专利名称：用于锂－硫电池的电解质和含有该电解质的锂－硫电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锂-硫电池，特别涉及一种用于锂硫电池的电解质，该锂硫电池在低温下具有优良电化学性能，例如电池容量、高效率性能、循环寿命和性能。
背景技术：
可移动的电子设备的发展已经导致对具有重量轻和高容量二次电池的需要相应增加。为了满足这些要求，最有前途方法是使用带有由硫基化合物制成正极的锂硫电池。
锂-硫电池使用带有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，使用锂金属或碳基化合物作为负极活性物质。碳基化合物是能够可逆地嵌入或释放金属离子例如锂离子的化合物。放电(即电化学还原)时，硫-硫键断裂，导致硫(S)的氧化数减少。充电(即电化学氧化)时，硫-硫键重新形成，导致S的氧化数增加。在充电过程中电能以化学能的方式储存在电池中，而在放电过程中化学能又转换成电能。
就比密度而论，在目前开发的电池当中锂硫电池是最有吸引力的，因为锂的比容量为3,830mAh/g，而硫的比容量为1,675mAh/g。硫基化合物还比其它材料便宜，而且对环境无害。
然而，到目前为止仍没有制备出在市场上可以广泛买到的锂-硫电池。这些电池到目前为止没能商业化的一个原因是由于重复循环后硫的利用率差，导致低电容。硫的利用率指的是参加电池电化学氧化还原反应的硫的量与全部引入的硫的量之比。此外，在氧化还原反应时，硫扩散到电解质中，降低了循环寿命特性。因此，如果电解质不合适，硫的还原产物硫化锂(Li2S)就沉淀，结果不能参加更进一步的电化学反应。
US6,030,720描述了液体电解质溶剂，其包括具有通式R1(CH2CH2O)nR2的主溶剂(其中n介于2和10之间，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基)和具有供电子数量15或以上的电子供体溶剂。它还包括液体电解质溶剂，该溶剂包括具有冠醚、穴状配体和电子供体溶剂中的至少一种，其为在放电后产生阴极电解液的溶剂。然而，即使使用这种电解质，锂-硫电池还不能获得令人满意的容量、高速度性能或循环寿命特性。
根据目前的研究，预料电解质盐和有机溶剂可以提供具有高离子导电率和高氧化电位的锂离子电池。在这种锂离子电池中，主要使用锂盐例如LiClO4、LiBF4或LiPF6。US5,827,602描述了具有锂盐的非水电池，该锂盐包括三氟甲基磺酸盐(triflate)、酰亚胺或甲基化物基阴离子。上述的电解质给锂离子电池带来良好性能。然而，在锂-硫电池中，该电解质由于降低电池性能而产生一些问题。这种性能降低是由于多硫化物的电化学反应在碳酸酯基电解质中非常不稳定，而这种电解质是锂-离子电池中最常用的电解质。因此，锂-硫电池不能有效地使用存在于锂-离子电池中的电解质。在锂-硫电池中可使用的电解质需要与多硫化物具有稳定的电化学反应，而且需要该反应产生的高浓度多硫化物是可溶解的。
最近，人们已经注意使用在室温下可使用的液相咪唑鎓阳离子基盐(市场上可买到，名称为IONIC LIQUIDS)。这些阳离子基盐是能够应用于蓄电装置例如大容量电容器或电池的非水电解质盐(Koch，et al.，J.Electrochem.Soc.，Vol.143，p155，1996)。正如US5,965,054所公开的那样，在双层电容器中，含有液体盐例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(EMIPF6)是有用的，其具有由活性碳电极带来的高电导率(＞13mS/cm)，大范围的电化学稳定性(＞2.5V)，高的盐浓度(＞1M)，高的热稳定性(＞100℃)和大容量(＞100F/g)。
US5,965,054还公开了一种液体盐和电解质，其中液体盐与各种碳酸酯基有机溶剂混合(J.Electrochem.Soc.，Vol.146，p1687，1999)。电解质具有改进的特性，例如离子高的电导率(＞60mS/cm)，电化学稳定性的范围宽(在20uA/cm2下＞4V)和较高的盐浓度(＞3M)。US5,973,913指出，当蓄电装置例如电化学电容器或电池使用含有上述液体盐的电解质时，它们具有改进的特性例如高电容和高能量密度。
然而，尽管电池性能取决于在电解质中使用的盐和有机溶剂的种类和组成，但是上述专利和文章没有一个公开了用于锂-硫电池的盐和有机溶剂的最佳种类和组成，其中盐提供大容量、优良的高速度性能和良好的低温性能。特别是，到目前为止含有液体盐的锂-硫电池还没有开发出来。
发明内容
本发明的目的是提供具有高容量和良好的循环寿命特性、高速度性能和低温性能的锂硫电池。
