专利名称：锂二次电池的制作方法
发明所属的技术领域本发明涉及具有非水电解液的锂二次电池，更详细地讲涉及电极表面的改质。
现有技术近年来，随着小型便携式仪器的发展，要求电池小型和轻量化。对于高容量、高能量密度的锂二次电池的期望特别高，为高容量化不用说当然要对作为构成要素的正极、负极和电解液进行改进。
锂二次电池，一般采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等为代表的含锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质，而作为负极活性物质一般采用石墨和焦炭等炭素材料。其中以石墨材料作为电极使用时，由于涉及到与体积相当的能量密度的提高，所以可以适当使用石墨材料。
作为电解液，大多使用将碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯与碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯为代表的链状碳酸酯制成混合溶剂后制成的电解液。
众所周知，特别是环状碳酸酯，由于锂盐的离解度高，其中碳酸亚乙酯电位窗也宽，氧化还原性强，所以作为锂二次电池非水电解液的主要溶剂使用，这样能制成充放电特性优良的电池。
但是由于碳酸亚乙酯熔点高(约37℃)，包括室温在内的低温下凝固成固体，或者存在低温下导电率差的问题。如果为降低低温下的凝固点而与大量链状碳酸酯混合，则担心因链状碳酸酯的沸点和燃点低而导致高温保存时电池膨胀和安全性降低。而且碳酸亚乙酯随着循环使用而产生缓缓分解，导致循环特性劣化。
为此，有人试验采用碳酸亚丙酯作为熔点更低的环状碳酸酯来代替碳酸亚乙酯。碳酸亚丙酯由于耐氧化、还原分解性强，凝固点低(大约-49℃)，所以适合于用金属锂作负极的场合下，以及采用低结晶性炭素的场合下。
然而用石墨作负极的场合下，若用碳酸亚丙酯作电解液的主溶剂，碳酸亚丙酯则会在负极上产生剧烈分解，出现不能充电的问题。
为了实现高容量化，若使用石墨化程度高的人造石墨，碳酸亚丙酯破坏石墨层状结构的现象则会变得特别显著，因而不能将碳酸亚丙酯作为高比例主溶剂使用。
迄今为止，有人报道了通过加入添加剂来抑制碳酸亚丙酯和石墨分解的实例。特开平11-73990号公报中提出一种机理，即用亚硫酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂，使亚硫酸亚乙酯的分解产物在负极上形成薄膜的方式来抑制碳酸亚丙酯分解。
据特开2000-3724号公报中的披露，1，3-丙磺酸内酯和1，4-丁磺酸内酯具有抑制碳酸亚丙酯分解的效果。但是这些方法中，都很难使电池特性提高。
为了使电池高能量密度化，必须提高活性物质在电池中的比例，而作为活性物质比例提高的手段之一是增加单位电极面积所相当的活性物质载带量。但是，一旦增加活性物质的载带量，即使使用添加剂也会引起碳酸亚丙酯和石墨分解。据认为其可能的原因是一旦增加活性物质载带量就会使电极变厚，极化增大，很难形成均一薄膜。
另一方面，在锂二次电池和锂离子聚合物电池中，其开发的动向是获得具有更高能量密度的电池。尤其是对于提高一定空间内塞入高容量的体积能量密度的呼声极强。电池的高能量密度化虽然也可以通过正·负极活性物质的高容量化来达到，但是使用传统的正·负极活性物质，利用电极高密度化的方法也有可能达到。
电极的高能量密度化，可以在涂布等操作制成电极后，在高压下使电极结构材料降低孔隙率的方式达到。
然而，在电池中使用低孔隙率电极的场合下，与通常锂离子电池中使用的电极相比，由于锂离子的扩散性能劣化，孔隙率越降低，电池的高速率(high-rate)和低温特性越劣化，即使能达到高能量密度化，电池特性也不能达到实用化水平。
发明概述本发明目的在于提供一种能解决上述问题，具有极为优良的初期充放电效率和循环特性，而且高温下安全性高的锂二次电池。
而且本发明目的还在于提供一种容易处理，具有能与碳酸亚丙酯对应的极为优良充放电特性、低温特性、循环特性等电池特性的锂二次电池。
此外本发明目的也在于提供一种能够抑制碳酸亚丙酯分解，具有优良的高速率特性和低温特性、循环特性的锂二次电池。
不仅如此，本发明目的又在于即使采用活性物质载带量大电极的场合下，都具有优良的高速率特性和低温特性、循环特性的锂二次电池。
另外，本发明目的还在于提供一种结构简单安全性更高的锂二次电池。
最后，本发明目的在于提供一种即使以高能量密度使用低孔隙率电极的场合下，电池的高速率特性和低温特性也不劣化的锂二次电池。
本发明人等通过研究查明，借助于使锂二次电池的电解液含有碳酸亚丙酯，特别在富含碳酸亚丙酯体系中获得稳定的动作时，在预定条件下含有下式(1)化合物是有效的。
也就是说，当以下条件(a)在式(1)表示化合物的R1、R2、R3和R4所表示的取代基中只有一个是烷基，或者(b)作为所说的负极构成材料的一部分，含有带羧基或羟基的化合物，使所说的锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯，或者(c)正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料，锂离子导电性物质中，作为非水电解液，在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用的链状碳酸酯等条件中，任何一个条件被满足时，在含有碳酸亚丙酯的体系中，优选在含有比其他溶剂过量碳酸亚丙酯的体系中，也能得到稳定的高性能的锂二次电池。
也就是说上述发明目的可以由以下发明构成所达成。
(1)一种锂二次电池，其中有能吸藏和放出锂离子的正极和负极及锂离子导电性物质，这种锂离子导电性物质中含有下式(1)表示的化合物和碳酸亚丙酯， (式(1)中，n为0或1的整数，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。)上述碳酸亚丙酯相对于全部溶剂成分超过50体积％。
(2)上述(1)的锂二次电池，用电子分光化学分析法(ESCA)对负极活性物质表面分析时，元素硫的2p结合能能谱的最大峰值处于168～172eV之间。
(3)上述(1)或(2)的锂二次电池，其中上式(1)表示的化合物，其最低未占分子轨道(LUMO)的分子轨道能，为+0.005～+0.07eV。
(4)上述(1)～(3)中任何一种锂二次电池，其中上式(1)表示的化合物，其R1、R2、R3和R4中只有一个是1或2个碳原子的烷基。
