专利名称：用于电池的活性物质及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于电池的活性物质及其制备方法，特别是用于具有优良电化学特性和热稳定性的电池的活性物质及其制备方法。
相关技术的描述
由于最近手提电子产品趋向于更紧凑和更轻便，非常需要发展高性能并大容量的电池来为这种手提电子产品提供电力。特别是，在提供具有良好的安全性而且价格低的电池方面研究广泛。
通常电池可分为只能用一次用完后即扔掉的一次电池和可充电地多次使用的二次电池。一次电池包括锰电池，碱性电池，汞电池和氧化银电池等。二次电池包括铅酸蓄电池，Ni-MH(镍金属氢化物)电池，镍-镉电池，锂金属电池，锂离子电池，锂聚合物电池和锂-硫电池等。
锂离子二次电池使用充放电反应期间能够可逆地嵌入或放出锂离子的物质作为正极和负极的活性物质，并且在分别带有正极和负极活性物质的正极与负极之间具有有机电解液或聚合物电解液。这些电池产生电能的原因是活性材料在正负电极上进行的锂离子嵌入和释放反应期间的化学势的变化。
影响电池容量，循环寿命，功率，安全性和可靠性等性能特性的因素包括参与正负电极电化学反应的活性物质的电化学性能和热稳定性。因此，有关寻求改进正负电极活性物质的电化学性能和热稳定性的研究正在进行。
在可作为负极活性物质的活性物质中，因为锂金属有高的电位质量的电容量和较高的电负性，所以锂金属既可供给高的电池容量又可供给高的电压。但是，由于利用锂金属难以确保电池的安全性，所以在锂二次电池中广泛使用能够嵌入或放出锂离子的含碳物质作为负极活性物质。通过使用含碳的物质可使电池的性能，特别是循环寿命和安全性，较锂金属电池得到重大的改进。为进一步提高负极的性能，可在含碳的物质中掺入硼等添加剂，特别是涂布该添加剂。例如，涂布硼的石墨(BOC)可以改进含碳物质的性能。
经常使用复合表达式的锂化合物作为二次锂电池的正电极活性物质。其典型例子包括LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)，LiMnO2以及这些化合物的混合物。锰基正电极活性物质如LiMn2O4或LiMnO2等较容易制备，比其它材料便宜，且对环境有益。但是，锰基材料具有容量较低的缺点。另一方面，与其它材料相比，LiCoO2具有相对好的循环寿命和较高的比能量。目前，市场上销售的锂离子电池使用LiCoO2作为正电极活性材料的最多。但是，该材料较贵。虽然仍需要改进LiCoO2在高速率下的充放电循环稳定性，但LiCoO2仍为目前可获得的正电极活性物质中最稳定的化合物之一。在上述的所有正电极活性物质中，LiNiO2具有最高的放电容量，但是该化合物很难合成并且最不稳定。
在这些化合物中，由于其总体性能，特别是循环寿命优于其它化合物，所以LiCoO2是电池工业中最乐于接受的。因此，尽管比较昂贵，但是大多数市场上可得到的锂二次电池仍使用LiCoO2作为正极活性物质。目前电池工业正在大力开发进一步改进的活性物质，不仅要改进总体性能，而且有可能的化，还要降低成本。
在先的开发之一包括使用其它较便宜的金属部分地代替LiCoO2中昂贵的Co。例如，索尼(Sony)公司通过往LiCoO2中掺入大约1至5％重量的Al2O3来制备LixCo1-yMyO2。A&TB(Asahi & Toshiba电池有限公司)通过用Sn部分地代替LiCoO2中的Co，制备了Sn掺杂的钴基活性物质。
另一种方法是使用涂料涂布锂氧化合物。美国专利US 5292601建议使用LixMO2(其中M为至少一种选自Co，Ni和Mn的元素；x为0.5至1)作为LiCoO2的改进选择。美国专利US 5705291提供了一种方法，其中将包含硼酸盐，铝酸盐，硅酸盐或其混合物的组合物涂布在锂化嵌入化合物的表面上。
日本专利特开Hei 9-55210公开了用Co，Al和Mn的醇盐涂布锂镍基氧化物，并进行热处理以制备涂布的正极活性物质的方法。日本专利特开Hei11-16566公开了用另一种金属和/或其氧化物涂布锂金属氧化物。该另一种金属包括Ti，Sn，Bi，Cu，Si，Ga，W，Zr，B和Mo。日本专利特开Hei11-185758公开了通过共沉淀法将金属氧化物涂布在锂锰氧化物的表面并对其进行热处理，以制备正极活性物质的方法。
上述说明阐述了锂二次电池的正极活性物质以及相关的开发实例。近来，由于更紧凑和更轻便的电子产品的需要，必须改进各种电池包括锂离子电池的活性物质，以便确保良好的电池性能，安全性和可靠性。工业上已经花费大量的人力物力开发改进正极活性物质的性能和热稳定性，以保证在各种使用条件下，包括许多误用条件下，电池具有改进的性能，安全性和可靠性。
发明概述
为解决上述及其它的问题，本发明的一个目的是为具有良好的电化学特性如容量，循环寿命，放电电压，功率和其它类似的电化学特性的电池提供正极活性材料。
本发明的另一个目的是提供一种制备活性物质方法，该方法具有良好生产率和经济的制备工艺。
本发明的第三个目的是提供具有高能量密度的电极。
本发明的第四个目的是提供具有高电池性能和安全性的电池。
本发明其它的目的和优点将在以下的说明书中阐述，这些目的和优点可以部分地从说明书中显而易见，也可以部分地通过本发明的实践来了解。
为达到上述和其它目的，本发明的实施方案提供一种用于电池的活性物质，其中该具有表面处理层的活性物质包括导电剂和至少一种选自下列的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
本发明的另一实施方案是一种制备电池活性物质的方法，该方法包括将导电剂和涂层元素源加到选自水，有机溶剂及其混合物的溶剂中，以制备涂布液；将活性物质加到涂布液中，以涂布该活性物质；以及干燥所涂布的活性物质，以形成表面处理层，该表面处理层包括导电剂和至少一种选自下列的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
本发明的第三实施方案提供一种具有高能量密度的电极，该电极包括涂有涂层的活性物质，该涂层包括导电剂和至少一种选自下列的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
本发明的第四实施方案提供一种制备用于电池的具有高能量密度的电极的方法，该方法包括将粘合剂材料加到溶剂中制成含有粘合剂的溶液；加入涂有涂层的活性物质，以制备活性物质浆液，该涂层包括导电剂和至少一种选自下列的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物；以及将活性物质浆液浇铸在集电体上，以制备电池的电极。
附图简述
通过参考下面的详细描述同时考虑附图，对本发明更完整的了解和其许多伴随的优点将会很清楚同时更容易理解。在附图中