在下面说明书中将部分地陈述本发明的其它目的和优点，从说明书中可部分地明白这些目的和优点，或者通过本发明的实践也可以知道这些目的和优点。
为了实现上述和其它目的，本发明提供用于锂硫电池的含有有机阳离子盐的电解质，其溶解硫基正极活性物质，且具有高的离子导电率。
根据本发明的另一个实施方案，锂硫电池包括正极，所述正极具有至少一种选自元素硫、Li2Sn(n≥1)、溶解于阴极电解液中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)的正极活性物质；以及负极，该负极的活性物质选自能够可逆嵌入/释放锂离子的材料、能够通过与锂离子反应可逆地成形含锂化合物的材料、锂金属和锂合金。
从下列优选实施方案的描述，结合附图将明白且更迅速地知道本发明的这些目的和其它目的以及优点，在附图中图1是根据本发明实施方案的电池的透视图。
图2是根据本发明实施例1和实施例2以及对比例1的实施方案的方法制造的电池的循环寿命特性曲线图；图3是根据本发明实施例3和实施例4以及对比例2的实施方案的方法制造的电池的循环寿命特性曲线图；图4是根据本发明实施例1和实施例2以及对比例1的实施方案的方法制造的电池在低速度下的放电特性；图5是根据本发明实施例1和实施例2以及对比例1的实施方案的方法制造的电池在高速度下的放电特性；图6说明锂硫电池的平均放电电压对本发明实施方案的电解质中盐的量的依赖关系；和图7说明锂硫电池的放电量对本发明实施方案的电解质中盐的量的依赖关系。
优选实施方案现在详细地介绍本发明的优选实施方案，根据
实施例，其中相同参考数字自始至终指的是同样的元件。为了参考附图解释本发明，在下面描述该实施方案。
当锂-硫电池放电时，元素硫(S8)被还原，产生硫化物(S-2)或多硫化物(Sn-1、Sn-2，其中，n≥2)。因此，锂-硫电池使用元素硫、硫化锂(Li2S)或多硫化锂(Li2Sn，其中n＝2、4、6或8)作为正极活性物质。在这些当中，元素硫的极性低，而硫化锂和多硫化锂具的极性高。而且，硫化锂是以沉淀状态存在，但是多硫化锂是以溶解状态存在。为了与各种状态的硫基材料进行电化学反应，重要的是选择合适的电解质以溶解所有种类的硫基材料。通常，用于锂-硫电池的电解质是可以溶解固相锂盐的有机溶剂。
在本发明实施方案的锂硫电池中，电解质是一种包括有机阳离子的盐，其能够溶解硫基正极活性物质，且具有高的离子导电率。具有有机阳离子的盐不合锂离子。而且，因为它蒸气压力低且闪点高不易燃，因此可以提高电池的稳定性。该电池还具有无腐蚀性及可以薄膜形式加工的优点，其机械性能是稳定的。本发明的盐包括尺寸较大的有机阳离子，其范德华(van de Waals)体积为1003或以上，但是应当理解，也可以使用其它尺寸。随着范德华体积的增加，晶格能减小，导致离子导电性增强。因此，该电解质能够提高锂硫电池中硫的利用率。
根据本发明的实施方案，在宽的温度范围内，特别是在工作温度下该盐可以液态形式存在，以便能够用作电解质。因此，在100℃或100℃以下，优选在50℃或50℃以下，更优选在25℃或25℃以下，该盐以液态形式存在。然而，应当理解，其它工作温度也是可能的，这取决于应用条件。
当可以使用其它盐时，盐的有机阳离子是杂环化合物的阳离子。杂环化合物的杂原子是选自N、O或S，或它们的组合。杂原子的数目为1到4，且优选为1或2。杂环化合物的阳离子实例包括(但不限于)选自吡啶鎓、哒嗪鎓(pyridazinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑鎓(pyrazolium)、噻唑鎓(thiazolium)、噁唑鎓(oxazolium)和三唑鎓(triazolium)或其取代物中的一种。优选有机阳离子包括咪唑鎓化合物的阳离子，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等。
与阳离子相结合的阴离子是选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)、三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)、三氟甲烷嗍风酰亚胺(sulfonimide)、三氟甲基嗍风酰亚胺、三氟甲基磺酸盐、AsF9-、ClO4-、PF6-和BF4-中的至少一种阴离子。
本发明的盐实例包括(但不限于)l-乙基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMIBeti)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DMPIIm)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)等。