(5)上述(4)的锂二次电池，其中上式(1)表示的化合物，常温、常压下是液体。
(6)上述(4)或(5)的锂二次电池，其中所说的锂离子导电性物质含有非水电解液，这种非水电解液是从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲丙酯中选出的一种或两种以上物质，这种非水电解液含有0.05～50质量％的上式(1)表示的化合物。
(7)上述(4)～(6)中任何一种锂二次电池，其中上式(1)表示的化合物，是从4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物和4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物中选出的一种或两种。
(8)上述(1)～(3)中任何一种锂二次电池，其中作为上述负极构成材料的一部分，含有带羧基或羟基的化合物，上述锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯。
(9)上述(8)的锂二次电池，其中含有0.01～30质量％的上式(1)表示的化合物。
(10)上述(8)或(9)的锂二次电池，其中所说的负极含有0.01～10质量％带羧基或羟基的化合物。
(11)上述(8)～(10)中任何一种锂二次电池，其中所说的负极含有人造石墨作为活性物质。
(12)上述(1)～(3)中任何一种锂二次电池，其中正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料；作为非水电解液，是在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用的链状碳酸酯和上式(1)表示化合物的电解液。
(13)上述(12)的锂二次电池，其中碳酸亚乙酯含量相对于混合溶剂总量按体积比计小于20体积％，而且比碳酸亚丙酯含量少。
(14)上述(12)或(13)的锂二次电池，其中所说的链状碳酸酯的体积比相对于全部混合溶剂占20～80体积％。
(15)上述(12)～(14)中任何一种锂二次电池，其中所说的链状碳酸酯25℃时的粘性系数在1.0mPa·s以下。
(16)上述(1)～(15)中任何一种锂二次电池，其中电池结构体为最外层设置有负极的层叠结构，最外层的负极在集电体两面涂布有活性物质。
(17)上述1～16中任何一种锂二次电池，其中所说的正极的孔隙率在25％以下，而且非水电解质的盐浓度超过能产生导电率峰的浓度。
(18)上述(17)的锂二次电池，其中所说的非水电解质浓度高于1mol·dm-3。
(19)上述(17)或(18)的锂二次电池，其中与所说的正极每单位面积的活性物质载带量在20mg/cm2以上。
(20)上述(17)～(19)中任何一种锂二次电池，是层叠结构型电池。
(21)一种锂二次电池，其中有能吸藏和放出锂离子的正极和负极以及锂离子导电性物质，这种锂离子导电性物质中含有下式(1)表示的化合物， (上式(1)中，n为0或1的整数，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。)而且具有以下(a)、(b)或(c)中任何一种组成(a)此式(1)表示化合物的R1、R2、R3和R4表示的取代基中只有一个是烷基，或者(b)作为所说的负极构成材料的一部分，含有带羧基或羟基的化合物，在所说的锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯，或者(c)正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料，所说的锂离子导电性物质中，作为非水电解液，在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用链状碳酸酯。
(22)上述(21)的锂二次电池，其中由上述式(1)表示的化合物，R1、R2、R3和R4中只有一个是1或2个碳原子的烷基。
(23)上述(21)的锂二次电池，其中作为所说的负极构成材料的一部分含有带羧基或羟基的化合物，所说的锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯。
(24)上述(21)的锂二次电池，其中正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料；作为非水电解液，是在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用链状碳酸酯和上式(1)表示的化合物。
(25)一种锂二次电池，具有正极、负极、隔板和非水电解质，所说的正极的孔隙率在25％以下，而且非水电解质的盐浓度超过能产生导电率峰的浓度。
(26)上述(25)的锂二次电池，其中所说的非水电解质浓度高于1mol·dm-3。
(27)上述(25)或(26)的锂二次电池，其中与所说的正极每单位面积的活性物质载带量在20mg/cm2以上。
(28)上述(25)～(27)中任何一种锂二次电池，是层叠结构型电池。
附图的简要说明附
图1是表示本发明锂电池层叠体一种优选结构的断面示意图。
附图2是表示实施例B-1～B-3以及B-8～B-10中，200次循环后的容量保持率与碳酸亚丙酯含量(质量％)之间的关系曲线图。
附图3是表示使用SBR的场合下CMC含量(质量％)，与初期放电效率和200次循环后容量保持率之间的关系曲线图。
附图4是表示使用PVdF的场合下CMC含量(质量％)，与初期放电效率和200次循环后容量保持率之间的关系曲线图。
附图5是表示实施例B-1和对照例B-1在160℃加热试验结果的曲线图。
附图6是表示实施例(C～)和对照例(C～)中，用-10℃下1C放电容量和25℃下1C放电容量之比表示低温特性，用2C和0.5C放电容量之比表示高速率特性的曲线图。
附图7是表示对循环试验前在负极活性物质表面形成的薄膜进行ESCA分析中S峰的曲线图。
附图8是表示对循环试验后在负极活性物质表面形成的薄膜进行ESCA分析中S峰的曲线图。
附图9是表示实施例E-1～E-5及对照例E-1在各种放电速率下放电容量的曲线图。
附图10是表示实施例E-3、E-5及对照例E-1的放电曲线图附图11是表示实施例E-1～E-5及对照例E-1在各温度下1C放电容量的曲线图。
附图12是表示0℃和25℃下实施例E-1及对照例E-1的放电曲线图.