图1A和1B是根据一般方法和本发明实施方案(一步涂布法)制备活性物质的工艺流程示意图2是在本发明的另一实施方案的涂布法中使用的装置的示意图3A和3B是根据常规方法和本发明的再一实施方案的电极制备工艺的示意图4A是根据常规方法制备的电极中活性物质和导电剂分布的示意图4B是根据本发明实施方案制备的活性物质的示意图5A和5B分别是对比例1和本发明实施例1的正极中的正极活性物质粉末的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6A和6B分别是参考例5和本发明实施例5的电池在放电速率为0.2C，0.5C，和1C下的容量和电压性能曲线图7是对比例5，参考例4和本发明实施例3的电池在1C放电速率下的充放电性能曲线图8是根据本发明实施方案的棱形锂离子电池的剖面图9是包含于对比例5和本发明实施例3中制备的活性物质的棱形锂离子电池在放电速率为1C下的循环寿命特性曲线图10是包含于参考例5和本发明实施例5中制备的活性物质的棱形锂离子电池在-20℃的低温和1C的放电速率下的放电特性曲线图；和
图11示出了得自充电至4.3V且包含在对比例5和本发明实施例5中制备的活性物质的棱形锂离子电池的活性物质的示差扫描量热法(DSC)结果。
发明详述
下面详细阐述本发明的优选实施方案，其实施例将在附图中予以说明并讨论其特定的实例，其中参考号始终指相同的要素。下面将参照附图和特定的实例阐述实施方案，以便结实本发明。
本发明的电池活性物质涂有表面处理层，该处理层包括导电剂和至少一种选自下列的化合物(下文中称为“含有涂层元素的化合物”)含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
用导电剂和本发明的含有涂层元素的化合物表面处理(涂布)活性物质的技术可用于许多不同类型的电池，并且可以有效地提高正极和负极活性物质的性能特性。
用于表面处理的活性物质包括能够可逆地进行电化学氧化还原反应的物质。能够可逆地氧化和还原的物质包括金属，含锂的合金，硫基化合物，能通过与锂离子反应而可逆地生成含锂的化合物的元素或化合物，以及所有能够可逆地嵌入/放出锂离子的物质(锂化嵌入化合物)，虽然本发明并不只限于这些。
根据本发明的实施方案，所述金属包括锂，锡或钛，而含锂的合金包括锂与选自Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al和Sn的金属的合金。含锂的合金优选为锂/铝合金，锂/锡合金或锂/镁合金。作为锂硫电池正极活性物质的硫基化合物包括硫元素，Li2Sn(n≥1)，有机硫化物和碳硫聚合物((C2Sx)n，其中x＝2.5至50且n≥2)。可以通过与锂离子反应而可逆地生成含锂化合物的元素或化合物包括硅，氧化锡(SnO2)和硝酸钛。
能够可逆地嵌入/放出锂离子的活性物质(如锂化嵌入化合物)包括碳基材料，含锂的金属氧化物和含锂的硫属化合物。碳基材料可以是无定形碳，结晶碳或它们的混合物。无定形碳的例子包括软碳(低温煅烧的碳)和硬碳(高温煅烧的碳)。结晶碳的例子包括片状，球状或纤维状的天然石墨或人造石墨。
常规的含锂化合物(含锂的金属氧化物和含锂的硫属化合物)可用作本发明的锂化嵌入化合物。其具体实例如下列化学式(1)-(13)所示
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
其中
0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；
M为选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元素中的至少一种；
A为选自O，F，S和P中的至少一种；和
X为选自F，S和P中的至少一种。
这些锂化嵌入化合物的平均颗粒尺寸为1至50μm，优选5至20μm。
在本发明中，包括导电剂和至少一种含有涂层元素的化合物的表面处理层形成在活性物质的表面上。该含有涂层元素的化合物选自含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。该含有涂层元素的化合物为无定形的或者晶相的。
涂层元素为选自碱金属，碱土金属，第13族，第14族，第15族和过渡金属元素中的至少一种。第13族元素(根据新的IUPAC协定)是指周期表中包括Al族的元素。第14族元素(根据新的IUPAC协定)是指包括周期表中包括Si族的元素。第15族元素(根据新的IUPAC协定)是指周期表中包括As族的元素。在本发明的实施方案中，涂层元素包括Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，B，As，Zr，Sn，V，Ge和Ga，或者它们的组合。
涂层元素的量为活性物质重量的2×10-5至2％，优选为活性物质重量的0.001至2％。当涂层元素的量低于0.001％重量时，涂布的效果不很高，而当涂层元素的量高于2％重量时，由于所加入的涂层元素的重量而导致电极容量的降低。
活性物质表面处理层中的导电剂选自碳基导电剂，石墨基导电剂，金属基导电剂或金属化合物基导电剂，但是并不局限于这些。
根据本发明实施例，KS6(由TIMCAL公司制造)为石墨基导电剂。碳基导电剂可选自Super P(由MMM公司制造)，ketchen黑，denka黑，乙炔黑，碳黑，热裂法碳黑，槽法炭黑和活性碳。金属基导电剂可为粉状Pt，Ru，Ni，Ti，La或Sn中的一种或多种。金属化合物基导电剂可选自氧化锡，磷酸锡(SnPO4)，氧化钛和钙钛矿如LaSrCoO3、LaSrMnO3等。这些石墨，碳，金属或金属化合物基导电剂中的任何一种或多种可用于涂布。
表面处理层中的导电剂的量为活性物质重量的0.5至10％，优选为1至5％。当导电剂的量小于0.5％重量时，浆液涂布的活性物质复合物的导电性可能降低至足够低的水平，导致电化学特性如循环寿命和高速率容量的恶化。当导电剂的量大于10％重量时，则电池电极的单位重量能量密度显著降低。
表面处理层的厚度为1至300nm，优选为1至100nm，更优选1至50nm。当该厚度小于1nm时，则表面处理层对电池性能的作用不显著。如果该厚度大于200nm，则由于太厚而不能促进Li+离子移动通过涂层，也不能提高电池的性能。
制备表面处理过的活性物质的方法包括将导电剂和涂层元素源加到选自水，有机溶剂及其混合物的溶剂中，以制备涂布液。将活性物质加到涂布液中，以涂布该活性物质。干燥已涂布过的活性物质，以在活性物质上形成表面处理层。
具体地，在涂布活性物质中使用的涂布液是这样制备的，即将导电剂和涂料源加到溶剂中，必要时采用回流技术，以形成溶液或悬浮液。“涂布液”通常是指均匀的悬浮液或溶液。
所述的溶剂包括有机溶剂或水。所述的涂层元素源包括能够溶解于所述溶剂(如有机溶剂或水)的任何涂层元素或任何含有涂层元素的化合物。如上所述，该涂层元素源包括涂层元素例如碱金属，碱土金属，第13族元素，第14族元素，第15族元素和过渡金属。根据本发明的实施方案，该涂层元素源包括选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，B，As，Zr，Sn，V，Ge和Ga中的至少一种或其组合，且优选Al或B。
涂层元素源包括涂层元素，含有涂层元素的醇盐，例如甲醇盐、乙醇盐或异丙醇盐，含有涂层元素的盐，或含有涂层元素的氧化物。因为涂层元素源的溶度主要取决于溶剂的类型，所以本领域技术人员能够容易地从溶剂类型考虑在涂层元素本身，含有涂层元素的醇盐，含有涂层元素的盐或含有涂层元素的氧化物中选择合适涂层元素源。例如，如果涂布液用有机溶剂作为溶剂，则可选择涂层元素，含有涂层元素的醇盐，含有涂层元素的盐或含有涂层元素的氧化物，使其溶解于有机溶剂，必要时可采用回流法。作为选择，如果用水作为溶剂，可选择含有涂层元素的盐或含有涂层元素的氧化物来制备涂布液。作为涂层元素源的实例，可以采用原硅酸四乙酯作为硅源，采用B2O3，H3BO3或HB(OH)2作为硼源。HB(OH)2可以通过将B2O3溶于有机溶剂或水中然后干燥该液体而制备。当用钒作为涂层元素时，可以采用氧化钒(V2O5)或钒酸盐如钒酸铵(NH4(VO)3)可作为涂层元素源的实例。
