专利名称：极板用基材的制造方法、正极板的制造方法及碱性蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以用于蓄电池的极板用基材的制造方法、正极板的制造方法及碱性蓄电池。
现有技术碱性蓄电池用镍正极大致区分为烧结式和非烧结式两种。作为后者的非烧结式正极，例如提出了在孔隙率95％左右的发泡镍基板上，支持氢氧化镍粒子(参照特公昭56-37665号公报、特公昭56-20664号公报、特公昭57-30268号公报)的方法，此技术现在已被广泛应用。但发泡镍基板因其制法复杂，所以价格昂贵。
与此相反，冲孔薄片或膨胀合金的基板，因可以通过加工金属箔而形成，所以价格便宜。但是，这些基板由于不具有三维结构，所以存在活性物质容易从基板上脱落的问题。
为解决这样的问题，尝试了通过将金属箔三维地进行立体加工而制造基板的方法。例如，有通过加工金属箔进而在两面形成突起的基板的报导(参照实开平6-79065公报)。但是，即使用该基板也不能充分防止活性物质的脱落。
但是，即使用加工金属箔的上述基板，也不能充分防止活性物质的脱落。
另一方面，在烧结式镍正极的制造方法中，在金属支持体表面上形成具有孔隙率85％左右的镍层的基材，将该基材在以硝酸镍为主成分的水溶液中浸渍，然后在以氢氧化钠为主要溶质的碱性水溶液中浸渍，使氢氧化镍充填在基材中。而且，反复上述工序直至氢氧化镍的充填量达到规定的量。但是，在该方法中，因支持体的孔隙率低于85％而难以做到高容量化。因此，在特许第2951008号公报中，公开了制造孔隙率90％以上的基材，在该基材上用上述方法充填氢氧化镍的方法。在该方法中，通过使用添加中空粒子的浆料制造基材，可以制成孔隙率90％以上的基材。
但在该方法中，存在以下问题。(1)在将基材浸渍在硝酸镍中时，金属支持体与多孔质镍层的结合力因金属的腐蚀而降低，有金属支持体与多孔质镍层分离的情况发生。(2)用碱置换硝酸镍时，由于析出的活性物质的比表面积大，所以使活性物质高密度的充填比较困难。(3)充填活性物质时，将钴化合物等导电剂均匀地分散到活性物质间，或是将固溶锌化合物等添加物的氢氧化镍作为活性物质是非常困难的。当不能固溶这样的添加物时，就有不能谋求长寿命化的问题。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供可以低成本地制造活性物质的保持力高的极板用基材的方法，正极板的制造方法以及使用该正极板的碱性蓄电池。
发明内容
为了达到上述目的，本发明的第1种极板用基材的制造方法，是用于蓄电池极板的极板用基材的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)形成含有含镍粉末、由有机化合物构成且内部中空的粒子、以及水的浆料的工序，(2)通过在由金属构成的支持体上涂敷上述浆料形成薄片的工序，以及(3)焙烧上述薄片，形成通过金属键与上述支持体结合的多孔质层的工序。按照该第1制造方法可以容易地制造本发明的极板用基材。
在上述制造方法中，上述粉末也可以吸附在上述粒子表面。此时，上述浆料也可含有硬脂酸，使上述粉末经由硬脂酸吸附在上述粒子上。按照该构成，可以使含镍的粉末容易地吸附在上述粒子上。
在上述制造方法中，上述浆料也可以含增粘剂。按照该构成，使含镍粉末的分散性提高，可以得到孔隙率更均一的基材。此时，上述增粘剂也可以含有至少1种选自纤维素、纤维素衍生物及聚乙烯醇的材料。按照该构成，可以得到厚度偏差小、孔隙率分布均一的基材。
在上述制造方法中，上述粒子是由聚合含有至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、偏氯乙烯的单体形成的聚合物构成，在上述粒子的内部，也可以含有至少一种选自异丁烷、异戊烷和异辛烷的有机物。按照该构成，可以经热处理使粒子容易地膨胀。