盐的含量是80％(体积)或以下。然而，盐的含量按电解质的总体积计优选为0.001～60％，较优选为0.01～40％，还优选为0.01～20％，更优选为5～20％，最优选为5～10％。而且，盐的含量为电解质总重量的90％或以下，优选为0.001～70％，更优选为0.01～50％。
虽然锂硫电池的电解质可以只使用具有有机阳离子的盐，但是根据本发明的另一个实施方案，该电解质使用该盐中加有固相锂盐的混合物。该锂盐可以包括任何加到电池电解质中的常规锂盐。其实例包括(但不限于)LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl、LiI等。其中，优选六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)和三氟磺酸锂(CF3SO3Li)。该锂盐的浓度是介于0和4M之间，优选介于0.05和1.5M之间。
本发明的另一个实施方案的电解质还包括有机溶剂和具有有机阳离子的盐。该有机溶剂包括锂硫电池中使用的任何常规有机溶剂。该有机溶剂的实例包括(但不限于)二甲氧基乙烷、二氧戊环等。二甲氧基乙烷的含量为电解质总体积的0～90％，且优选为0～80％。二氧戊环的含量为电解质总体积的0～60％，且优选为0～30％。
在本发明的电解质中，有机溶剂或者是单一组分溶剂，或者是包括两种或多种有机组分的混合有机溶剂。根据本发明实施方案，使用混合有机溶剂，该混合有机溶剂包括选自弱极性溶剂、强极性溶剂和锂保护溶剂中的至少两种。然而，并不是在所有的情况下混合的有机溶剂都必须包括至少上述两种溶剂。
在这里使用的术语“弱极性溶剂”定义为能够溶解元素硫而且介电常数小于15的溶剂。该弱极性溶剂选自芳基化合物、二环醚或无环的碳酸酯。
在这里使用的术语“强极性溶剂”定义为能够溶解多硫化锂而且介电常数大于15的溶剂。该强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物。
在这里使用的术语“锂保护溶剂”定义为能够在锂金属表面形成良好的保护层(即，稳定的固体电解质界面(SEI)层)，而且循环效率能够在50％或以上的溶剂。该锂保护溶剂选自饱和醚化合物、不饱和醚化合物或包括N、O或S的杂环化合物，或者它们的组合。
弱极性溶剂的实例包括(但不限于)二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、四乙醇二甲醚等。
强极性溶剂的实例包括(但不限于)磷酰六甲基三胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯、乙二醇亚硫酸酯等。
锂保护溶剂的实例包括(但不限于)四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3，5-二甲基异噁唑、2，5-二甲基呋喃、呋喃、2-甲基呋喃、1，4-噁烷、4-甲基二氧戊环等。
如图1所示，根据本发明的实施方案，锂硫电池包括外壳1，其中含有正极3、负极4和放在正极3和负极4之间的隔板2。电解质置于在正极3和负极4之间，且包括具有有机阳离子的盐。
正极3包括用作正极活性物质的硫基化合物，所述正极活性物质包括选自元素硫、Li2Sn(其中n≥1)、溶解于阴极电解液中的Li2Sn(其中n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n其中x＝2.5～50，n≥2)中的至少一种。
根据其它实施方案，正极3可任选地包括选自过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、及其硫化合物和合金中的至少一种添加剂。所述过渡金属优选为(但不限于)选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一种。所述IIIA元素优选包括Al、Ga、In和TI，所述IVA族元素优选包括Si、Ge、Sn和Pb。
根据本发明的再一个实施方案，正极3还包括促进正极内电子运动的导电材料。该导电材料的实例包括(但不限于)例如石墨或碳基材料或者导电聚合物等到电材料。石墨基材料包括KS6(Timcal公司生产)，碳基材料包括SUPER P(MMM公司生产)、ketchen黑、denka黑、乙炔黑、炭黑等。该导电聚合物的实例包括(但不限于)聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。根据本发明的实施方案，可以单独地使用导电材料或混合使用两种或多种导电材料。