本发明实施方案的有机溶剂的实例包括，但不只限于，醇例如甲醇、乙醇或异丙醇。根据本发明实施方案的其它溶剂包括己烷，氯仿，四氢呋喃，乙醚，二氯甲烷和丙酮。
根据本发明的实施方案，涂层元素源的量为涂布液重量的0.1-50％，优选为5-30％。当涂层元素源的量低于0.1％重量时，涂布不能完全有效的，而当涂层元素源的量高于50％重量时，则所得表面处理层的厚度难以均匀地控制。
利用上述的涂布液对活性物质粉末进行表面处理(涂布)。该涂布液包括导电剂和涂层元素源。根据本发明的实施方案，所述涂布过程是通过浸渍法进行的。浸渍法包括将活性物质浸渍在涂布液中，如果有必要，除去任何多余的液体，然后干燥经过浸渍的活性物质。一般地，采用浸渍涂布法，但是应当理解，也可以使用其它方法。
根据本发明的另一个实施方案，涂布过程采用单一连续的方法(下文中称作“一步涂布法”)进行。在一步涂布法中，活性物质与涂布液的混合，溶剂的去除以及干燥都在同一处理容器中进行。一步涂布法相对简单，因此降低了生产成本，并在活性物质颗粒上形成均匀的表面处理层。
下面将更详细地阐述一步涂布法。为了更好地理解一步涂布法，图1B中示意性地示出了采用一步涂布法的涂布工艺，并与图1A中所示的生产锂离子电池的涂布的活性物质中所使用的一般涂布方法相比较。如图1A所示，普通的涂布技术包括下述的多个处理操作。在操作100中，活性物质加到混合器内的涂布液中。在操作110中，混合器混合活性物质和涂布液，以便用涂布液很好地涂布该活性物质。在操作120中，将所得带有涂布液的湿的活性物质转移至浅盘，以通过蒸发除去溶剂。在操作130中，在升高的温度(例如80至100℃)下，于空气中干燥已经涂布过的活性物质，以制备活性物质140。
另一方面，一步涂布法包括制备涂布液(操作200)，将涂布液和活性物质置于混合器中，并搅拌其中的内容物的同时升高混合器的温度(操作210)。同时，将吹扫气体引入到该混合装置300中，如图2所示。所述吹扫气体可以促进涂布液中溶剂的蒸发并清除混合器中可能存在的不纯气体。该吹扫气体可以是CO2，或是无水的惰性气体如氮气或氩气。在该涂布操作中，活性物质是在混合器300中涂布了涂布液的，在连续地搅拌混合物的同时，涂布液中的溶剂被蒸发并除去。除去溶剂的过程随着温度的升高而发生。
因此，可以将液体涂布的湿的活性物质到另一个容器(盘子)的转移与在盘中进行的单独的干燥操作(操作120和130)合并成在同一容器中进行的单一连续处理的步骤。在将活性物质和涂布液放入混合器300以后，可以进行10至30分钟的预混合过程，以获得均匀的混合物。
举例来说，利用热交换器310，使热水循环通过混合器300的外壁，将混合器300的温度升高到50～100℃，以加速溶剂例如醇或水的蒸发。混合器300的类型不局限于任何一种类型，只要它能有效地混合活性物质和涂布液，必要时注入吹扫气体并能升温至预定值。混合器300的一个代表实例为行星混合器。
湿法涂布后，干燥所涂布的活性物质，生成用于本发明电池的活性物质140或220。所得的活性物质包括表面处理层，该表面处理层包括导电剂和含有涂层元素的化合物，例如含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
干燥操作优选在室温(即约20℃)至200℃的温度下进行1至24小时。当干燥温度低于室温时，干燥时间会过度延长。当干燥温度高于200℃时，可能得不到所需质量的表面处理层。如果干燥时间短于1小时或长于24小时，由于形成不合乎需要的晶体结构或形态，可能得不到所需质量的表面处理层。
当使用图1B的一步涂布法时，图1A的涂布操作110之后不需要图1A所示的单独的干燥操作130，因为干燥操作与涂布操作同时进行。
在干燥操作210期间，活性物质表面的涂布液中的涂层元素可能与空气中的水分反应生成氢氧化物。因此，表面处理层可能包括形成于表面的新的无定形或结晶的含有涂层元素的氢氧化物。在干燥操作期间，由于含有涂层元素的氢氧化物部分脱水或与大气中的二氧化碳(CO2)反应或两者都有，表面处理层还可能生成含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐或含有涂层元素的羟基碳酸盐。
活性物质的最终形态是涂布了包含涂层元素的化合物和导电剂的表面处理层。涂布过的活性物质粉末可以或不需通过筛选，以形成具有所需平均直径的粉末。如果不进行筛选，则包含在表面处理层的相同物质保留在活性物质浆液中。留在浆里的物质增加了电极的电稳定性。
由于包括导电剂的表面处理层形成在活性物质上，与没有涂层的电池相反，含有经表面处理的活性物质的电池的内电阻显著改进。因此，在含有涂布过的活性物质的电池中，充放电电压特性，包括充电时的过电压和放电时的电压降低，可以显著地改进。由此可以预见，电池的功率能够得到提高，而且还可以提供良好的电池循环寿命。
根据本发明的另一优选实施方案，本发明还提供用于电池电极的高密度活性物质复合物。在图3A和3B中比较了制备锂离子电池电极的常规方法和本发明的制备电极的方法。
如图3A所示，现有技术电极的制备方法通常是将活性物质浆液浇铸在集电体上(操作400至420)，然后对其进行压制(步骤430)。所述浆液是这样制备的，即先干混活性物质和导电剂，然后将该混合物加到含有粘合剂的溶液中(操作400和410)。导电剂具有超过2500m2/g的大表面积和高体积，使得电极上的活性物质复合物的密度低。所得电极的能量密度降低了。
然而，本发明的电极是这样制备的，即将导电剂涂布的活性物质悬浮在含有粘合剂的溶液中制成活性物质浆液，然后按图3B的操作500至540中所示的，将该活性物质浆液浇铸在集电体上并进行压制。含有粘合剂的溶液是通过将粘合剂材料加到常规活性物质浆液中所使用的任何常规溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中而制备的。活性物质，粘合剂材料和溶剂的含量应当适合于提供合适的粘度，使得活性物质浆液能容易地浇铸在集电体上。
在本发明的实施方案中，降低导电剂的量也可以提供导电性可与根据现有技术制备的含有过量导电剂的组合物相比拟的活性物质复合物。这种改进的主要原因是涂层特性导致的导电剂与活性物质颗粒的密切接触。
图4A和4B示意性地解释了造成上述改进的原因。在图4A示意性示出的根据现有技术方法制备的活性物质复合物中，活性物质颗粒1和导电剂颗粒2很松散地分布，使得活性物质复合物的总体密度没有图4B所示的本发明的活性物质的总体密度高。如图4B所示，活性颗粒10和导电剂颗粒30在复合物中分布很密集。导电剂颗粒30被固定在紧邻含有涂层元素的化合物的位置上。由于这种紧密的颗粒分布，本发明提供了一种具有高能量密度(单位体积的能量)的电极，进而提供高能量密度的电池。