在上述制造方法中，工序(1)中的上述粒子的粒径在10μm～40μm的范围内，在上述(2)工序后上述(3)工序前，也可以包括通过热处理上述薄片，使上述粒子膨胀，进而将上述粒子的最大粒径控制在100μm～300μm范围内的工序。按照该构成，使上述(1)工序中的浆料中的粒子的分散性提高，可以得到孔隙度更均一的基材。
在上述制造方法中，工序(1)中的上述粒子的粒径也可以在100μm～300μm的范围内。按照该构成，可以得到强度更高的基材。
在上述制造方法中，上述粉末也可以含有选自金属镍和镍化合物的至少一种物质。按照该构成，可以容易地形成由镍构成的多孔质层。
另外，为制造碱性蓄电池用正极板的本发明的第1种制造方法，其特征在于，包括在基材中充填含有氢氧化镍的活性物质粉末和含有粘结剂的浆料后，进行干燥和压延的工序，上述基材具备由金属构成的支持体和在上述支持体上形成的多孔质层，上述多孔质层由镍构成，上述多孔质层的孔隙度在90％～98％的范围内，上述支持体和上述多孔质层通过金属键而结合。
另外，为制造碱性蓄电池用正极板的本发明的第2种制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)通过在基材中充填含有氢氧化镍的活性物质粉末并压延，形成具有上述基材和在上述基材中充填的活性物质的薄片的工序，(2)通过将上述薄片浸渍在分散有粘结剂的溶液中，使上述粘结剂附着在上述薄片的表面上的工序，以及(3)将附着上述粘结剂的上述薄片进行干燥和压延的工序，上述基材具备由金属构成的支持体和在上述支持体上形成的多孔质层，上述多孔质层由镍构成，上述多孔质层的孔隙度在90％～98％的范围内，上述支持体和上述多孔质层通过金属键而结合。由于上述第1和第2制造方法使用活性物质保持力高的基材，所以，根据该制造方法可以得到高效放电特性优良、且可构成高容量和长寿命碱性蓄电池的正极板。另外，由于使用可以低成本化的基材，所以可以低成本地制造正极板。
在制造正极板的上述第1和第2制造方法中，上述支持体是加工金属箔进而在其表面形成突起的加工箔、或者在金属箔上形成贯通孔的冲孔金属，上述金属箔也可以是通过电镀形成的镍箔或者表面用镍包覆的金属箔。按照该构成，能够以低成本制造可以构成高输出和高容量的碱性蓄电池的正极板。
另外，本发明的碱性蓄电池是包含正极板的碱性蓄电池，其特征在于，上述正极板包含基材和充填在上述基材中的含氢氧化镍的活性物质，上述基材是用上述本发明的制造方法制造的极板用基材。本发明的碱性蓄电池由于使用由本发明的制造方法制造的基材，所以可以实现充放电循环特性良好的蓄电池和大电流放电时放电容量大的蓄电池，以及正极的利用率高的蓄电池。
发明的实施方式以下，参照
本发明的实施方式。(实施方式1)在实施方式1中，说明用实施方式2或者3的制造方法制造的极板用基材。该极板用基材在实施方式4的正极板的制造方法中被使用。图1模式地示出了实施方式1的极板用基材10的截面图。
参照图1，极板用基材10具有支持体11和在支持体11上形成的多孔质层12。极板用基材10可以用作碱性蓄电池等蓄电池的极板的芯材。还有，在图1中，图示的多孔质层12的空孔是各自独立，但实际上彼此相连，并且在表面上有开口部(图2和3也同样)。即，在多孔质层12上，可以充填来自外部的粉末和浆料。
支持体11由金属构成，例如，至少可以使用表面用镍形成的金属箔。具体的说，可以使用镍箔或者表面镀镍的铁箔。这些金属箔的厚度，例如在10μm～40μm的范围内。另外，作为支持体11也可以使用加工这些金属箔后在表面形成大量突起的加工箔，或者在这些金属箔上形成大量贯通孔的冲孔金属。作为上述加工箔，例如可以使用通过用针在金属箔两面形成贯通孔后，在两面形成大量锥状突起的加工箔。
