苄基-2·4-对氯亚苄基山梨糖醇，1·3-对氯亚苄基-2·4-亚苄基山梨糖醇，1·3-对氯亚苄基-2·4-对甲基亚苄基山梨糖醇，1·3-对氯亚苄基-2·4-对乙基亚苄基山梨糖醇，1·3-对甲基亚苄基-2·4-对氯亚苄基山梨糖醇，1·3-对乙基亚苄基-2·4-对氯亚苄基山梨糖醇，和1·3，2·4-二(对氯亚苄基)山梨糖醇。
磷酸芳基型化合物包括例如二(4-叔丁基苯基)磷酸锂，二(4-叔丁基苯基)磷酸钠，二(4-枯基苯基)磷酸锂，二(4-枯基苯基)磷酸钠，二(4-叔丁基苯基)磷酸钾，一(4-叔丁基苯基)磷酸钙，二(4-叔丁基苯基)磷酸钙，一(4-叔丁基苯基)磷酸镁，二(4-叔丁基苯基)磷酸镁，一(4-叔丁基苯基)磷酸锌，二(4-叔丁基苯基)磷酸锌，二羟基-(4-叔丁基苯基)磷酸铝，羟基-二(4-叔丁基苯基)磷酸铝，三(4-叔丁基苯基)磷酸铝，2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4-枯基-6-叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂，2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂，2，2’-亚甲基-二(4-枯基-6-叔丁基苯基)磷酸锂，2，2’-亚乙基-二(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂，2，2’-亚丁基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸钠，2，2’-亚丁基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-叔辛基亚甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸钠，2，2’-叔辛基亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠，(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-二苯基)磷酸钠，2，2’-亚乙基-二(4-仲丁基-6-叔丁基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4，6-二甲基苯基)磷酸钠，2，2’-亚甲基-二(4，6-二乙基苯基)磷酸钠，2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钾，二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙，二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁，二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]锌，三[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，二[2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙二[2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙，二[2，2’-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙，二[2，2’-硫代二(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙，二[2，2’-硫代二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙，二[2，2’-硫代二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁，二[2，2’-硫代二(4-叔辛基苯基)磷酸]镁，二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡，二[(4，4’-二甲基-6，6’-二叔丁基-2，2’-二苯基)磷酸钙，二[2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁，二[2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡，三[2