根据又一个实施方案，加入粘合剂以增强正极活性物质与集电体之间的附着力。粘合剂的实例包括聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联型聚乙烯氧化物、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(市场上的名字是KYNAR)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、混合物和共聚物。
下面更详细地说明根据本发明实施方案的正极3的制备方法。将粘合剂溶解于溶剂中，并将导电材料分散于其中，得到分散溶液。可以使用任何溶剂，只要它能够均匀地分散硫基化合物、粘合剂和导电材料。可使用的溶剂包括(但不限于)乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇、二甲基甲酰胺等。
将硫基化合物和任选的添加剂均匀地分散在上述分散溶液中，制得正极浆料。溶剂、含硫化合物和任选的添加剂的量不是至关重要的，但必须足以提供合适的粘度，以便能够容易地涂布该浆料。
将制备好的浆料涂布在集电体上，然后将涂布好的集电体真空干燥以制备正极。将该浆料涂布到某一厚度，这取决于浆料的粘度和要制备的正极的厚度。集电体的实例包括(但不限于)导电材料例如不锈钢、铝、铜或钛。通常优选使用碳涂布的铝集电体。与未涂布的铝集电体相比，碳涂布的铝集电体具有优良的附着性能，用于粘附活性物质，具有较低的接触电阻，并具有较好的耐受多硫化物所引起的腐蚀性。
负极包括负极活性物质，该负极活性物质选自能可逆地发生锂嵌入的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地产生含锂化合物的材料、锂合金或锂金属。能可逆发生锂嵌入的材料是碳基化合物。可以使用任何碳质材料，只要它能够嵌入和释放锂离子。该碳质材料的实例包括(但不限于)结晶碳、无定形碳或它们的混合物。而且，能与锂离子反应而可逆地产生含锂化合物的材料的实例包括(但不限于)二氧化锡(SnO2)、硝酸钛、硅等。能够形成锂合金的金属的实例包括(但不限于)Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn。
根据本发明的实施方案，在锂金属的表面上与无机保护层、有机保护层或它们的混合物层叠的材料用作负极。用作无机保护层的材料的实例包括(但不限于)选自Mg、Al、B、C、Sn、Pb、Cd、Si、In、Ga、硅酸锂、硼酸锂、磷酸锂、磷氮化锂、硅硫化锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂的材料。有机保护材料的实例包括(但不限于)导电的单体、低聚物或聚合物，并且选自聚(对苯撑)、聚乙炔、聚(对亚苯基乙烯撑)、聚苯胺(polyanyline)、聚吡咯、聚噻吩、聚(2，5-亚乙基乙烯撑)、乙炔、聚(周萘)、多并苯和聚(萘-2，6-二基)。
而且，在锂-硫电池的充电和放电过程中，用作正极活性物质的硫可以是非活性的，并附着在锂负极的表面上。非活性的硫是因进行多种电化学或化学反应而不能进一步进行正极电化学反应的硫。另一方面，非活性硫的优点在于它对锂负极形成一个保护层。因此，锂金属和形成于其上的非活性硫，例如硫化锂，可以用作负极。
在确定电解质的注入量时，电极的孔隙度是非常重要的因素。如果孔隙度极低，则在局部发生放电，这使多硫化锂过分浓缩，容易产生沉淀，进而降低硫的利用率。同时，如果孔隙度很高，则浆料密度变低，所以难以制备大容量的电池。因此，根据本发明的实施方案，正极的孔隙度至少为正极总体积的5％，优选至少为10％，且更优选为15～50％。
根据本发明的其它实施方案，聚乙烯或聚丙烯的聚合物层，或多层聚合物层，用作正极和负极之间的隔板。
在下文中，将参考具体的实施例详细地说明本发明。然而，在任何情况下，这些具体的实施例不应该解释为限制本发明及其等同物的范围。
实施例1将67.5重量％的元素硫、11.4重量％的作为导电材料的ketchen黑和21.1重量％的作为粘合剂的聚环氧乙烷混合在乙腈溶剂中，制成锂硫电池的正极活性物质浆料。将该浆料涂布在碳涂布的铝集电体上。将涂布浆料的集电体在真空干燥炉中于60℃下干燥12小时。由此，制得电流密度为2mAh/cm2尺寸为25×50mm2的正极。将正极、真空干燥的隔板和负极层叠，然后装入一个盒内。将在体积比为75∶5∶20的二甲氧基乙烷/1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMlBeti)/二氧戊环的混合溶剂中的0.5M LiSO3CF3的电解质注入到所述的盒内。然后，密封该盒，这样就制造出最终的盒式试验电池。