多孔质层12由镍构成，孔隙度在90％～98％(优选在94％～96％)的范围内。支持体11的表面由镍构成，支持体11和多孔质层12优选通过由金属元素的扩散形成的金属键(扩散接合diffusionbonding)结合。
实施方式1的极板用基材10由于通过多孔质层12支持活性物质粉末，所以防止活性物质脱落的能力高。因此，由极板用基材10就能够形成充放电循环特性良好的蓄电池、大电流放电时放电容量大的蓄电池、或者正极利用率高的蓄电池。另外，由于极板用基材10可以用实施方式2或者3说明的方法制造，所以能够低成本进行制造。(实施方式2)在实施方式2中，说明为制造极板用基材的本发明的第1种制造方法。图2示出了关于实施方式2的制造方法的工序截面图。还有，对于与实施方式1中说明部分相同的部分，赋予相同的符号并省略重复的说明。
在实施方式2的制造方法中，首先，形成含有含镍粉末(以下，有时称为粉末A)、由有机化合物构成且内部中空的粒子(以下，有时称为粒子B)、以及水的浆料(以下，称为浆料21)(工序(1))。浆料21通常含增粘剂，还可以含有粘结剂和消泡剂。
对于粉末A，可以使用由选自金属镍和镍化合物的至少一种的材料构成的粉末。作为镍化合物可以使用羰基镍等。粉末A同时还可以含有少量的氧化钴或金属钴的粉末。粉末A的平均粒径，例如在0.5μm～3μm的范围内。
粒子B可以由通过聚合含有至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、偏氯乙烯的单体而形成的聚合物形成。在粒子B的内部，优选含有至少一种选自异丁烷、异戊烷和异辛烷的有机物。对于这些粒子B，可以使用市场上出售的。在后步工序中使粒子B膨胀时，工序(1)中的粒子B的粒径，例如在10μm～40μm的范围内。在后步工序中不使粒子B膨胀时，工序(1)中的粒子B的粒径，例如在100μm～300μm的范围内。
对于增粘剂，可以使用选自纤维素、纤维素衍生物和聚乙烯醇的至少一种材料。作为纤维素衍生物可以使用甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素。这些增粘剂也有作为粘接金属箔和粉末A和粒子B的粘接剂使用。
其次，如图2(a)所示，通过在由金属构成的支持体11上涂敷上述浆料21来形成薄片22(工序(2))。支持体11是在实施方式1中说明的支持体。浆料21，例如可以通过刮刀涂层法或金属模涂层法涂敷。
然后，根据需要使薄片22干燥。通过选择干燥的条件和粒子B的种类，可以使粒子B膨胀。例如在内部封入选自异丁烷、异戊烷和异辛烷的至少一种时，通过干燥时的热处理就可以使粒子B膨胀。具体来说，例如可以通过在120℃左右的温度下热处理薄片22进行干燥。通过该热处理，可以使粒子B膨胀，进而将粒子B的最大粒径控制在100μm～300μm的范围内。另一方面，通过在低的温度下进行干燥可以防止粒子B膨胀。
然后，通过焙烧薄片22，如图2(b)所示，由金属元素扩散形成的金属键(扩散接合)形成结合在支持体11上的多孔质层23(工序(3))。多孔质层23与多孔质层12相当。多孔质层23的孔隙度在90％～98％(优选94％～96％)的范围内。通过焙烧薄片22，含在薄片22中的粉末A烧结，形成多孔质层23。按照这样就能够制造极板用基材。该极板用基材可以用作碱性蓄电池等蓄电池中使用的极板的芯材。
按照实施方式2的制造方法，可以容易地制造在实施方式1中说明的极板用基材。(实施方式3)在实施方式3中，说明制造极板用基材的本发明的第2种方法。图3示出了关于实施方式3的制造方法的工序截面图。还有，对于与实施方式1和2中说明部分相同的部分，赋予相同的符号并省略重复的说明。