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，二羟基-2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝，二羟基-2，2’-亚甲基-二(4-枯基-6-叔丁基苯基)磷酸铝，羟基-二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，羟基-二[2，2’-亚甲基-二(4-枯基-6-叔丁基苯基)磷酸铝，二羟基-二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钛，二羟基-二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]锡，氧-二[2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]锆，二羟基-2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸铝，羟基-二[2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]铝，二羟基-2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸铝，和羟基-二[2，2’-亚乙基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，以与环状多价磷酸芳基型化合物(上述磷酸芳基型化合物除外)的混合物形式使用的一元脂肪羧酸的碱金属盐，包括下列酸的锂、钠或钾盐醋酸、乳酸、丙酸、丙烯酸、辛酸、异辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉寇酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、二十二烷酸、芥酸、二十九烷酸、三十烷酸、硬脂酰乳酸、β-十二烷巯基乙酸、β-十二烷巯基丙酸、β-N-月桂烷基氨基丙酸和β-N-甲基-N-月桂酰基丙酸。
聚合物包括例如聚乙烯、聚(3-甲基-1-丁烯)、聚(3-甲基-1-戊烯)、聚(3-乙基-1-戊烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚(4-甲基-1-己烯)、聚(4，4-二甲基-1-戊烯)、聚(4，4-二甲基-1-己烯)、聚(4-乙基-1-己烯)、聚(3-乙基-1-己烯)、聚烯丙基萘、聚烯丙基降冰片烷、无规聚苯乙烯、间规聚苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、聚烯丙基苯、聚烯丙基甲苯、聚乙烯基环戊烷、聚乙烯基环己烷、聚乙烯基环庚烷、聚乙烯基三甲基硅烷和聚烯丙基三甲基硅烷。
采用例如日本专利申请公开No.42304(1990)中所示的方法，可以以丙烯聚合物形式得到这些聚合物，丙烯聚合物含有以上聚合物的浓度约0.01-0.15％(重量)，在该方法中，0.01-100g组成聚合物的单体被预先聚合，然后，仅与丙烯聚合或与丙烯和少量乙烯和/或α-烯烃共聚合。通过将得到的产物加入到烯烃热塑性弹性体中，作为晶体成核剂的聚合物能够与烯烃热塑性弹性体有效、均匀的混合，很少量的晶体成核剂即能达到优良的晶体成核作用。
当晶体成核剂是低分子量化合物时，基膜与粘合剂层的粘结性较低，且半导体被金属离子污染。因此，本发明中使用的晶体成核剂优选高分子量化合物。聚合物中，聚(3-甲基-1-丁烯)是优选的。
本发明中的基膜可以由传统的技术如挤出法制备，基膜厚度通常为约10-300μm，优选约30-200μm。基膜可以是单层膜，也可以是多层膜。但是，从与粘合剂层接触的表层到切割过程中环型刀片将到达的约150μm范围的层，优选是含有烯烃热塑性弹性体的层。多层膜可以用例如常规的薄膜层压法制备，如共挤出或在其它层使用以上介绍的聚烯烃等的干层压法。
如果必要的话，得到的基膜可以被单轴或多轴拉伸。拉伸优选在约60-100℃下进行。这样制备的基膜，如果必要的话可以经常规的物理或化学处理，如消光、电晕放电、底漆等等。
粘合剂层可以使用已知的或常规的粘合剂。对这类粘合剂没有特殊限制，可以使用各种粘合剂，如那些基于橡胶系列、丙烯酸系列、硅氧烷系列、或聚乙烯基醚系列等的粘合剂。
优选粘合剂为丙烯酸系列粘合剂。在丙烯酸系列粘合剂中用作为基础聚合物的丙烯酸聚合物，通常为烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物或其与共聚单体的共聚物。优选丙烯酸聚合物中的主要单体是烷基(甲基)丙烯酸酯，其给出玻璃化转变温度为20℃或更低的均聚物。