实施例2除了使用在体积比为70∶10∶20的二甲氧基乙烷/EMlBeti/二氧戊环的混合溶剂中的0.5M LiSO3CF3的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
实施例3除了使用在体积比为75∶5∶20的二甲氧基乙烷/EMIPF6/二氧戊环的混合溶剂中的0.5M LiPF6的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
实施例4除了使用在体积比为70∶10∶20的二甲氧基乙烷/EMIPF6/二氧戊环的混合溶剂中的0.5M LiPF6的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
实施例5除了使用EMIBeti的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
实施例6除了使用在EMIBeti中0.5M LiSO3CF3的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
对比例1除了使用在体积比为80∶20的二甲氧基乙烷/二氧戊环的混合溶剂中的1.0M LiSO3CF3的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
对比例2除了使用在体积比为80∶20的二甲氧基乙烷/二氧戊环的混合溶剂中的1.0M LiPF6的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
对比例3除了使用在体积比为20∶20∶10∶50的二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚/环丁砜/二氧戊环的混合溶剂中的1.0M LiSO3CF3的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造电池。
循环寿命特性的评价在环境温度下评价实施例1到6和对比例1到3的试验电池的循环寿命特性。锂硫电池最初以0.2mA/cm2的放电电流密度放电1个循环，因为该试验电池在电池形成时已经充过电。为了监视容量随着放电电流的变化，将充电电流密度设定为0.4mA/cm2，而1个循环的放电电流密度的变化为0.2、0.4、1.0和2.0mA/cm2(C速度分别为0.1C、0.2C、0.5C和1C)，然后将放电电流密度设定为1.0mA/cm2，接着充电和放电50个循环。放电截止电压设定为1.5～2.8V。
图2表示实施例1和2以及对比例1的电池的循环寿命与循环数的特性。如图2所示，在起始充电放电循环时，实施例1和2中含有EMIBeti盐的电池的放电容量与对比例1相比稍低。然而，对于30次以上循环来说，实施例1和2的容量能保持到直到50个循环不变，而对比例1的容量显著降低。图3表示根据实施例3和4以及对比例2制备的电池的循环寿命特性。如图3所示，经过1到100个循环，实施例1和2的容量仍然保持极好的水平，但对比例2的容量经过30个循环之后显著地降低。其说明根据本发明实施例制备的电池具有优良的硫利用率和稳定的循环寿命特性。
放电特性的评价除了截止电压为1.8～2.8V之外，根据在评价循环寿命特性中描述的相同方法进行充电和放电的评价。图4表示当放电电流密度为1.0mA/cm2(0.5C)时实施例1和2以及对比例1的结果，而图5表示放电电流密度为2.0mA/cm2(1C)时的结果。通过测量平均放电电压和放电量来计算比能量(mWh/g)。在图4和5中，X轴表示比密度(平均放电电压×放电量)，而Y轴表示电压。
如图4和5所示，根据平均放电电压和比密度的值，实施例1和2的电池优于对比例1的电池。与低速度密度(1.0mA/cm2(0.5C))相比较，在平均放电电压和比密度的值之间的差别在高速度密度(2.0mA/cm2(1C))下增大。因此，实施例1和2的电池在高速度和低速度下都具有极好的放电特性。
而且，根据实施例2制备的电池(含10％(体积)的EMIBeti)的平均放电电压比实施例1(含5％(体积)的EMIBeti)电池的平均放电电压高。当以1.0mA/cm2(0.5C)放电时，实施例1的比密度与实施例2的比密度相似，而当以2.0mA/cm2(1C)放电时，实施例2的比密度增加得比实施例1的多。
图6和7表示在实施例1使用的电解质中EMIBeti的含量从0改变到30％时测量的平均放电电压和放电量。如图6和7所示，可以确定当EMIBeti盐的含量在5和10％(体积)之间时，平均放电电压和放电量最好。