附图13是表示实施例E-3、E-5及对照例E-1中1C循环特性的曲线图。
附图14是表示对照例E-2和对照例E-3的放电曲线图。
附图15是表示实施例E-6及对照例E-4中盐浓度引起的极化—容量特性的曲线图。
附图16是表示实施例E-6及对照例E-4的充放电容量—放电速率特性的曲线图。
附图17是表示高活性物质载带量、高孔隙率下1M盐浓度(对照例E-6)与1.5M盐浓度(对照例E-5)的放电曲线图。
附图18是表示高活性物质载带量、高孔隙率下0℃和25℃的1C放电曲线图。
附图19是表示实施例E-7、E-8及对照例E-7、E-8的放电速率特性的曲线图。
附图20是表示实施例E-9及对照例E-9中放电速率特性的曲线图。
附图21是表示实施例E-10～E-12及对照例E-10中放电速率特性的曲线图。
附图22是表示对照例E-11～E-12中放电速率特性的曲线图。符号的说明2a负极集电体2b负极活性物质3a正极集电体3b正极活性物质4a隔膜4a4b固体电解质4b11防止短路的负极层发明的实施方式本发明的锂二次电池，具有能吸藏和放出锂离子的正极和负极以及锂离子导电性物质，这种锂离子导电性物质中含有下式(1)表示的化合物，
而且具有以下(a)、(b)或(c)中任何一种组成(a)此式(1)表示化合物的R1、R2、R3和R4表示的取代基中只有一个是烷基，或者(b)作为所说的负极构成材料的一部分，含有带羧基或羟基的化合物，在所说的锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯，或者(c)正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料，所说的锂离子导电性物质中，作为非水电解液，在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用链状碳酸酯； 上式(1)中，n为0或1的整数，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。
这样，通过在所定条件下含有式(1)化合物，或者含有所定条件的式(1)化合物，依靠含有环状碳酸酯能够实现高性能锂二次电池。
具体讲，通过在锂离子导电性物质中含有式(1)表示结构的化合物，借助于至少一次以上通电，可以在电极表面上形成至少含有碳元素、氧元素和硫元素的薄膜。于是这种特有的薄膜可以抑制电极引起的电解液分解，得到一种充放电效率、低温特性和循环特性等极为优良的，还能与碳酸亚丙酯对应而且在高温保存时无气体产生的锂二次电池。
以下就上式(1)表示的化合物进行说明，式(1)中n表示0或1的整数，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基。
式(1)中可以有或没有-(CH2)-基，但是优选n＝0。
R1、R2、R3和R4分别表示氢原子，或者1～5个，特别是1～3个碳原子的烷基。而且R1、R2、R3和R4中优选有2个，特别是3个以上，更优选全部是氢原子。此外，作为R1、R2、R3和R4的优选烷基，例如可以举出甲基、乙基、异丙基等。其中优选甲基；R1、R2、R3和R4中也可以有一个烷基，特别是甲基，其余是氢原子。
R1、R2、R3和R4既可以相同，也可以不同。
作为式(1)表示的具体化合物，例如可以举出1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物、1，3，2-二氧杂四氢噻喃-2，2-二氧化物、4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物和4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物等。其中优选1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物。
式(1)表示化合物的添加量，相对于非水电解质优选占0.01～30质量％，更优选1～10质量％，特别是3～7质量％。另外，混入正极和负极的场合下，相对电极材料优选占0.01～30质量％，更优选1～10质量％。
本发明中在负极活性物质表面上由上述式(1)化合物形成的薄膜，当用ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis电子分光化学分析)法对此负极活性物质进行扫描时，S(硫)元素2p结合能谱的最大峰优选处于168～172eV之间。
当ESCA时S的2p结合能谱的最大峰处于上述范围内的场合下，可以形成阻抗小的界面。
此外，本发明中由上式(1)表示的化合物，LUMO(称为在没有电子的分子轨道中能级最低的轨道，被激发的电子通常向此轨道上迁移)的能级优选处于+0.005～+0.07eV、更优选处于+0.006～+0.066eV之间。而且对其HOMO(最高已占分子轨道)的能级没有特别限制，通常处于-11～-12eV之间。LUMO和HOMO可以由所定的理论值推算出来。
当使LUMO能级处于上述范围内时，在比电解质溶剂的分解电位更高电位下形成薄膜，能够抑制碳酸亚丙酯的分解。
〔第一种实施方式〕在本发明的第一种实施方式中，上式(1)表示化合物内由R1、R2、R3和R4表示的取代基中，仅有一个是烷基。也就是说，在本发明的第一种实施方式中，锂二次电池是具有正极，和能吸藏和放出锂离子的负极，以及锂离子导电性物质的电池，这种锂离子导电性物质中含有下式(2)表示的化合物。 上式(2)中，R优选1或2个碳原子的烷基。
通过使锂离子导电性物质中含有式(2)所示结构的化合物，至少一次以上充电，就能使这样的电极表面上形成至少有碳元素、氧元素和硫元素的薄膜。于是这种特有的薄膜能抑制电极造成的电解液分解，能得到一种充放电效率、低温特性和循环特性等极为优良，也能与碳酸亚丙酯对应，而且高温保存时不产生气体的锂二次电池。
此外，式(2)表示的化合物在常温(20℃)、常压(大气压)下呈液体状态，能省去使之在溶剂中溶解的工序。特别是结构近似的1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物等在常温常压下是固体，难于用各种溶剂溶解。因此，在大量生产工序中，液态的上述化合物是一种能省略溶解操作的极为有用的材料。
不仅如此，上述化合物与固态物质比较吸附水分也少，水分含量少。上述1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物因为是固体而很难用蒸馏和分子筛等干燥，通常含有0.3质量％以上的水分。与此相比，式(2)表示的化合物却能用蒸馏和分子筛等进行干燥，这样能使水分含量降低到300ppm以下，特别是100ppm以下。因此，能够抑制电极等中的水分引起的劣化，也有利于电池长寿化。
以下就式(2)表示的化合物进行说明，式(2)中R与上式(1)中的R1、R2、R3和R4同义，优选1或2个碳原子的烷基。作为R优选的烷基，例如可以举出甲基、乙基等。R表示的烷基也可以被取代，但是优选未取代的烷基。
作为(2)表示的具体化合物，可以举出例如4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物和4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物等。