在实施方式3的制造方法中，首先，形成含有含镍粉末(粉末A)、由有机化合物构成且内部中空的粒子(粒子B)、以及水的浆料(以下，称为浆料31)(工序(1))。浆料31通常含增粘剂，还可以含粘结剂和消泡剂。对于在浆料31中含有的增粘剂，可以使用与浆料21中含有的相同的增粘剂。
对于粉末A和粒子B，可以使用在实施方式2中进行说明的粉末A和粒子B。在实施方式3的制造方法中，粉末A吸附在粒子B的表面上。粉末A是金属镍粉末或者羰基镍粉末时，可以使粉末A经由硬脂酸吸附在粒子B上。此时，浆料31含有硬脂酸。
然后，如图3(a)所示，通过将上述浆料31涂敷在由金属构成的支持体11上，形成薄片32(工序(2))。该工序与实施方式2中说明的工序相同。在工序(2)中，根据需要也可以干燥或压延薄片32。
然后，通过焙烧薄片32，如图3(b)所示，由金属元素扩散形成的金属键(扩散接合)形成结合在支持体11上的多孔质层33(工序(3))。多孔质层33与多孔质层12相当。通过焙烧薄片32，含在薄片32中的粉末A烧结，形成多孔质层33。按照这样就能够制造极板用基材。该极板用基材可以用作碱性蓄电池等蓄电池中使用的极板的芯材。
按照实施方式3的制造方法，可以容易地制造本发明的极板用基材。(实施方式4)在实施方式4中，说明制造碱性蓄电池用正极板的本发明的第1种方法。
在实施方式4的制造方法中，包括在基材中充填含有以氢氧化镍为主成分的活性物质和粘结剂的浆料之后，进行干燥和压延的工序。通过该工序，形成正极板的薄片。根据需要将该薄片切断并连接导线就可以制造正极板。
对于上述基材，可以使用在实施方式1中说明的极板用基材10、即用实施方式2或3的制造方法制造的极板用基材。
上述浆料，除活性物质和粘结剂以外，也可以含有导电剂和增粘剂等。作为导电剂可以使用氢氧化钴等钴化合物。作为增粘剂可以使用水溶性纤维素衍生物、水溶性丙烯基衍生物或聚乙烯醇衍生物。
对于上述活性物质粉末，例如可以使用固溶钴、锌等的氢氧化镍粉末。对于粘结剂可以使用聚四氟乙烯(以下，有时称为PTFE)、聚乙烯衍生物或氟橡胶等。(实施方式5)在实施方式5中，说明制造碱性蓄电池用正极板的本发明的第2种方法。
在实施方式5的制造方法中，通过在基材中充填以氢氧化镍作为主成分的活性物质粉末，形成具有基材和在基材中充填的活性物质的薄片(工序(1))。对于基材，可以使用在实施方式1中说明的极板用基材10，即，用实施方式2或者3的制造方法制造的极板用基材。
对于上述活性物质，例如可以使用固溶钴等的氢氧化镍粉末。该活性物质充填至基材的多孔质层的内部。具体地说，例如可以一边振动充填活性物质粉末的料斗一边使基材在料斗中通过。
工序(1)优选包括用2个辊子压延充填活性物质的基材的工序。通过该工序能够防止活性物质脱落。
工序(1)之后，通过将上述薄片在分散有粘结剂的溶液中浸渍，使粘结剂附着在上述薄片的表面上(工序(2))。对于分散有粘结剂的溶液，例如可以使用将PTFE或聚乙烯衍生物或氟橡胶分散在水中的分散体。
其后，将附着粘结剂的薄片干燥和压延(工序(3))。通过工序(3)形成正极板的薄片。将该薄片根据需要切断并连接导线，则可以制造正极板。(实施方式6)在实施方式6中，说明本发明的碱性蓄电池。关于实施方式6的碱性蓄电池40，图4示出了一部分分解立体图。
参照图4，碱性蓄电池40包括外壳41、封入外壳41内的正极板42、负极板43、电解液(没有图示)、在正极板42与负极板43之间配置的隔板44、以及具备安全阀的封口板45。
对于正极板42，可以使用实施方式1中说明的极板用基材11或者将由实施方式2或3的制造方法制造的极板用基材用作芯材的正极板。即，对于正极板42，可以使用由实施方式4或5的制造方法制造的正极板。具体地说，可以使用包含本发明的极板用基材和支持在该基材上的活性物质粉末的正极板。对于活性物质，可以使用以氢氧化镍作为主成分的活性物质。对于外壳41、负极板43、电解液、隔板44及封口板45，可以使用碱性蓄电池通常使用的材料。具体地说，例如对于负极板43，可以使用以吸氢合金为主体的负极板或以镉为主体的负极板。对于隔板44，可以使用实施磺化处理等亲水化处理的聚丙烯无纺布或聚乙烯无纺布。对于电解液，可以使用以氢氧化钾为主要溶质的电解液。