在低温下的性能评价对实施例1、实施例2和对比例1的试验电池评价其在低温下的性能。锂硫电池最初以0.2mA/cm2的放电电流密度放电1个循环，因为该试验电池已经充过电。将充电电流密度设定为0.4mA/cm2，和放电电流密度1个循环变化为0.2、0.4、1.0和2.0mA/cm2(C速度分别为0.1C、0.2C、0.5C和1C)，然后以0.4mA/cm2进行充电和放电，其设定为室温下的放电量。此后，在室温下保持0.4mA/cm2的充电电流密度，接着将试验电池转移到-10℃和-20℃的低温下，保留它们2小时，然后以0.4mA/cm2进行放电。表1表示与室温下的放电量相比较，在这种情况下的放电容量(以百分比表示)。放电截止电压设定为1.5～2.8V。
表1
如表1所示，在低温下实施例1的电池放电量优于实施例2的电池放电量。
在下面的参考实施例中，当本发明锂-硫电池的电解质用于锂-离子电池时，测定其电化学特性。
参考例1将粘合剂(聚偏二氟乙烯)加入到正丁基吡咯烷酮(NMP)中形成粘合剂溶液。将导电材料(Super P)和平均粒度为10μm的LiCoO2正极活性物质加入到该粘合剂溶液中制成锂硫电池的正极活性物质浆料。正极活性物质/导电材料/粘合剂的重量比为96∶2∶2。将该浆料涂布在涂碳的铝箔上。然后，将涂布浆料的铝-箔在真空干燥炉中于60℃下干燥12小时。由此，制得电流密度为2mAh/cm2尺寸为25×50mm2的正极。将正极、真空干燥的隔板和负极层叠，然后装入一个盒内。将在体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中1.0M LiSO3CF3的电解质注入所述的盒内形成盒式锂离子电池。
参考例2除了使用EMIBeti的电解质之外，根据与参考例1描述的相同方法制造锂离子电池。
参考例3除了使用在EMIBeti中1.0M LiSO3CF3的电解质之外，根据与参考例1描述的相同方法制造锂离子电池。
参考例4除了使用在体积比为70∶10∶20的二甲氧基乙烷/EMlBeti/二氧戊环的混合溶剂中的1.0M LiSO3CF3的电解质之外，根据与实施例1描述的相同方法制造锂电池。
根据参考例2到4制备的锂离子电池的放电容量大约为参考例1电池放电容量的20％或以下，并且大约为上述本发明实施例电池放电容量的10％或以下。因此，提高锂-硫电池性能的电解质不会对锂-离子电池产生任何提高。看来在两种类型的电池之间由于活性物质的不同而需要不同的电解质。
根据本发明制备的锂-硫电池除了锂离子之外还包括有机阳离子，和作为电解质的盐，与使用现有技术电解质(包括有机溶剂和固相锂盐)的常规电池相比较，其在室温下具有极好的离子导电率，导致硫利用率的提高，并且改进循环寿命特性和放电特性，例如放电量和平均放电电压，以及低温性能。
尽管已经参考优选实施方案详细描述了本发明，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书所述的精神和范围以及等同物的情况下，可以对本发明作出各种改进和替换。
权利要求
1.用于锂硫电池的电解质，包括具有有机阳离子的盐，其溶解锂硫电池的硫基正极活性物质，并具有高的离子导电率。
2.权利要求1的电解质，其中所述的盐在100℃或低于100℃的工作温度下呈液态。
3.权利要求2的电解质，其中所述的盐在50℃或低于50℃的温度下呈液态。
4.权利要求3的电解质，其中所述的盐在25℃或低于25℃的温度下呈液态。
5.权利要求1的电解质，其中该有机阳离子的范德华体积为1003或以上。
6.权利要求1的电解质，其中该有机阳离子是杂环化合物的阳离子。
7.权利要求6的电解质，其中该杂环化合物含有选自N、O、S或其组合的杂原子。
8.权利要求6的电解质，其中该杂环化合物所具有的杂原子数目为1和4或在1和4之间。
9.权利要求8的电解质，其中该杂环化合物所具有的杂原子数目为1和2或在1和2之间。
10.权利要求7的电解质，其中该杂环化合物的阳离子包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓(pyridazinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑鎓(pyrazolium)、噻唑鎓(thiazolium)、噁唑鎓(oxazolium)和三唑鎓(triazolium)及其取代物中的至少一种。
11.权利要求1的电解质，其中该有机阳离子包括咪唑鎓化合物的阳离子。
12.权利要求11的电解质，其中该咪唑鎓化合物是1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)中的至少一种。
13.权利要求1的电解质，其中所述的盐还包括与有机阳离子结合的阴离子，该阴离子选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)、三氟甲烷嗍风酰亚胺、三氟甲基嗍风酰亚胺、三氟甲基磺酸盐、AsF9-、ClO4-、PF6-和BF4-。