式(2)表示化合物的添加量，相对于非水电解质优选占0.05～50质量％，更优选1～10质量％，特别优选3～7质量％。而且将其混入正极和负极中的场合下，相对于电极材料优选占0.05～50质量％，更优选1～10质量％。
在本发明中，通过使电池内部具有式(2)表示化合物并经一次以上充电，可以使之进入在负极表面上形成的薄膜中。也可以在电池制作时将其溶解在电解液中，以此方式使之混入正极或负极材料中，特别是负极材料中。
对锂电池而言，通常通过初次充放电，在正极和/或负极表面上与作为构成锂离子导电性物质的物质非水溶剂产生化学反应，形成含有氧、碳的薄膜。式(2)表示化合物，经初次充放电与此化学反应同时在正极和/或负极表面上形成含有硫、氧、碳的薄膜。这种薄膜与不具有式(2)化合物的已往锂电池的薄膜相比，锂离子的透过性良好，具有防止正极·负极引起电解液分解反应的作用。
因而能够提供一种具有充放电效率、低温特性、循环特性和长期稳定性等极为优良的电池特性，而且在高温保存时也不发生气体的锂电池。[第二种实施方式]本发明的第二种实施方式是，当含有上式(1)的化合物时，作为负极构成材料含有带羧基或羟基的化合物，在上述锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯的。也就是说第二种实施方式中的锂二次电池，具有能吸藏/放出锂离子的正极和负极，以及锂离子导电性物质，作为上述负极构成材料的一部分含有带羧基或羟基的化合物，在上述锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯和上式(1)表示的化合物。
作为带羧基的化合物，可以举出乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、三氟乙酸锂、乙酸铵、草酸锂、草酸钠、草酸钾等羧酸的碱金属盐或铵盐等。
而且在高分子侧链上含有羧基的场合下，可以举出羧甲基纤维素，丙烯酸、藻酸的碱金属盐和铵盐等。
羧基也可以处于作为电极活性物质的粘结剂所含的高分子侧链上。例如，可以举出聚酰亚胺树脂含有芳香族羧酸的以及在聚偏氟乙烯的侧链上有羧基的。
作为带羟基的化合物，可以举出聚乙烯醇、甲基纤维素、氢氧化锂、氢氧化钠等。
在负极上含有这种带羧基或羟基的化合物的情况下，电极上能有效地形成上述薄膜。
其中从初期放电效率观点来看，可以使用带羧基的化合物。而且作为具有这些羧基、羟基，特别是具有羧基的高分子化合物，优选热固性树脂。
在第二实施方式中，式(1)所示的化合物，利用被设置在电池内部并进行一次以上充电的方法，可以进入在负极表面上形成的薄膜中。此时负极上存在的羧基或羟基起作用，能形成良好的薄膜。因而能抑制电解液，特别是碳酸亚丙酯的分解，并能在长时间内稳定工作。式(1)化合物既可以在制造电池时将其溶解在电解液中，也可以将其混入正极和/或负极材料中。
在锂离子电池中，经初次充放电通常能使正极和/或负极表面与作为锂离子导电性物质构成物质的非水溶剂产生化学反应，形成含氧、碳的薄膜。式(1)所示的化合物，经初次充电在正极和/或负极表面上，特别是与负极上存在的羧基或羟基作用，在化学反应的同时形成含有硫、氧、碳的薄膜。这种薄膜与不具有式(1)化合物的现有锂电池的薄膜相比，锂离子的透过性良好，而且有防止正极·负极引起电解液分解反应的作用。
因此，即使特别在电解质中含有碳酸亚丙酯的体系中，也能提供一种具有充放电效率、低温特性、循环特性和长期稳定性等极为优良电池特性，而且高温保存时也不发生气体的锂电池。[第三种实施方式]本发明的第三种实施方式是，当含有上式(1)表示的化合物时，电极活性物质是含有锂的过渡金属化合物，负极活性物质是碳质材料，在锂离子导电性物质中作为非水电解液，在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作为低粘度溶剂的链状碳酸酯。
这样，使碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂含有链状碳酸酯制成三组分体系，进而以含有式(1)结构化合物的物质作为锂离子导电性物质，因而能够得到一种抑制电解液分解，而且电池特性优良，发生气体少的锂二次电池。也就是说，当上述混合溶剂中含有式1化合物的情况下，电极活性物质，特别是在石墨表面上可以形成至少含有硫、氧、碳等元素的薄膜。因此，这种特有的薄膜能抑制电极活性物质引起电解液的分解，可以得到一种充放电效率、低温特性和循环特性等优良，而且高温保存时不发生气体的锂二次电池。
第三种实施方式中，通过使式1所示的化合物处于电池内部并作一次以上充电，可以使之进入在负极表面形成的薄膜之中，形成良好的薄膜。因此，能够抑制电解液，特别是碳酸亚丙酯的分解，维持长时间稳定的工作。式1化合物既可以在电池制造时将其溶解在电解液中，也可以将其混入正极或负极材料中。
在锂离子电池中，通过初次充放电通常能使正极和/或负极表面与作为锂离子导电性物质构成物质的非水溶剂产生化学反应，形成含有氧、碳的薄膜。式(1)所示的化合物，经初次充电后，在正极和/或负极表面上，特别是在作为负极活性物质的石墨表面上因化学反应形成含有硫、氧、碳的薄膜。而且这种薄膜能防止电解液进入石墨内部的层间，防止电解液分解和伴随其分解的层间膨胀造成石墨层间的剥离和割裂现象。此外，这种薄膜与不具有式(1)化合物的已有锂电池的薄膜相比，锂离子的透过性良好，而且有防止正极·负极引起电解液分解反应的作用。
因此，特别是即使在电解质中有碳酸亚丙酯的体系中，也能提供一种充放电效率、低温特性、循环特性和长期稳定性等极为优良，而且高温保存时不发生气体的锂电池。
第三种实施方式中溶解有锂盐的非水电解液，采用碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯混合溶剂，进而在这种混合溶剂中含有链状碳酸酯作为低浓度溶剂。
作为与碳酸亚丙酯共用的溶剂是，能溶解锂离子并具有赋予离子导电性的极性，优选与锂不发生化学反应的非质子性溶剂，而且是能溶解含有锂离子的支持盐的。特别是在本发明中使用碳酸亚乙酯的情况下，通过与式(1)所示的化合物相互作用，可以形成锂离子透过性良好的薄膜。
碳酸亚乙酯的含量，相对于作为非水电解质的混合溶剂体积总量低于20体积％，而且优选含量应当比碳酸亚丙酯含量少。这样在减少碳酸亚乙酯含量，特别是比碳酸亚丙酯含量少的场合下，能够使电解液的粘度和凝固点降低，提高低温特性和高速率特性等电池特性。
此外在非水电解液中，碳酸亚乙酯含量优选处于2体积％以上，特别是可以含有5～15体积％。
作为低粘度溶剂，优选25℃下粘性系数η处于1.0mPa·s以下，特别优选处于0.8mPa·s以下。其下限通常为0.5mPa·s左右。通过在混合溶剂中添加低粘度溶剂，可以改善混合溶剂的湿润性，形成均一薄膜。而且能够提高液体导电性，减少电极内的电位分布。其中所说的粘性系数是按照JIS Z 8803《粘度试验法》测定的。
作为低粘度溶剂，优选链状碳酸酯。具体讲可以举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯和碳酸乙丙酯等。特别优选粘度低的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。