另外，在图4A中，活性物质颗粒1和导电剂颗粒2没有互相紧密接触。因此，与图4B所示的本发明活性物质复合物相比，导电剂2的导电效率降低了。如图4B所示，活性物质颗粒10和导电剂颗粒30密切接触。这种密切接触的结果是，为了提供具有相同导电性的活性物质复合物，在本发明的活性物质复合物中需要的导电剂的重量份要比现有技术中所需要的重量份小。因此，本发明电极的比能量(单位重量的能量)比现有技术提高了。
本发明的另一个优点是制备电极的加工时间降低了。这种降低因为消除了图3A和3B中所示的现有技术的粉末混合操作而显著地节约了生产成本。
本发明的再一个优点是由于图4B所示的含有涂层元素的化合物20的存在，电解质/活性物质界面的化学和/或电化学的稳定性有了显著的提高。提高了的稳定性反过来也改进了电极的循环寿命并降低了造成电池内压的电池内不合乎需要的气体的产生。这些在循环寿命和气体产生方面的改进的原因是由于涂层的存在使在充电的活性物质表面发生的电解液不可逆氧化反应降低了。
商业上可行的电池的其它重要特性是安全特性。电池需要在偶而误用的情况下也是安全的。这些误用是因为机械，电和热误用而导致的。机械误用试验的例子包括钉插入试验，其中将金属钉插入完全充电的电池；充电电池的机械破碎试验；及其它类似的试验。电误用的试验包括在不同充电速率下的过充电试验，过放电试验和其它类似的试验。电池的这些安全特性和充电的活性物质与电解液之间的放热反应紧密相关。
这种放热反应的速率通常是利用示差扫描量热法(DSC)进行测量的。例如，将含有LiCoO2的硬币式半电池充电至预定的电压，使LiCoO2转变成Li1-xCoO2，其中x接近0.5。对电池的一小片充电电极进行DSC试验，以评价充电的活性物质的热稳定性，也就是说，通过DSC测量放热的起始温度和放热量来评价活性物质的热稳定性。由于Li1-xCoO2活性物质是不稳定的化合物，氧与金属结合(Co-O)直到一定的温度(放热峰)，在这个温度下，其随温度的上升而分解并释放气态氧。所释放的氧可能会与电池中的电解液反应造成电池内的压力积累，在最坏的情况下，会导致爆炸。因此，放热峰的温度和放热量与安全性紧密相关。
本发明的活性物质具有较高的放热初始温度和较小的放热反应期间的放热量。因此，本发明的活性物质与常规活性物质相比，具有优异的热稳定性。
现将参照下面的具体实例更详细地解释本发明。但是，不应在任何意义上将这些具体的实例解释成是对本发明范围的限制。
对比例1
预混合作为正极活性物质(平均颗粒直径为10μm)的LiCoO2粉末和作为导电剂的Super P。将所得混合物加到聚偏二氟乙烯粘合剂溶液中。LiCoO2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为94∶3∶3。该混合物在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中充分混合2小时并老化1小时，以制备正极活性物质浆液。将该正极活性物质浆液浇铸在铝箔上，至大约100μm的厚度，然后干燥并压制所涂布的铝箔。将所得的浆液涂布的铝箔切成直径为1.6厘米的圆片制成正极。
利用该正极和锂反电极在氩气吹扫的手套箱中制备硬币式半电池。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)溶液作为电解液。
对比例2
用对比例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiMn2O4粉末(平均颗粒直径为15μm)，而不是LiCoO2粉末。
对比例3
用对比例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末(平均颗粒直径为10μm)，而不是LiCoO2粉末。
对比例4
用对比例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2粉末(平均颗粒直径为10μm)，而不是LiCoO2粉末。
对比例5
用对比例1的方法制备硬币式半电池，区别在于LiCoO2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶2∶2。
参考例1
将2克异丙醇铝粉末加入198克乙醇中，制成1％重量的异丙醇铝涂布悬浮液。将1kg的LiCoO2粉末(平均颗粒直径为10μm)加到200克的异丙醇铝涂布悬浮液中，然后在带有水夹套热交换器的混合器中充分混合约10分钟，以用该悬浮液涂布LiCoO2粉末的表面。向混合器中注入吹扫的氮气，同时通过虚幻热交换器中的热水将混合器的膛内温度保持在60℃。再连续搅拌该混合物1小时，同时连续地通入干燥的氮气，以通过蒸发除去乙醇，进而得到涂布的具有AlO(OH)涂层的LiCoO2活性物质粉末。
预混合所涂布的LiCoO2粉末和用作导电剂的Super P，并将所得的混合物加到聚偏二氟乙烯粘合剂溶液中。所涂布的LiCoO2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为94∶3∶3。使该混合物在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分混合，以制备正极活性物质浆液。将该正极活性物质浆液浇铸在铝箔上至大约100μm的厚度，然后干燥并压制所涂布的铝箔。将所得的浆液涂布的铝箔切成直径为1.6厘米的圆片以制备正极。
利用该正极和锂反电极在氩气吹扫的手套箱内制备硬币式半电池。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(1∶1体积比)溶液作为电解液。
参考例2
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用5％重量异丙醇铝涂布悬浮液，而不是1％重量异丙醇铝涂布悬浮液。
参考例3
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用10％重量异丙醇铝涂布悬浮液，而不是1％重量异丙醇铝涂布悬浮液。
参考例4
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布过的LiCoO2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶2∶2。
参考例5
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布过的LiCoO2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶1∶3。
参考例6
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiMn2O4粉末(平均颗粒直径为15μm)，而不是LiCoO2粉末。
参考例7
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiMn2O4粉末(平均颗粒直径为15μm)，而不是LiCoO2粉末，而且涂布过的LiMn2O4粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶1∶3。