14.权利要求1的电解质，其中所述的盐包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMIBeti)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DMPIIm)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)中的至少一种。
15.权利要求1的电解质，还包括所述的盐混合于其中的有机溶剂。
16.权利要求15的电解质，其中所述盐的含量为电解质总体积的80％或小于80％。
17.权利要求16的电解质，其中所述盐的含量为电解质总体积的5％和10％或在5％和10％之间。
18.权利要求15的电解质，其中所述的有机溶剂包括二甲氧基乙烷和二氧戊环中的至少一种。
19.权利要求18的电解质，其中所述的有机溶剂是二甲氧基乙烷，且二甲氧基乙烷的含量为电解质总体积的90％或低于90％。
20.权利要求18的电解质，其中所述的有机溶剂是二氧戊环，且二氧戊环的含量为电解质总体积的60％或低于60％。
21.权利要求15的电解质，其中所述的有机溶剂包括选自弱极性溶剂、强极性溶剂和锂保护溶剂中的至少两种溶剂。
22.权利要求书21的电解质，其中该弱极性溶剂选自芳基化合物、二环醚和无环的碳酸酯；该强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物、亚砜化合物、内酯化合物、酮化合物、酯化合物、硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物；和该锂保护溶剂选自饱和醚化合物、不饱和醚化合物、包括N、O和S的杂环化合物以及它们的组合。
23.权利要求1的电解质，还包括固相的锂盐。
24.权利要求23的电解质，其中所述的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和LiI中的至少一种。
25.权利要求23的电解质，其中所述的锂盐的浓度介于0至4M之间。
26.权利要求25的电解质，其中该浓度为0.05和1.5M或介于0.05和1.5M之间。
27.一种锂硫电池，包括正极，该正极使用硫和/或含硫化合物作为正极活性物质；电解质，该电解质具有有机阳离子的盐；和负极，该负极的活性物质选自能够可逆地嵌入/释放锂离子的材料、通过与锂离子反应能够可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属和锂合金。
28.权利要求27的锂硫电池，其中该正极活性物质选自元素硫、Li2Sn(n≥1)、溶解于阴极电解液中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n∶x＝2.5～50，n≥2)。
29.权利要求27的锂硫电池，其中所述的正极还包括选自过渡金属、IIIA族元素、IVA族元素、及其硫化合物和合金中的至少一种添加剂。
30.权利要求29的锂硫电池，其中该过渡金属为选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg中的至少一种；该IIIA元素包括Al、Ga、In和TI中的至少一种；和该IVA元素包括Si、Ge、Sn和Pb中的至少一种。
31.权利要求27的锂硫电池，其中所述的正极还包括促进电子在所述正极中运动的导电材料。
32.权利要求27的锂硫电池，其中所述的正极还包括集电体和将正极活性物质粘合到集电体上的粘合剂；知该粘合剂包括聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、交联型聚乙烯氧化物、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、聚苯乙烯及其衍生物、混合物和共聚物中的至少一种。
33.权利要求27的锂硫电池，其中所述的电解质还包括有机溶剂，其中盐的含量为电解质总体积的5％和10％或在5％和10％之间。
34.权利要求书27的锂硫电池，其中所述的电解质在100℃或低于100℃的工作温度下呈液态。
35.权利要求27的锂硫电池，其中该有机阳离子的范德华体积为1003或以上。
36.权利要求27的锂硫电池，其中该有机阳离子是杂环化合物的阳离子。