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基部分包括例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、辛基、异壬基，等等。共聚合单体包括(甲基)丙烯酸的烷羟基酯(例如，羟乙基酯、羟丁基酯、羟己基酯等等)、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N-羟甲基酰胺、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(例如，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯等)、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等等。
使用的粘合剂可以是用UV射线、电子射线等固化的辐射固化粘合剂或热发泡粘合剂。另外，可以使用也能作为切割模具粘合的粘合剂。本发明中，优选使用辐射固化的粘合剂，特别是UV固化粘合剂。当使用的粘合剂是辐射固化粘合剂时，粘合剂在切割前或后要经辐射照射，因此，基膜优选具有足够的辐射渗透性。
辐射固化粘合剂包括例如以上介绍的基础聚合物(丙烯酸聚合物)和辐射固化组分。辐射固化组分可以是任何这样的组分在分子中有碳碳双键并能够通过自由基聚合固化的单体，低聚物或聚合物。辐射固化组分包括例如多元醇和(甲基)丙烯酸形成的酯，如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；丙烯酸酯低聚物；和异氰脲酸酯或异氰脲酸酯化合物，如2-丙烯基-二-3-丁烯基氰脲酸酯、2-羟乙基-二(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯和三(2-甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯。
另外，在辐射固化粘合剂中使用的基础聚合物(丙烯酸聚合物)可以是在聚合物侧链上具有碳碳双键的辐射固化聚合物，在这种情况下，不需要加入上述辐射固化组分。
为了用UV线固化辐射固化粘合剂，需要光聚合引发剂。该聚合引发剂包括例如苯偶姻烷基醚，如苯甲酰甲醚、苯偶姻丙醚和苯偶姻异丁醚；芳香酮，如苄基酮、苯偶姻酮、二苯甲酮和α-羟基环己基苯甲酮；芳香缩酮，如苄基二甲基缩酮；聚乙烯基二苯甲酮；和噻吨酮，如氯噻吨酮、十二烷基噻吨酮、二甲基噻吨酮和二乙基噻吨酮。
如果必要的话，粘合剂也可以含有常规的添加剂，如交联剂、粘合剂、填料、抗老化剂和着色剂。交联剂包括例如聚异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、氮丙啶化合物、环氧树脂、酐类、聚胺和含羧基的聚合物。
根据本发明用于切割的粘合片1可以通过以下方法制备，例如，将粘合剂涂到基膜11的表面，干燥粘合剂(如果需要，对其进行热交联)形成粘合剂层12，然后根据需要，将分隔层13粘结到粘合剂层12的表面。或者，可以使用单独在分隔层13上形成粘合剂层12，然后将其粘结到基膜11上的方法。
可以根据粘合剂类型或切割深度适当地确定粘合剂层的厚度，但通常为约1-200μm，优选约3-50μm。
为了标贴或使粘合剂层光滑，如果必要的话，可以安置分隔层。构成分隔层的材料包括合成树脂膜，如纸、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二酸乙二醇酯等。为了改善从粘合剂层的释放性，如果必要的话，可以用硅氧烷、长链烷基化合物、氟化物等处理分隔层的表面。为了改善韧性，可对分隔层进行单轴或多轴拉伸或将分隔层层压在另一个塑料膜上。分隔层的厚度通常约10-200μm，优选约25-100μm。
MITSUBISHI化学公司生产的Zelas 5053(商品名)是一种烯烃热塑性弹性体，其由79％(重量)丙烯组分和21％(重量)乙烯组分构成，并且这种商购产品在0℃的洗脱馏分与其在0-140℃的升温洗脱分级中的总洗脱馏分的比率为41.7％(重量)，所述洗脱是在邻二氯苯溶剂中进行的，该产品的最高熔点为164℃，密度为0.88g/cm3，MFR(230℃，21.18N)是6.8g/10分钟。(粘合剂的制备)将60份(重量)二季戊四醇六丙烯酸酯(Kayarad，DPHA(商品名)，Nippon Kayaku有限公司)，3份(重量)光聚合引发剂(Irgacure184(商品名)，Ciba Specialty chemicals)和5份(重量)聚异氰酸酯化合物ColonateL(商品名，Nippon Urethane有限公司)加入到含重均分子量为500,000的丙烯酸共聚物中，该共聚物一般是通过95份(重量)丙烯酸丁酯和5份(重量)丙烯酸在甲苯中共聚合的方式制得的，由此制得丙烯酸UV-固化粘合剂的溶液。(用于切割的粘合片的制备)将上面制得的粘合剂溶液涂到经电晕处理的前面得到的基膜表面上，并在80℃下热交联10分钟，在其上形成20μm厚的UV-固化的粘合剂层。然后，将分隔层粘结到粘合剂层的表面，制得用于切割的UV-固化的粘合片。