参考例8
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末(平均颗粒直径为10μm)，而不是LiCoO2粉末。
参考例9
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末(平均颗粒直径为10μm)，而不是LiCoO2粉末，而且涂布过的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶1∶3。
参考例10
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2粉末(平均颗粒直径为10μm)，而不是LiCoO2粉末。
参考例11
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2粉末(平均颗粒直径为10μm)，而不是LiCoO2粉末，而且涂布过的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶1∶3。
参考例12
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用5％重量的乙醇硼悬浮液，其是通过将10克B2O3粉末加到190克乙醇中而制备，而且所得的LiCoO2有HB(OH)2涂层。
参考例13
用参考例1的方法制备硬币式半电池，区别在于使用10％重量的乙醇硼悬浮液，其是通过将20克B2O3粉末加到180克乙醇中而制备的，所得的LiCoO2具有HB(OH)2涂层，且涂布过的LiCoO2粉末，Super P和聚偏二氟乙烯的重量比为96∶1∶3。
实施例1
将4克异丙醇铝粉末加到396克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液。将63.8克Super P和800克乙醇加到异丙醇铝悬浮液中制成涂布液。按与参考例1相同的涂布方法，利用该涂布液制备LiCoO2粉末(平均颗粒直径10μm)，该粉末的表面上具有包括AlO(OH)涂层和Super P的表面处理层。铝的量为活性物质总重量的0.2％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
将涂布的LiCoO2粉末悬浮在聚偏二氟乙烯粘合剂的N-甲基吡咯烷酮溶液中，以制备正极活性物质浆液。该浆液包含重量比为97∶3的经涂布的LiCoO2粉末和聚偏二氟乙烯及适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂。将该正极活性物质浆液浇铸在铝箔上至大约100μm的厚度，然后干燥并压制所涂布的铝箔。将所得的浆液涂布的铝箔切成直径为1.6厘米的圆片以制备正极。
利用该正极和锂反电极在氩气吹扫的手套箱内制备硬币式半电池。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(1∶1体积比)溶液作为电解液。
实施例2
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将63.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中。在涂布过的LiCoO2粉末中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例3
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将41.6克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中。正极活性物质浆液包含重量比为98∶2的经涂布的LiCoO2粉末和聚偏二氟乙烯及适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂。在涂布过的LiCoO2粉末中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的2％。
实施例4
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将40克异丙醇铝粉末加到360克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将63.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中。在涂布过的LiCoO2粉末中，铝的量为活性物质总重量的2％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例5
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将20.8克Super P和800克乙醇加到悬浮液中。在涂布过的LiCoO2粉末中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的1％。
实施例6
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将63.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，并用LiMn2O4粉末(平均颗粒直径15μm)代替LiCoO2粉末。在涂布过的LiMn2O4中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例7
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将20.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，并用LiMn2O4粉末(平均颗粒直径15μm)代替LiCoO2粉末。在涂布过的LiMn2O4中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的1％。
实施例8
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将63.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，并用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末(平均颗粒直径10μm)代替LiCoO2粉末。在涂布过的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例9
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将20.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，并用LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2粉末(平均颗粒直径10μm)代替LiCoO2粉末。在涂布过的LiNi0.9Sr0.002Co0.1O2中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的1％。