链状碳酸酯含量，相对于混合溶剂总量优选占20～80体积％，更优选占60～80体积％。
作为含有锂离子的支持盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiN(CF3CF2CO)2等盐或其混合物。
电解液中的锂盐浓度，优选0.5～3摩尔％/升，更优选1.3～2.5摩尔％/升。锂盐浓度高于此范围时电解液粘度增高，高速放电容量和低温放电容量降低，而低于此范围时不能及时供给锂离子，使高速放电容量和低温放电容量降低。[锂二次电池]关于锂二次电池的结构并无特别限制，通常由正极、负极和隔膜构成，可以用于层叠电池和圆筒形电池。将这种正极、隔膜和负极按此顺序依次层叠加压制成电池组。
电极优选采用由电极活性物质和粘结剂，必要时添加导电助剂形成组合物。
本发明中能够吸藏和放出锂离子的正极活性物质，优选由LixMyOz(式中M表示一种以上过渡金属元素，x是0.10≤1.10)表示的含锂过渡金属氧化物。这种正极活性物质能使锂离子进出其层间。具体讲，过渡金属元素是从Co、Mn、Ni和V中选出的一种或两种以上金属元素，可以特别举出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和LiV2O4等。这些氧化物粉末的平均粒径优选1～40微米左右。
本发明中作为能够吸藏和放出锂离子的负极活性物质，可以举出炭素材料、金属锂、锂合金、或氧化物等，但是使用炭素材料。
炭素材料中，例如可以举出人造石墨、天然石墨、中间相碳微球(MCMB)、中间相碳纤维(MCF)、焦炭类、玻璃态炭素、有机高分子化合物煅烧体等。这些通常以粉末状态使用。
这些当中优选石墨即人造石墨或天然石墨，更优选人造石墨，而且最好是晶格面(002)面间间隔为0.335～0.380nm的人造石墨。其中，(002)面间间隔可以通过X射线衍射法算出。天然石墨由于含有杂质，所以式1表示的化合物初次充电形成薄膜时，往往使该薄膜的质量降低。使用人造石墨，由于回避了杂质的影响，所以能形成离子透过性良好的薄膜。
以粉末形式使用这些物质的场合下，其平均粒径优选1～30微米，特别优选5～25微米的。平均粒径过小，充放电循环寿命变短，而且容量波动(个体差别)有增大的趋势。平均粒径过大，容量波动显著增大，平均容量减小。在平均粒径大的场合下产生容量波动的，据认为是由于石墨等负极活性物质与集电体间接触上以及负极之间接触上产生波动造成的。
电极中必要时可以添加导电助剂。作为导电助剂，优选的可以举出石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、镍、铝、铜银等。特别优选石墨和炭黑。
电极组成，正极中按照重量比计，优选比例为活性物质∶导电助剂∶粘结剂＝80～94∶2～8∶2～18；而负极中按照重量比计优选比例为活性物质∶导电助剂∶粘结剂＝70～97∶0～25∶3～10。
电极的制造，首先将活性物质和粘结剂，以及必要时的导电助剂分散在粘结剂溶液中制备涂布液。
作为粘结剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等弹性体、聚偏氟乙烯(PVdF)等树脂材料。而且必要时还可以添加羧甲基纤维素(CMC)等添加剂。
然后将此电极涂布液涂布在集电体上。对于涂布手段没有特别限制，可以根据集电体材料和形状适当确定。一般而言，可以采用金属研磨印刷法、静电涂装法、浸涂法、喷涂法、辊涂法、刀涂法、转轮凹印法、丝网印刷法等。然后根据需要用平板压机、辊压机等进行压延处理。
集电体可以根据使用电池的装置形状和向壳体内的配置集电体的方法等从通常使用的集电体中选择。一般而言，正极使用铝等，而负极使用铜、镍等。其中集电体通常可以使用金属箔和金属网等。与金属箔相比，金属网与电极的接触电阻小，但是金属箔也能获得充分小的接触电阻。
然后使溶剂蒸发，制作电极。涂布厚度优选处于50～400微米范围内。
本发明的电池在使用上述混合溶剂的情况下，能够使电极内的电位分布减少，并能使活性物质的载带量增大。
所得电极每单位面积的活性物质载带量，优选处于10mg/cm2以上，特别优选处于12mg/cm2以上。对其上限虽无特别限制，但是通常为300mg/cm2左右。
增大活性物质载带量时，能够使电极，即存在于集电体表面上含有活性物质层的厚度增大，使电池的高能量密度化和高输出密度化成为可能。
本发明中，作为锂离子电导性物质，可以使用溶解了锂盐的非水电解液或凝胶状聚合物。
溶解了锂盐的电解液，优选采用能够溶解锂离子，具有能赋予离子导电性的极性，与锂不发生化学反应的非质子性溶剂，能溶解含有锂离子的支持盐者。具体讲，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲丙酯等。其中特别优选碳酸亚丙酯。
将两种以上溶剂混合使用的场合下，非水溶剂中碳酸亚丙酯优选超过50体积％，更优选60～99体积％，特别优选80～98体积％。
而且在第一种实施方式中，溶解有锂盐的非水电解液，可以单独使用碳酸亚丙酯或者使用与其他溶剂的混合溶剂。作为与碳酸亚丙酯共用的溶剂，可以举出上述例示的那些。
作为含有锂离子的支持盐，例如如上所述，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)和LiN(CF3CF2CO)2等盐或其混合物。
电解液中锂盐的浓度，通常优选0.5～3摩尔/升，更优选1.3～2.5摩尔/升。锂盐浓度高于此范围时电解液粘度增高，高速率下放电容量和低温下放电容量降低，而过低则不能及时供给锂离子，高速率下放电容量和低温下放电容量也降低。
所说的凝胶状聚合物，可以举出例如聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯等被溶解了上述锂盐的非水电解液溶胀的物质。若有必要防止正极和负极间短路，则可以使用高分子多孔膜，例如聚烯烃单向拉伸膜或双向拉伸膜、聚烯烃无纺布等作为隔膜和锂离子导电性聚合物的基材。
凝胶状聚合物膜的厚度，优选5～100微米，更优选5～60微米，特别优选10～40微米。
此外，作为凝胶状聚合物的替代用隔膜构成材料有，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃中的一种或两种以上(两种以上的场合下，有两层以上薄膜的粘结物等)、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类、乙烯-四氟乙烯共聚物之类热塑性含氟树脂和纤维素类等。片材的形态有，按照JIS-P8117规定的方法测定的通气度为5～2000秒/100cc左右，厚度为5～100微米左右的多微孔薄膜、织布、无纺布等。
而且还可以使用特开平9-219184、特开2000-223107和特开2000-100408等号公报中记载的隔膜。
外装体例如在铝等金属层两面，层叠上作为热粘接性树脂层的聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃树脂层和耐热性聚酯树脂层构成。外装体可以预先将两片层叠膜三边端面上的热粘接性树脂层互相热粘接形成第一密封部分，形成一边开口的袋状。或者将一片层叠膜折叠后，两边端面热粘接形成密封部分制成袋状。