实施方式6的碱性蓄电池40由于使用本发明的正极板，所以可以实现高容量化，并可提高周期特性以及正极利用率。还有，图4所示的碱性蓄电池仅是一例，只要是使用本发明的极板用基材的碱性蓄电池，则对碱性蓄电池的形式并没有特殊的限制。
实施例以下，结合实施例进一步详细说明本发明。(实施例1)在实施例1中，说明根据实施方式2的制造方法制造实施方式1的极板用基材的一例。
首先，将甲基纤维素(信越化学株式会社制SM400)2.8质量份(份重量)和羟丙基纤维素(信越化学株式会社制65SH)1.1质量份缓缓地添加到80℃的100质量份水中，使之溶解，制造纤维素衍生物的水溶液。纤维素衍生物的溶解是通过用分散器高速旋转溶液来进行。
另一方面，对于内部中空的粒子B，使用外壳是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、内部封入异辛烷的粒子(粒径200μm)。该粒子是将内部封入异辛烷且粒径为30μm的粒子(エクスパンセル社制)在110℃的温度下加热，使之膨胀至粒径为200μm的粒子。
然后，将平均粒径3μm的金属镍粉末100质量份、纤维素衍生物的水溶液200质量份和粒子B20质量份装入混炼机中，混合10分钟制造成浆料。
然后，将上述浆料涂敷在支持体上形成薄片。对于支持体，使用在电镀法制造的厚度20μm的纯镍箔上形成大量贯通孔得到的冲孔金属。
然后，将上述薄片在50℃的温度下热处理10分钟后，通过在120℃的温度下热处理进行干燥。
然后，将干燥的薄片在含水蒸气的氮-氢混合气体中950℃下焙烧20分钟，烧结成镍粒子。按照这样，制造成实施方式1的极板用基材(以下，称为基材A)。(实施例2)在实施例2中，除了粉末A不同以外，与实施例1同样地制造实施方式1的极板用基材(以下，称为基材B)。在实施例2中，作为粉末A使用羰基镍粉(INCO社制#255)。(实施例3)在实施例3中，除了粒子B不同外，与实施例1同样地制造实施方式1的极板用基材(以下，称为基材C)。在实施例3中，作为粒子B使用外壳是甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、内部封入异辛烷的粒子(粒径30μm、エクスパンセル社制)。即，实施例3与实施例1不同，将膨胀前的粒子用作了起始材料。(实施例4)在实施例4中，说明通过实施方式3的制造方法制造实施方式1的极板用基材的另外一例。
首先，用与实施例1同样的方法制造纤维素衍生物的水溶液。
另一方面，作为中空粒子B，准备了与实施例1同样的粒子。而且，用10质量份的硬脂酸将100质量份平均粒子径3μm的金属镍粉末固定在20质量份的粒子B的表面上。
然后，将120质量份的上述粒子B和200质量份的纤维素衍生物的水溶液装入混炼机中混合10分钟制造浆料。
然后，在支持体上涂敷上述浆料制造薄片。对于支持体，使用与实施例1同样的支持体。其后，在与实施例1同样的条件下干燥和焙烧薄片。按照这样，制造成实施方式1的极板用基材(以下，称为基材D)。(实施例5)在实施例5中，说明用基材A、B、C和D并通过实施方式4的制造方法制造正极板的一例。
首先，通过以下的方法制造活性物质粉末。首先，在以硫酸镍为主要溶质、并仅为一定量溶解硫酸钴和硫酸锌的水溶液中，一边用氨水调节水溶液的pH值一边缓缓滴下氢氧化钠，析出球状粒子。该粒子由固溶钴和锌的氢氧化镍构成。将该粒子水洗和干燥，得到活性物质的粉末。