实施例10
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将63.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，并用LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2粉末(平均颗粒直径10μm)代替LiCoO2粉末。在涂布过的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2中，铝的量为活性物质总重量的1％，SuperP的量为活性物质总重量的3％。
实施例11
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克异丙醇铝粉末加到380克乙醇中制成400克异丙醇铝悬浮液，然后将20.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，并用LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2粉末(平均颗粒直径10μm)代替LiCoO2粉末。在涂布过的LiNi0.66Mn0.25Al0.05Co0.1O2中，铝的量为活性物质总重量的1％，SuperP的量为活性物质总重量的1％。
实施例12
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克B2O3粉末加到380克乙醇中制成400克硼乙醇盐悬浮液，然后将63.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，所得的LiCoO2具有HB(OH)2涂层。在涂布过的LiCoO2中，硼的量为活性物质总重量的1％，SuperP的量为活性物质总重量的3％。
实施例13
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将40克B2O3粉末加到360克乙醇中制成400克硼乙醇盐悬浮液，然后将20.8克Super P和800克乙醇加到该悬浮液中，所得的LiCoO2具有HB(OH)2涂层。在涂布过的LiCoO2中，硼的量为活性物质总重量的2％，SuperP的量为活性物质总重量的1％。
实施例14
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将4克Al(NO3)3粉末加到396克水中制成400克Al(NO3)3悬浮液，然后将63.8克Super P和800克水加到该悬浮液中。在涂布过的LiCoO2中，铝的量为活性物质总重量的0.2％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例15
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将20克Al(NO3)3粉末加到380克水中制成400克Al(NO3)3悬浮液，然后将63.8克Super P和800克水加到该悬浮液中。在涂布过的LiCoO2中，铝的量为活性物质总重量的1％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例16
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于涂布液是如此制备的先将40克Al(NO3)3粉末加到360克水中制成400克Al(NO3)3悬浮液，然后将63.8克Super P和800克水加到该悬浮液中。在涂布过的LiCoO2中，铝的量为活性物质总重量的2％，Super P的量为活性物质总重量的3％。
实施例17
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于使用人造石墨代替LiCoO2粉末。
实施例18
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于使用天然石墨代替LiCoO2粉末。
实施例19
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于使用SnO2粉末代替LiCoO2粉末。
实施例20
按与实施例1相同的方法制备硬币式半电池，区别在于使用粉末状硅(Si)活性物质代替LiCoO2粉末。
根据对比例1，参考例5和实施例5，在利用2kg活性物质制备制造电池电极过程中所使用的浆液所需要的时间见表1。
表1
对于对比例1和参考例5的活性物质样品来说，制备浆液以均匀混合活性物质和导电剂所需的时间各为4小时。相反，对于活性物质已经涂布了导电剂的实施例5，在2小时内就可获得均匀的浆液。如表1所示，本发明的涂布过的活性物质可以减少50％的电极制造期间的浆液制备时间。预期可以更大地提高大规模的电池制造过程中的生产率。
根据本发明实施例1制备的LiCoO2活性物质表面具有涂(表面处理)层和Super P，所述涂层包括含有涂层元素的化合物和导电剂。图5A和5B分别为正极样品中没有涂布过的(对比例1)和涂布过的(实施例1)LiCoO2的SEM照片。在图5中，Super P未均匀地分布于LiCoO2粉末中。另一方面，在图5B中，Super P均匀地分布于LiCoO2粉末表面上，使得Super P在电极中的分布比在用没有涂布的LiCoO2粉末和Super P制备的电极中更均匀。
为评价对比例，参考例和实施例的硬币式半电池在不同速率下的容量特性，使电池在4.3至2.75V的范围内进行充放电。图6A和6B分别示出了参考例5和实施例5在不同充放电速率(0.2C，0.5C，1C)下的充放电特性的结果。具有AlO(OH)涂层和Super P导电剂的实施例5的LiCoO2粉末在充放电特性上优于只具有AlO(OH)涂布层的参考例5的LiCoO2粉末。当充放电速率从低速率(0.2C)增加到高速率(1.0C)时，这种优势尤其明显。另外，对比例5，参考例4和实施例3在高速率(1C)下的放电特性表明，实施例3电池的放电特性明显优于对比例5和参考例4。
图8示出了本发明实施方案的棱形锂离子电池的剖面图。棱形锂离子电池3是通过将包括正极5，负极6和介于正负极之间的隔板7的电极组件插到电池壳8中而制备的。向其中注入电解液，并用盖板11和垫圈12密封电池壳8的上部。应理解，也可利用本发明的涂布过的活性物质构建其它类型的电池。
样品锂离子电池的正极5是按与实施例1或对比例1中所描述的电极制备方法相同的方法制备的。样品锂离子电池的负极6是通过将包括负极活性物质的浆液浇铸在铜箔上而制备的。含负极活性物质的浆液是通过在NMP中混合重量比为92∶8的作为负极活性物质的人造石墨粉末与作为粘合剂材料的聚偏二氟乙烯而制备的。使用1M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)(体积比1∶1)的溶液作为电解液。