作为层叠膜，为了确保构成层叠膜的金属箔和导出端子间的绝缘，优选使用例如从内侧开始具有热粘接性树脂层/聚酯树脂层/金属箔/聚酯树脂层层叠结构的层叠膜。通过使用这种层叠膜，热粘接时由于高熔点的聚酯树脂不熔化而存留，所以能保持导出端子与外装袋的金属箔之间的距离，确保绝缘性。因此，层叠膜的聚酯树脂层厚度优选处于5～100微米左右。
用树脂/电解液表示隔膜组成的场合下，从薄膜强度和离子电导率的观点来看，电解液的比例以40～90质量％为好。
利用将按照上述方式制成的电极与隔膜交互层叠或者卷缠的方式制成电池。[防止电极中短路的结构]本发明的锂二次电池优选设有数个正极和负极的电极结构体最外层处具有作短路防止层的负极，以便防止因卷缠集电体金属导致电极之间短路。
这样，通过在电极结构体最外层部分设置防止短路用负极层，即使在钉刺试验等设想的异常状态下，也能防止严重的内部短路，内部安全放电，安全性极高的锂二次电池。而且在电极结构体最外层设置有防止短路的负极层，并不牺牲电池特性。也就是说防止短路的负极层不具有作为电池构成要素的功能。
也就是说，通常状态下电极结构体的最外层与电池特性完全无关，钉刺等使内部电池结构体产生硬件的内部短路状态时，能防止内部各结构要素(特别是电极之间)短路。特别是在电池结构为层叠型电池的场合下，若最外层仅有金属集电体，用钉刺等方法使内部硬件强制产生短路试验，则金属集电体箔与钉子一起在被缠绕的内部产生短路。与此相比，本发明的结构中，外侧层表面由于被防止硬件内部短路用材料层所覆盖，所以即使进行钉刺在集电体箔的缠绕也少，不会引起严重的内部短路。
本发明的锂二次电池的优选结构示于附图1之中。所图示的电池实例，设置有构成负极的负极集电体2a和负极活性物质含有层2b，和构成正极的正极集电体3a和正极活性物质含有层3b，在二电极之间夹有隔膜4a以及具有固体电解质4b的电解质。因此这些是按照顺序负极/电解质/正极/电解质/负极…负极/电解质/正极/电解质/负极依次层叠。于是在此电极集电体最外层(附图的最上端和最下端)，形成设置有防止短路用负极层(负极活性物质含有层)。其中在附图1的电池中，省略了容纳层叠体的外装体。
防止短路用的负极层，在钉刺试验中具有能使集电体金属箔开孔时防止产生毛刺的功能。这种防止短路层优选直接在电极集电体上形成。而且防止短路层可以在电极结构体的最外层，即电极集电体只要是层叠型的，则可以在集电体上下端表面上形成，其内面侧无论是何种电极均可。然而从进一步提高安全性和制造效率考虑，优选在负极集电体的最外面形成。
作为防止短路层可以举出在电化学上惰性的，特别可以是对电池电解液具有耐溶剂性的，具体可以举出电池的固体电解质材料，或者作为电池粘结剂使用的树脂，例如PVdF等，优选与负极材料具有相同组成，即负极活性物质含有层相同的材料。
具体优选上述炭素材料与树脂的混合物。特别优选能够减小摩擦、增加润滑的石墨与树脂的混合物。而且从生产率考虑，更优选在不制作最外层用特别电极的情况下，在最外层使用能获得其效果的双面涂布负极。本发明特别在构成层叠电池的情况下，具有能防止严重的内部短路的效果。
对防止短路负极层的厚度没有特别限制，但是过薄时很难获得防止短路效果，而过厚则会对电池特性无用部分堆积增大的弊病。具体讲，优选厚度与电极同样处于50～400微米，更优选80～200微米。[使用高载带比电极的高盐浓度电池]然而，现在市售的锂离子电池和锂离子聚合物电池，其中的支持电解质盐大部分使用六氟磷酸锂。这种体系中，在1摩尔/dm3盐浓度附近，通常有离子导电率峰；实际上在市售的电池中，大部分盐浓度约为1摩尔/dm3。
然而，导电率峰的盐浓度、优选1摩尔/dm3左右下，使用上述的高能量密度电极制成电池时，高速率特性和低温特性劣化，出现达不到实用水平的问题。考虑此问题起因于电极内部的锂离子扩散，而且可以认为其改善非常困难。
但是，本发明人等进行各种研究的结果发现，在低孔隙率的高能量密度电极中，形成离子导电率峰的浓度优选不在1摩尔/dm3附近，而是处于比其高的盐浓度下，能够改善高速率充放电特性和低温充放电特性。在通常的电极中，在离子导电率峰处电池特性也变成峰值，但是对低孔隙率的高密度电极来说，与通常电极相比由于离子扩散极度劣化，所以电极内部的锂离子分布浓淡差别显著，因此浓差极化增大，据认为这就是特性劣化的支配性原因。
本发明电池电解质中的盐浓度，优选将形成离子导电率峰的浓度(以下记为峰浓度)设定在更高浓度下。而且更优选设定在上述峰浓度的110％以上，特别是130％以上。其上限为上述峰浓度的300％以下，特别是250％以下。
形成离子导电率峰的浓度虽因盐的种类而异，但是可以举出上述例示的那种通常采用的盐，优选六氟磷酸锂(LiPF6)、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)LiN(CF3CF2CO)2、LiBF4和LiAsF6等，特别对六氟磷酸锂(LiPF6)等而言处于1摩尔/dm3附近，优选比其高的浓度下，特别是1.3摩尔/dm3以上。其上限为3摩尔/dm3左右。
电极为高密度化而被压缩，其孔隙率处于25％以下，优选20％以下。其下限为5％左右。孔隙率例如可以用下式求出。
孔隙率P(％)＝〔1-每单位面积的活性物质载带量/(涂膜厚度×涂膜中活性物质比×涂膜真密度)〕×100电极等的压缩，可以采用辊压机等压缩手段进行压缩，使之高密度化。压缩时的压力，换算成辊压机的线压力为150～800千克/厘米左右。
对于电极的高密度化来说，由于能减少与隔膜和集电体等与电池容量无关的部分，因而能使活性物质有效提高载带量。然而，市售的锂离子电池，因为大部分做成缠绕型，一旦使活性物质提高载带量，就会在缠绕电极时产生龟裂等问题。
因此，对于电池中使用高载带量·低孔隙率的高能电极而言，优选层叠型电池。
正极单位面积相当的活性物质载带量，优选20毫克/平方厘米以上，特别优选23毫克/平方厘米以上，其上限为300毫克/平方厘米左右。
综上所述，本发明在电极高载带量和低孔隙率化下，使电极高能量密度化，而且在使非水电解质的盐浓度比形成导电率峰的浓度，优选高于1摩尔/dm3的浓度下，使电池的高速率充放电特性和低温充放电特性不劣化的条件下，可以提供高能量密度的电池。实施例以下基于实施例对本发明作更详细说明，但是本发明并不受这些实施例的丝毫限制，在不变更主要内容的范围内可以适当变更后实施。第一种实施方式〔实施例A-1〕将作正极活性物质用的LiCoO2(90重量份)、作导电助剂用的炭黑(6重量份)和作粘结剂用的PVdF(4重量份)混合后作为正极合剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂将其分散制成浆状。在作集电体用Al箔上涂布得到的浆液后干燥，制成正极。
将作负极活性物质用球状人造石墨粉末(90重量份)和作粘结剂用PVdF(10重量份)分散在N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂将其分散制成浆状。在作负极集电体用Cu箔上涂布此浆液后干燥，制成负极。