然后，根据以下方法制造导电剂氢氧化钴粉末。首先，在氢氧化钠的水溶液中，一边控制并调节水溶液的温度为35℃以及pH为12，一边缓缓加入1mol/L浓度的硫酸钴水溶液进行搅拌，析出氢氧化钴(β型)的粒子。将该粒子水洗和干燥，得到氢氧化钴的粉末。
然后，用上述活性物质的粉末和氢氧化钴的粉末制造浆料。首先，将100质量份的活性物质粉末和10质量份的氢氧化钴粉末通过混炼机充分混合。其次，一边继续搅拌粉末，一边将羧甲基纤维素(CMC)的水分散体(CMC浓度1质量份)缓缓加入到粉末中，混炼10分钟得到浆料。然后，将聚四氟乙烯(旭ガラス制AD936)的水分散体加入到上述浆料中进行混合，得到正极用浆料。加入聚四氟乙烯的水分散体，使活性物质粉末与聚四氟乙烯的质量比为100∶3。另外，正极用浆料的最终含水率为23％。
然后，使用正极用浆料并通过以下的方法制造正极板。首先，将浆料涂敷在实施例1～4的基材A～D上，制造薄片，将该薄片在110℃的热风下干燥10分钟。另外，作为比较例，用实施例1说明的支持体(镍制冲孔金属)作为基材(以下称为基材X)，并制造同样的薄片。其后，将这5种薄片用辊压机压延成400μm厚，再切断得到极板。最后，将镍制的导线(厚0.1mm、宽1mm)焊接在该极板的一端，得到5种正极板。将使用基材A、B、C和D的正极板分别称为正极板A1、B1、C1和D1。另外，使用基材X的比较例的正极板称为正极板X1。(实施例6)在实施例6中，说明使用基材A、B、C和D并通过实施方式5的制造方法制造正极板的一例。
首先，用与实施例5同样的方法制造活性物质粉末和氢氧化钴粉末。然后，将100质量份的活性物质粉末和10质量份氢氧化钴粉末通过混炼机充分混合，将所得到的混合粉末充填到料斗内。然后，使实施例1～4的基材A～D通过该料斗内部。另外，作为比较例，用实施例1说明的支持体(基材X)作为基材，同样地通过料斗内部。基材通过时，为使活性物质充填到多孔质内，所以振动料斗。另外，为防止活性物质脱落，所以在料斗的出口处按照间隔为0.7mm配置2个辊，压制从料斗出来的基材。按照这样，制造成含有在多孔质层中充填活性物质粉末的基材A～D的4种薄片。另外，制造了含有在表面涂敷活性物质粉末的基材X的薄片。
将这样得到的5种薄片浸渍在聚四氟乙烯(旭ガラス制AD936)的水分散体中，使聚四氟乙烯附着在薄片的表面上。然后，将这些薄片在110℃的热风下干燥10分钟，再切断得到极板。最后，将镍制的导线(厚0.1mm、宽1mm)焊接在该极板的一端，得到5种正极板。使用基材A、B、C和D的正极板分别称为正极板A2、B2、C2和D2。另外，使用基材X的比较例的正极板称为正极板X2。(实施例7)在实施例7中，说明用实施例5和6制造的8种正极板制造SC尺寸、额定容量3500mAh(1小时比率1C＝3500mAh)的镍氢蓄电池的一例。还有，由于SC尺寸电池的一般额定容量约为3000mAh，所以用实施例7制造的电池是高容量化的电池。
具体的说，负极板使用以吸氢合金为主体的负极板。隔板使用实施亲水化处理的聚丙烯无纺布。电解液使用以8N氢氧化钾作为主溶质的电解液。
各种电池装配后，以0.1C(350mAh)的充电率充电15小时、以0.2C的放电率放电4小时，这种充放电循环进行2次。其后，再在45℃的环境下放置3天，以使负极合金活性化。
对于上述活性化的电池，测定电池的放电容量，以评价正极的利用率。测定放电容量的过程为，以0.2C的充电率使电池充电7.5小时后，放置30分钟，然后以一定的放电速率放电使电池电压为0.8V。放电率(电流值)取0.76A、10A、20A或30A。正极的利用率，用利用率(％)＝(测定的放电容量)/(正极的理论容量)×100而求得。其中，正极的理论容量是指，氢氧化镍进行1个电子反应时的电容量289mAh/g乘以活性物质中氢氧化镍的质量的值。利用率的评价结果示于表1。使用正极板A1～D1、A2～D2及X1～X2的电池，分别称为电池A1～D1、A2～D2及X1～X2。