使标称容量为670mAh的包括在实施例3和对比例5中制备的正极活性物质的棱形锂离子电池在4.2至2.75V的电压范围内以1C的速率充放电，以便评价其循环寿命特性。这些电池的循环寿命试验结果示于图9中。如图9所示，在300次充放电循环中，实施例3的正极活性物质的循环寿命性能优于对比例5。
图10示出了按上述方法制备的但使用了参考例5和实施例5的活性物质的670mAh棱形锂离子电池在-20℃的低温下的放电特性。如图10所示，含有实施例5的活性物质的电池的容量比含有参考例5的活性物质的电池的容量提高了大约80mAh。
为评价根据本发明实施例5和对比例5制备的正极活性物质的热稳定性，进行DSC分析。具体地，以4.3V的截止电压对根据本发明实施例5和对比例5制备的硬币式半电池进行充电。从每个电池的已充电的电极中取出10毫克的正极活性物质进行DSC试验。DSC分析使用910 DSC(由TAINSTRUMENTS公司制造)在密封的铝罐中进行，扫描温度范围为100至300℃，速度为3℃/分钟。结果示于图11中。
如图11所示，对比例5(没有涂布过的LiCoO2)在190至220℃范围内显示出大的放热峰，其原因是充电的Li1-xCoO2中的Co-O键断裂而释放的O2，及随后的氧与电解液的放热反应。这种现象能导致锂离子电池的安全问题。但是，在实施例5中，DSC的放热峰降低到可以忽略的尺寸，这强有力地说明使用实施例5的活性物质的电池的热稳定性进而是安全性要比对比例5的好得多。
对5个含有对比例1的正极活性物质以及参考例5和实施例5的正极活性物质的670mAh的棱形锂离子电池在1C速率下进行过充电安全性能试验。样品锂离子电池是按上述方法制备的。过充电试验是通过观察在1C速率下过充电至标称容量的150％时电池的变化而进行的。结果示于表2中。
表2
注“L”前面的数字表示试验的电池数目，“L”后面的数字表示安全性等级。
安全性能试验结果的等级排序如下L0，无泄漏；L1，可看见泄漏迹象；及L2，无热选出的电解液火焰。
如表2所示，实施例5的正极活性物质的安全性比参考例5和对比例1的安全性提高了很多。
为测试电极样品的活性物质对集电体的附着强度，在压制前后分别对对比例1，参考例2和实施例2的电极进行剥离试验。
表3
注在表3中，UM表示“由于浆液浇铸的膜对集电体的附着强度太弱以至于不能定量地进行测量。”
如表3所示，使用实施例2的正极活性物质制备的电极的附着强度比使用对比例1和参考例2的正极活性物质制备的电极的附着强度至少高4倍。由于活性物质与集电体之间的附着强度的改进，可以防止在充放电循环中活性物质从集电体上剥离，进而降低了电池的内阻随循环的变化。
由于涂布了含有涂层元素的化合物和导电剂的活性物质提高了活性物质对集电体的附着强度，所以减少粘合剂的用量仍能取得足够的锂离子电池的附着强度。因此，通过本发明可以增加电池中活性物质的用量比例，从而提高电池的能量密度和比能量。另外，利用本发明可以按比例地减少粘合剂的用量，进而节约材料成本。
虽然本发明针对优选实施放案具体阐述，本领域技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求及其类似点中所公开的本发明范围和构思的情况下，可以对本发明作出各种修改和替换。
权利要求
1.一种用于电池的活性物质，包括
进行可逆电化学氧化还原反应并具有一个表面的物质；
位于该表面上的表面处理层，包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
2.权利要求1的活性物质，其中所述物质选自金属，含有锂的合金，通过与锂离子反应能够可逆地形成含锂化合物的化合物，能够可逆地嵌入/放出锂离子的物质和锂化的嵌入性化合物。
3.权利要求2的活性物质，其中所述物质包括选自含有锂的金属氧化物，含有锂的硫属化物，及碳基物质的锂化嵌入化合物。
4.权利要求2的活性物质，其中所述物质包括至少一种选自下列化学式(1)至(13)所示的锂化嵌入化合物
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz(9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
其中
0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；
M为选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元素中的至少一种；
A为选自O，F，S和P中的至少一种；和
X为选自F，S和P中的至少一种。
5.权利要求1的活性物质，其中该涂层元素可溶于有机溶剂或水。
6.权利要求5的活性物质，其中该涂层元素为选自碱金属，碱土金属，元素周期表第13族元素，元素周期表第14族元素，元素周期表第15族元素和过渡金属元素中的至少一种。
7.权利要求6的活性物质，其中该涂层元素为选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，B，As，Zr，Sn，V，Ge，Ga中的至少一种以及它们的组合。
8.权利要求1的活性物质，其中该含有涂层元素的化合物为无定形或结晶相。
9.权利要求1的活性物质，其中所述表面处理层的厚度为1至300nm。
10.权利要求9的活性物质，其中所述表面处理层的厚度为1至100nm。
11.权利要求1的活性物质，其中所述涂层元素的量为活性物质重量的2×10-5至2％。
12.权利要求11的活性物质，其中该涂层元素的量为活性物质重量的0.001至2％。
13.权利要求1的活性物质，其中所述导电剂为选自碳基导电剂，石墨基导电剂，金属基导电剂，及金属化合物基导电剂中的至少一种。
14.权利要求1的活性物质，其中该导电剂的量为活性物质重量的0.5至10％。
15.权利要求14的活性物质，其中该导电剂的量为活性物质重量的1至5％。
16.一种制备电池活性物质的方法，包括
将导电剂和涂层元素源加到选自水，有机溶剂及其混合物的溶剂中，以制备涂布液；
将活性物质加到涂布液中，以涂布该活性物质；和
干燥涂布过的活性物质以形成表面处理层，该表面处理层包括导电剂和至少一种选自下列的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
17.权利要求16的方法，其中要涂布的活性物质选自金属，含有锂的合金，通过与锂离子反应能够可逆地形成含锂化合物的化合物，能够可逆地嵌入/放出锂离子的物质和锂化的嵌入性化合物。
18.权利要求17的方法，其中该活性物质为选自含有锂的金属氧化物，含有锂的硫属化合物和碳基物质的锂化嵌入化合物。
19.权利要求17的方法，其中该活性物质为至少一种选自下列化学式(1)至(13)所示的锂化合物
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)
其中
0.95≤x≤1.1；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤α≤2；
M为选自Al，Ni，Co，Mn，Cr，Fe，Mg，Sr，V和稀土元素中的至少一种；
A为选自O，F，S和P中的至少一种；和
X为选自F，S和P中的至少一种。