电解液以碳酸亚丙酯作溶剂，以1摩尔/dm3的LiPF6作为溶质，制备溶解了具有以下结构的4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液。 使上述正极和负极间夹以含有具有偏氟乙烯单元的聚合物的凝胶状电解质，使之含浸电解液，经过层叠构成电池芯。将层叠体装入铝层叠膜中密封后，制成层叠型锂聚合物电池。〔实施例A-2〕作为电解液除了在75体积％的碳酸亚丙酯和25体积％的碳酸亚乙酯混合制成的混合溶剂中，溶解4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)制成电解液后使用之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔实施例A-3〕作为电解液除了在50体积％的碳酸亚丙酯和50体积％的碳酸亚乙酯混合制成的混合溶剂中，溶解4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)制成电解液后使用之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔实施例A-4〕除了在作非水电解液溶剂用的碳酸亚丙酯中溶解4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)制成电解液后使用之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔实施例A-5〕作为电解液除了在70体积％的碳酸亚乙酯和30体积％的碳酸乙酯混合制成的混合溶剂中，溶解4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)制成电解液后使用之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔对照例A-1〕作为非水电解液的溶剂，除了在碳酸亚丙酯中混合1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔对照例A-2〕作为非水电解液的溶剂，除了在碳酸亚丙酯中混合亚硫酸亚乙酯(5重量份)之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔对照例A-3〕作为非水电解液的溶剂，除了在碳酸亚丙酯中混合1，3-丙磺酸内酯(5重量份)之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔对照例A-4〕作为非水电解液的溶剂，除了在碳酸亚丙酯中混合碳酸亚乙烯酯(5重量份)之外，与实施例A-1同样制成了电池。〔对照例A-5〕作为非水电解液的溶剂，除了将30体积％的碳酸亚乙酯和70体积％的碳酸二乙酯混合制成混合溶剂后使用之外，与实施例A-1同样制成了电池。
对上述实施例A-1～A-5以及对照例A-1～A-5的各电池，在25℃和0.12A(0.2C)定电流下，充电终止电压4.2V，放电终止电压3.0V条件下进行了充放电试验。初次循环的充放电效率，和1C充放电300个循环后的容量保持率示于表A-1之中。
表A-1样品 添加剂溶剂初期充放电效 300循环后容(质量比) 率(％) 量保持率(％)实施例A-1 4-甲基-1，3，2-二氧杂四PC100％ 89.0 96.5氢噻吩-2，20二氧化物实施例A-2 4-甲基-1，3，2-二氧杂四PC+EC(3∶1) 89.7 95.8氢噻吩-2，20二氧化物实施例A-3 4-甲基-1，3，2-二氧杂四PEC+EC(1∶1)91.6 94.0氢噻吩-2，20二氧化物实施例A-4 4-甲基-1，3，2-二氧杂四PC100％ 87.6 97.7氢噻吩-2，20二氧化物实施例A-5 4-甲基-1，3，2-二氧杂四EC∶DEC(3∶7) 92.0 93.2氢噻吩-2，20二氧化物比较例A-1 1，3，2-二氧杂四氢噻吩 PC100％ 88.8 91.6-2，2-二氧化物比较例A-2 亚硫酸亚乙酯 PC100％ 充电不能 -比较例A-3 1，3-丙磺酸内酯PC100％ 78.1 85.1比较例A-4 碳酸亚乙烯酯 PC100％ 56.9 69.8比较例A-5 无 EC∶DEC(3∶7) 88.2 85.7表中PC碳酸亚丙酯、EC碳酸酯、DEC碳酸二乙酯实施例A-1～A-3中，4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物形成薄膜，由于能抑制碳酸亚丙酯分解，所以初期充放电效率高，循环特性也优良。实施例A-4的4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物也可见同样效果。但是对照例A-2～A-4的添加剂形成薄膜不充分，初期充放电效率和循环特性均变劣。
对照例A-1的1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物，虽然初期充放电效率和循环特性均优良，但是因为是固体不能蒸馏除去水分和用分子筛干燥，含有水分多。因此，水促进了电解液中支持盐的分解，随着时间的流逝电解液迅速劣化。与此相比，4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物容易用蒸馏法和分子筛干燥，很难受水分影响。所以通过使用4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物，能够防止电解液劣化，制造工艺上的可操作性优良。第二种实施方式〔实施例B-1〕负极的制作，使用块状人造石墨(90重量份)作负极活性物质，以及作粘结剂用的苯乙烯丁二烯橡胶SBR(3重量份)和羧甲基纤维素(1重量份)，将其混合后加入蒸馏水，制成浆状。用刀涂法将此浆液在作集电体用电解铜箔箔上涂布，110℃下干燥，干燥后压延，将其作负极使用。
正极的制作，使用LiCoO2(90重量份)作正极活性物质，并使用炭黑(6重量份)作导电助剂和PVdF(4重量份)作粘结剂。将其混合，以N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂将其分散，制成浆液。在作集电体用Al箔上涂布得到的浆液后干燥，进行压延，制成正极。
电解液以碳酸亚丙酯作溶剂，以1摩尔/dm3的LiPF6作为溶质，使用溶解了1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液。
将上述正极、负极和隔膜层叠制成层叠体。将此层叠体封入铝层叠袋中进行真空密封，制成电池。