表1
如表1所示，使用实施方式1的基材A～D的电池A1～D1及A2～D2与使用比较例的基材的电池X1及X2相比，正极利用率高，特别是高速率放电时的利用率高。可以认为，这是由于本发明基材具备多孔质层，所以比表面积大且集电性高的缘故。
另外，与电池A1～D1相比，电池A2～D2高速率放电特性优良。这是因为电池A1～D1的正极板含有CMC，结果使正极板的集电性降低。
而且，对上述8种电池的充放电循环特性进行了研究。充放电循环是将基于dT/dt控制方式(dT＝1.5℃、dt＝30秒)进行1C充电率的充电后，以10A的电流值放电使电池电压成为0.8V的充放电过程作为1个循环。测定结果示于图5。
如图5所示，本发明的电池A1～D1及A2～D2与比较例的电池X1及X2相比，随着充放电循环的过程，容量的减少逐步变小。这是由于基材A～D保持活性物质粉末的能力高，所以可以控制充放电时活性物质的膨胀和收缩而产生的活性物质的脱落。
另外，本发明电池的容量维持率满足电池C1＜电池A1＜电池B1＜电池D1及电池C2＜电池A2＜电池B2＜电池D2的关系。这是由于基材的均质性以C＜A＜B＜D的顺序依次增高的缘故。另外，电池A1～D1与电池A2～D2比较时，电池A2～D2比A1～D1的容量维持率高。这是由于A2～D2的正极板不含CMC，所以可以控制CMC分解产生的负极劣化和电解液偏向于正极一侧。另外，看不出电池A1与电池B1，及电池A2与电池B2之间在容量维持率方面有什么明显差别。由此可知，没有因材料而产生差别。
以上，对本发明的实施方式举例进行了说明，但本发明不限于上述实施方式，可适用于基于本发明的技术思想的其它实施方式。
发明的效果如上所述，根据本发明的极板用基材的制造方法，能够得到活性物质的保持力高且可以低成本制造的极板用基材。
另外，根据本发明的正极板的制造方法，可以制造能够形成正极利用率高且充放电循环特性高的碱性蓄电池的正极板。
另外，根据本发明的碱性蓄电池，可以得到能够低成本地制造、正极利用率高且充放电循环特性高的碱性蓄电池。
附图的简单说明图1是将通过本发明制造方法制造的的极板用基材的一个例子模式化示出的截面图。
图2是将本发明的极板用基材的制造方法的一个例子模式化示出的工序截面图。
图3是将本发明的极板用基材的制造方法的另一个例子模式化示出的工序截面图。
图4是将本发明碱性蓄电池的一个例子模式化示出的一部分分解立体图。
图5是本发明的碱性蓄电池和比较例的碱性蓄电池的循环数与容量维持率之间关系的曲线图。符号的说明10 极板用基材11 支持体12、23、33多孔质层21、31浆料22、32薄片40 碱性蓄电池41 外壳42 正极板43 负极板44 隔板45 封口板
权利要求
1.一种制造极板用基材的方法，该方法是制造用于蓄电池极板的极板用基材的方法，其特征在于，包括以下工序(1)形成含有含镍粉末、由有机化合物构成且内部中空的粒子、以及水的浆料的工序，(2)通过在由金属构成的支持体上涂敷上述浆料形成薄片的工序，和(3)通过焙烧上述薄片，形成通过金属键与上述支持体结合的多孔质层的工序。
2.权利要求1所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，上述粉末吸附在上述粒子的表面上。
3.权利要求2所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，上述浆料含有硬脂酸，上述粉末经由硬脂酸吸附在上述粒子的表面上。
4.权利要求1所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，上述浆料含有增粘剂。