37.权利要求36的锂硫电池，其中该杂环化合物的阳离子包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓(pyridazinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑鎓(pyrazolium)、噻唑鎓(thiazolium)、噁唑鎓(oxazolium)和三唑鎓(triazolium)及其取代物中的至少一种。
38.权利要求37的锂硫电池，其中所述的盐还包括与有机阳离子结合的阴离子，该阴离子选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)、三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)、三氟甲烷嗍风酰亚胺、三氟甲基嗍风酰亚胺、三氟甲基磺酸盐、AsF9-、ClO4-、PF6-和BF4-。
39.权利要求27的锂硫电池，其中该盐包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMIBeti)、1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DMPIIm)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)中的至少一种。
40.权利要求39的锂硫电池，其中所述的电解质还包括有机溶剂，该有机溶剂包括二甲氧基乙烷和二氧戊环中的至少一种。
41.用于锂硫电池的电解质，包括在100℃或低于100℃的工作温度下以液态存在的盐。
42.权利要求41的电解质，其中所述的盐具有杂环化合物的阳离子，该杂环化合物的阳离子包括选自吡啶鎓、哒嗪鎓(pyridazinium)、嘧啶鎓(pyrimidinium)、吡嗪鎓(pyrazinium)、咪唑鎓(imidazolium)、吡唑鎓(pyrazolium)、噻唑鎓(thiazolium)、噁唑鎓(oxazolium)和三唑鎓(triazolium)及其取代物中的至少一种。
43.权利要求41的电解质，其中所述的盐具有杂环化合物的有机阳离子，及与该有机阳离子相结合的阴离子，该阴离子选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)、三-(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)、三氟甲烷嗍风酰亚胺、三氟甲基嗍风酰亚胺、三氟甲基磺酸盐、AsF9-、ClO4-、PF6-和BF4-。
44.权利要求41的电解质，其中所述的盐包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMIBeti)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DMPIIm)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)中的至少一种。
45.权利要求41的电解质，其中所述的盐在50℃或低于50℃的温度下呈液态。
46.权利要求41的电解质，其中所述的盐在25℃或低于25℃的温度下呈液态。
47.权利要求41的电解质，还包括固相的锂盐。
48.权利要求47的电解质，其中所述的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCl4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和LiI中的至少一种。
49.用于锂硫电池的电解质，包括具有有机阳离子的盐，其溶解锂硫电池中的硫基正极活性物质，并具有高的离子导电率，其中所述的盐包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(EMIBeti)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(DMPIIm)和1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(BMIPF6)中的至少一种；及固相的锂盐，其中所述的锂盐包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2x+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和LiI中的至少一种。
全文摘要
一种锂硫电池，其包括正极，所述正极具有至少一种选自元素硫、Li
文档编号H01M10/40GK1412882SQ0213208
公开日2003年4月23日 申请日期2002年9月9日 优先权日2001年10月15日
发明者金奭, 郑镛洲, 崔允硕, 金占迪, 崔水石 申请人:三星Sdi株式会社