Nippon Polychem有限公司生产的Kemel KF261是茂金属基低密度聚乙烯，其密度为0.898g/cm3，MFR(190℃，21.18N)为2.2g/10分钟。(用于切割的粘合片的制备)将实施例1中制备的粘合剂溶液涂布在经电晕处理的前面得到的基膜表面上，并在80℃下热交联10分钟，在其上形成50μm厚的UV-固化的粘合剂层。然后，将分隔层粘结到粘合剂层的表面，由此制得用于切割的UV-固化的粘合片。
Nippon Polychem有限公司生产的Novateck HD HB330是高密度聚乙烯，其密度为0.953g/cm3，MFR(190℃，21.18N)为0.35g/10分钟。(用于切割的粘合片的制备)将实施例3中制得的粘合剂溶液涂布在经电晕处理的前面得到的基膜表面上，在80℃下热交联10分钟，在其上形成50μm厚的UV-固化粘合剂层。然后，将分隔层粘结到粘合剂层的表面，制得用于切割的UV-固化的粘合片。比较例1按照与实施例1相同的方式制备用于切割的粘合片，除了使用的基膜是采用T-模头挤出低密度聚乙烯制得的厚度为100μm的膜外。低密度聚乙烯的最高熔点为110℃，密度为0.923g/cm3，MFR(190℃，21.18N)为1.5g/10分钟。比较例2按照与实施例1相同的方式制备用于切割的粘合片，除了使用的基膜是采用T-模头挤出乙烯-甲基丙烯酸共聚物制得的厚度为100μm的膜外。乙烯-甲基丙烯酸共聚物的最高熔点为100℃，密度为0.930g/cm3，MFR(190℃，21.18N)为3g/10分钟。比较例3按照与实施例1相同的方式制备用于切割的UV-固化的粘合片，除了使用的基膜是厚度为100μm的基膜外，该基膜是采用T-模头挤出乙烯—甲基丙烯酸共聚物(MFR＝2.0)，随后对所得薄膜的一个表面进行电晕处理得到的。(评估测试)用以下方法评估在实施例和比较例中得到的用于切割的粘合片，结果如表1所示。(1)切割性能评估将350μm厚的六英寸晶片固定在用于切割的粘合片上，然后在下列条件下切割。(切割条件)切块机DFD-651，DISCO有限公司刀片NBC-ZH2050 27HEDD，DISCO有限公司刀片转数45,000rpm切割速率100mm/秒切割深度基膜中30μm深切割尺寸2.5mm×2.5mm切割方式下切切割后，在光学显微镜(x200)下，在切片表面上观察到出现纤维状切余物，并且统计了在预定尺寸范围内的纤维状切余物的数目。
表1
从表1能够看出，实施例中用于切割的粘合片很少产生纤维状切余物。这些粘合片不产生100μm或更大尺寸的纤维状切余物。特别地，可以看到，在实施例3和实施例4中，用于切割的粘合片使用含晶体成核剂的基膜可以减少纤维状切余物的产生。实施例和比较例中的晶片没有显示质量的降低。
由Nippon Polychem有限公司生产的Novateck LL UF420是线性低密度聚乙烯，其密度为0.925g/cm3，MFR(190℃，21.18N)为0.8g/10分钟。(用于切割的粘合片的制备)将实施例3中制得的粘合剂溶液涂布在经电晕处理的上面得到的基膜表面上，并在80℃下热交联10分钟，在其上形成20μm厚的UV-固化的粘合剂层。然后，将分隔层粘结到粘合剂层的表面，制得用于切割的UV-固化的粘合片。比较例4在实施例5中用于切割的烘干粘合片的制备中，按照与实施例1相同的方式制备粘合片，除了使用的基膜是厚度为80μm的基膜外，该基膜是通过干混50份(重量)聚丙烯(Novateck FL6CK，Nippon Polychem有限公司生产)和50份(重量)乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(AquliftWM305，Sumitomo化学有限公司)，然后将共混物挤压成型得到的。比较例5在实施例5中用于切割的烘干粘合片的制备中，按照与实施例1相同的方式制备粘合片，除了使用的基膜是80μm厚的线性低密度聚乙烯外。(评估测试)按照下列方法评估在实施例和比较例中得到的用于切割的粘合片，结果见表2。