5.权利要求4所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，上述增粘剂含有至少1种选自纤维素、纤维素衍生物及聚乙烯醇的材料。
6.权利要求1所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，上述粒子是由聚合含有至少一种选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈及偏氯乙烯的单体形成的聚合物构成，在上述粒子的内部封入了至少一种选自异丁烷、异戊烷和异辛烷的有机物。
7.权利要求1所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，工序(1)中的上述粒子的粒径在10μm～40μm的范围内，在上述(2)工序后上述(3)工序前，还包括通过热处理上述薄片，使上述粒子膨胀，进而将上述粒子的最大粒径控制在100μm～300μm范围内的工序。
8.权利要求1所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，工序(1)中的上述粒子的粒径在100μm～300μm的范围内。
9.权利要求1所述的制造极板用基材的方法，其特征在于，上述粉末含有至少一种选自金属镍和镍化合物的材料。
10.一种制造正极板的方法，该方法是碱性蓄电池用的正极板的制造方法，其特征在于，包括在基材中充填含有氢氧化镍的活性物质粉末和含有粘结剂的浆料后进行干燥和压延的工序，上述基材具备由金属构成的支持体和在上述支持体上形成的多孔质层，上述多孔质层由镍构成，上述多孔质层的孔隙度在90％～98％的范围内，上述支持体和上述多孔质层通过金属键结合。
11.权利要求10所述的制造正极板的方法，其特征在于，上述支持体是加工金属箔进而在其表面形成突起的加工箔、或者在金属箔上形成贯通孔的冲孔金属，上述金属箔是通过电镀形成的镍箔或者表面用镍包覆的金属箔。
12.一种制造正极板的方法，该方法是碱性蓄电池用的正极板的制造方法，其特征在于，包括以下工序(1)通过在基材中充填含有氢氧化镍的活性物质粉末并压延，形成具备上述基材和在上述基材中充填的活性物质的薄片的工序，(2)通过将上述薄片浸渍在分散有粘结剂的溶液中，使上述粘结剂附着在上述薄片的表面上的工序，(3)将附着上述粘结剂的上述薄片进行干燥和压延的工序，上述基材具有由金属构成的支持体和在上述支持体上形成的多孔质层，上述多孔质层由镍构成，上述多孔质层的孔隙度在90％～98％的范围内，上述支持体和上述多孔质层通过金属键结合。
13.权利要求12所述的制造正极板的方法，其特征在于，上述支持体是加工金属箔进而在其表面形成突起的加工箔、或者在金属箔上形成贯通孔的冲孔金属，上述金属箔是通过电镀形成的镍箔或者表面用镍包覆的金属箔。
14.一种碱性蓄电池，该电池是包含正极板的碱性蓄电池，其特征在于，上述正极板包含基材和在上述基材中充填的含氢氧化镍的活性物质粉末，上述基材是用权利要求1所述的制造方法制造的极板用基材。
全文摘要
本发明提供活性物质保持力高、且可以低成本制造的极板用基材及其制造方法，以及使用该基材的碱性蓄电池。本发明的极板用基材的制造方法包括以下工序(1)形成含有含镍粉末、由有机化合物构成且内部中空的粒子、以及水的浆料21的工序，(2)通过在由金属构成的支持体11上涂敷浆料21形成薄片22的工序，(3)通过焙烧薄片22，形成通过金属键与支持体11结合的多孔质层23的工序。
文档编号H01M4/50GK1396671SQ02140929
公开日2003年2月12日 申请日期2002年7月10日 优先权日2001年7月10日
发明者村冈芳幸, 竹内一郎, 尾崎祐介 申请人:松下电器产业株式会社