20.权利要求16的方法，其中该涂层元素可溶于有机溶剂或水。
21.权利要求20的方法，其中该涂层元素为选自碱金属，碱土金属，元素周期表第13族元素，元素周期表第14族元素，元素周期表第15族元素和过渡金属元素中的至少一种。
22.权利要求21的方法，其中该涂层元素为选自Mg，Al，Co，K，Na，Ca，Si，Ti，B，As，Zr，Sn，V，Ge，Ga中的至少一种以及它们的组合。
23.权利要求16的方法，其中该涂层元素源的量为涂布液重量的0.1至50％。
24.权利要求23的方法，其中该涂层元素源的量为涂布液重量的5至30％。
25.权利要求16的方法，其中所述加入涂布液以涂布活性物质及所述干燥涂布过的活性物质的步骤包括，在通过提高混合物的温度而加热活性物质与涂布液混合物的同时混合活性物质与涂布液的混合物。
26.权利要求23的方法，其中所述混合混合物的步骤还包括在升温的同时于真空或注入吹扫气体的条件下进行混合。
27.权利要求16的方法，还包括使用筛子筛选已干燥和涂布过的活性物质。
28.一种用于电池的活性物质，包括
具有一个表面并进行可逆的电化学氧化还原反应的物质；及
位于该表面上的表面处理层，该表面处理层包括导电剂和选自下列含铝化合物含铝的氢氧化物，含铝的羟基氧化物，含铝的氧基碳酸盐，含铝的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
29.一种用于电池的活性物质，包括
具有一个表面并进行可逆的电化学氧化还原反应的物质；及
位于该表面上的表面处理层，该表面处理层包括导电剂和选自下列的含硼化合物含硼的氢氧化物，含硼的羟基氧化物，含硼的氧基碳酸盐，含硼的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
30.一种用于电池的活性物质，包括
具有一个表面并进行可逆的电化学氧化还原反应的物质；及
涂布在该表面上的表面处理层，其中所述涂布过的物质的制备方法包括
将活性物质和涂层元素源加到选自水，有机溶剂及其混合物的溶剂中以制备涂布液；
将所述活性物质加到涂布液中以涂布该活性物质；和
干燥所涂布过的活性物质以形成表面处理层，该表面处理层包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
31.一种制备用于电池的具有高能量密度的电极的方法，包括
将粘合剂材料加到溶剂中以制备含有粘合剂的溶液；
将具有涂层的活性物质加到含有粘合剂的溶液中以制备活性物质浆液，该涂层包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物；和
将活性物质浆液浇铸在集电体上以制备电极。
32.一种用于电池的电极，包括
集电体；和
具有涂层的活性物质，该涂层包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物；
其中所述活性物质涂布在所述集电体上。
33.一种电池，包括
第一电极，其包括集电体和涂布过的活性物质，该涂布过的活性物质具有涂层，该涂层含有导电剂和至少一种选自下列的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物；
电解液；和
空间上与所述第一电极相对的反电极，以便通过所述电解液与所述第一电极进行可逆的氧化还原反应。
34.权利要求1的活性物质，其中所述活性物质的平均颗粒尺寸为1至50μm。
35.权利要求34的活性物质，其中所述活性物质的平均颗粒尺寸为5至20μm。
36.权利要求31的方法，还包括
将导电剂和涂层元素源加到选自水，有机溶剂及其混合物的溶剂中以制备涂布液；和
混合活性物质与涂布液，同时去除所加入的溶剂，以便在活性物质上形成表面处理层，该表面处理层包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
37.权利要求36的方法，还包括筛选已经形成涂层的活性物质，以便在将涂有涂层的活性物质加到含有粘合剂的溶液中之前，获得具有所需平均颗粒尺寸的涂布过的活性物质。
38.权利要求36的方法，其中该形成了涂层的活性物质在将涂有涂层的活性物质加到含有粘合剂的溶液中之前不进行筛选，而且所述将具有涂层的活性物质加到含有粘合剂的溶液中的步骤还包括将涂布过的活性物质和干燥的但没有涂布在活性物质上的涂料加到含有粘合剂的溶液中。
39.一种制备电池中使用的涂布过的活性物质的方法，包括
将导电剂和涂层元素源加到选自水，有机溶剂及其混合物的溶剂中，以制备涂布液；和
混合活性物质与涂布液以涂布该活性物质，同时去除所加入的溶剂，以便在活性物质上形成表面处理层，该表面处理层包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的氧基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
40.权利要求39的方法，其中所述将导电剂和涂层元素源加到溶剂中的步骤还包括形成溶液型或悬浮液型的涂布液。
41.权利要求40的方法，其中该导电剂和涂层元素源是采用回流法加到溶剂中的。
42.权利要求39的方法，其中该涂层元素源包括含铝的涂层元素源。
43.权利要求39的方法，其中该涂层元素源包括含硼的涂层元素源。
44.权利要求39的方法，其中所述混合活性物质和涂布液以涂布该活性物质同时去除所加入的溶剂的步骤包括
将活性物质和涂布液加到混合容器中；
在混合容器中混合活性物质和涂布液，以用涂布液涂布活性物质；
将所涂布的活性物质转移到盘中；和
干燥所涂布的活性物质同时去除盘中的溶剂，以形成表面处理层。
45.权利要求39的方法，其中所述混合活性物质和涂布液以涂布该活性物质同时去除所加入的溶剂的步骤包括
将活性物质和涂布液加到混合容器中；和
在混合容器中混合活性物质和涂布液以涂布该活性物质同时去除溶剂。
46.权利要求45的方法，其中所述混合活性物质和涂布液以涂布该活性物质的步骤还包括在混合活性物质和涂布液的同时提高混合容器温度，以涂布活性物质和蒸发溶剂。
47.权利要求46的方法，其中所述混合活性物质和涂布液以涂布活性物质的步骤还包括向混合容器中引入吹扫气体以蒸发溶剂并除去混合容器中的不纯气体。
48.权利要求47的方法，其中该吹扫气体包括CO2，N2，Ar或任何惰性气体。
49.权利要求46的方法，其中所述升高温度的步骤包括将温度升高到50至100℃之间。
50.权利要求49的方法，其中所述升高温度的步骤包括在混合容器外壁的周围循环温暖的液体。
51.权利要求44的方法，其中所述干燥涂布过的活性物质的步骤包括在室温至200℃的温度下干燥1至24小时。
全文摘要
一种具有表面处理层的用于电池的活性物质，该表面处理层包括导电剂和至少一种选自下列的含有涂层元素的化合物含有涂层元素的氢氧化物，含有涂层元素的羟基氧化物，含有涂层元素的羟基碳酸盐，含有涂层元素的羟基碳酸盐以及它们的混合物。
文档编号H01M4/62GK1399363SQ0212643
公开日2003年2月26日 申请日期2002年7月19日 优先权日2001年7月19日
发明者权镐真, 徐晙源, 尹壮浩, 朴晸浚 申请人:三星Sdi株式会社