(碎裂评估)将背部进行背面研磨(#2000光洁度)的150μm厚的六英寸晶片，固定在每一个在实施例和比较例中得到的用于切割的粘合片上。在下列条件下切割每一个薄片上。切割完后，用UV射线(500mJ/cm2)照射薄片的背部，然后，从其中挑选出(释放出)50个随机的半导体基片。在光学显微镜(x200)下，在得到的半导体片—侧观察各碎裂在基片深度方向的深度，并且统计了在预定尺寸范围内的碎裂数目。(产率)用碎裂尺寸为50μm或更小的半导体基片与50个用于评估碎裂的随机半导体基片的比例来表达产率。(切割条件)切块机DFD-651，DISCO有限公司刀片NBC-ZH2050 27HEDD，DISCO有限公司刀片转数40000rpm切割速率120mm/秒切割深度基膜中30μm深切割尺寸2.5mm×2.5mm切割方式下切表2
由表2可知，实施例5和6中的用于切割的粘合片，产生较少的尺寸大于或等于50μm的碎片，表明产率较高。另一方面，在比较例4和5中，产生较多的尺寸大于或等于50μm的碎片，表明产率较低。
权利要求
1.一种用于切割的粘合片，包括在其至少一个表面上提供粘合剂层的基膜，其中，所述基膜包含一种烯烃热塑性弹性体，该烯烃热塑性弹性体含有丙烯和乙烯和/或包含4-8个碳原子的α-烯烃作为聚合组分，并且烯烃热塑性弹性体的最高熔点为120-170℃。
2.根据权利要求1的用于切割的粘合片，其中所述烯烃热塑性弹性体在0℃的洗脱馏分与其在0-140℃的升温洗脱分级中的总洗脱馏分的比率为10-60重量％，所述洗脱是在邻二氯苯溶剂中进行的。
3.根据权利要求1或2的用于切割的粘合片，其中所述基膜还包括晶体成核剂，该晶体成核剂对聚丙烯具有晶体成核作用。
4.根据权利要求3的用于切割的粘合片，其中晶体成核剂相对于基膜总重量的含量为0.0001-1％。
5.根据权利要求3或4的用于切割的粘合片，其中所述晶体成核剂为聚(3-甲基-1-丁烯)。
6.根据权利要求1-5中任何一项的用于切割的粘合片，其中基膜是单层膜，并且含有至少50重量％的所述烯烃热塑性弹性体。
7.根据权利要求1-5中任何一项的用于切割的粘合片，其中基膜是多层膜，并且在多层膜中的至少一层含有至少50重量％的烯烃热塑性弹性体。
8.根据权利要求1-5中任何一项的用于切割的粘合片，其中所述基膜还包括乙烯系列聚合物，该聚合物含有乙烯作为主要聚合组分。
9.根据权利要求8的用于切割的粘合片，其中所述乙烯系列聚合物相对于所述烯烃热塑性弹性体的含量为5-50重量％。
10.根据权利要求8或9的用于切割的粘合片，其中所述的乙烯系列聚合物是密度为0.94-0.97g/cm3的高密度聚乙烯和/或密度为0.91-0.94g/cm3的线性低密度聚乙烯。
11.根据权利要求8-10中任何一项的用于切割的粘合片，其中基膜是单层膜，并且所述烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物在基膜中的总含量至少为50重量％。
12.根据权利要求8-10中任何一项的用于切割的粘合片，其中基膜是多层膜，并且在多层膜的至少一层中所述烯烃热塑性弹性体和乙烯系列聚合物的总含量至少为50重量％。
13.根据权利要求1-12中任何一项的用于切割的粘合片，其中粘合剂层的厚度为1-200μm。
14.根据权利要求1-13中任何一项的用于切割的粘合片，其中粘合剂层是由辐射-固化的粘合剂形成的。
15.一种切割方法，包括将如权利要求1-14中任何一项所述的用于切割的粘合片粘结到待切割的材料上，然后切割粘合片到基膜的深度，由此切割待切割的材料。
16.根据权利要求15的切割方法，其中被切割的材料为半导体元件。
17.一种小型切片，其是采用如权利要求15或16所述的切割方法、通过切割待切割的材料制得的。
全文摘要
一种用于切割的粘合片，包括在其至少一个表面上提供粘合剂层的基膜，其中，所述基膜包含一种烯烃热塑性弹性体，该烯烃热塑性弹性体含有丙烯和乙烯和/或包含4－8个碳原子的α－烯烃作为聚合组分，并且烯烃热塑性弹性体的最高熔点为120℃或更高，其没有经济缺点，产品质量标准降低较少，并且在切割过程中很少产生纤维状切余物。特别是，当基膜含有晶体成核剂时，在切割过程中产生的纤维状切余物较少。此外，通过在基膜中结合乙烯系列聚合物，可以防止切割过程中碎裂的产生。
文档编号H01L21/68GK1395293SQ0212441
公开日2003年2月5日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年6月27日
发明者山本昌司, 高柳健二郎 申请人:日东电工株式会社