表2中示出了用上述方法制造电池的初期充放电效率和循环特性。〔实施例B-2〕作为电解液的溶剂除使用体积比9∶1的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-3〕作为电解液的溶剂除使用体积比1∶1的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-4〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶CMC＝95∶1∶4(重量比)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-5〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶CMC＝96∶2∶2(重量比)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-6〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶CMC＝96∶3.3∶0.7(重量比)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-7〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶CMC＝96∶3.7∶0.3(重量比)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-8〕使用块状人造石墨(92重量份)作负极活性物质和PVdF(7重量份)作粘结剂，加入1重量份CMC后混合。加入N-甲基-2-吡咯烷酮分散，制成浆液。用刀涂法将此浆液在作集电体用电解铜箔箔上涂布，110℃下干燥，干燥后压延，将其作负使用极。
除负极之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-9〕除使用9∶1体积比的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯作电解液的溶剂之外，与实施例B-8同样制作了电池。〔实施例B-10〕除使用1∶1体积比的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯作电解液的溶剂之外，与实施例B-8同样制作了电池。〔实施例B-11〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶CMC＝92∶4∶4(重量比)之外，与实施例B-8同样制成了电池。〔实施例B-12〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶CMC＝92∶6∶2(重量比)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔实施例B-13〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶CMC＝92∶7.3∶0.7(重量比)之外，与实施例B-8同样制成了电池。〔实施例B-14〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶CMC＝92∶7.7∶0.3(重量比)之外，与实施例B-8同样制成了电池。〔实施例B-15〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶丙烯酸钠＝96∶1∶3(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-16〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶丙烯酸钠＝92∶7∶1(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-17〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶藻酸钠＝96∶2∶2(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-18〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶藻酸钠＝92∶7∶1(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-19〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶甲基纤维素∶乙酸钠＝95∶2∶2∶1(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-20〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶乙酸钠＝92∶7∶1(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-21〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶甲基纤维素∶三氟乙酸钠＝95∶2∶2∶1(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-22〕除将负极组成混合成人造石墨∶PVdF∶三氟乙酸钠＝92∶7∶1(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-23〕
除将负极组成混合成人造石墨∶聚酰亚胺树脂＝92∶8(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔实施例B-24〕除将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶聚乙烯醇＝90∶2∶8(重量比)之外，与实施例B-2同样制成了电池。〔对照例B-1〕除使用人造石墨(92重量份)作为负极活性物质，PVdF(8重量份)作粘结剂，按照与实施例B-1同样方式制作负极之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔对照例B-2〕除使用9∶1体积比的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯作为电解液溶剂之外作为电解液的溶剂，与对照例B-1同样制成了电池。〔对照例B-3〕除使用1∶1体积比的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯作为电解液溶剂之外作为电解液的溶剂，与对照例B-1同样制成了电池。〔对照例B-4〕除了将负极组成混合成人造石墨∶SBR∶甲基纤维素＝96∶2∶2(重量比)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔对照例B-5〕除了电解液的溶剂是碳酸亚丙酯，使用1摩尔dm-3的LiPF6作溶质制成的溶液，其中不含1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔对照例B-6〕除使用9∶1体积比的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯作为电解液溶剂之外作为电解液的溶剂，与对照例B-4同样制成了电池。〔对照例B-7〕除使用1∶1体积比的碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯作电解液溶剂之外作为电解液的溶剂，与对照例B-4同样制成了电池。〔对照例B-8〕
除了电解液的溶剂是碳酸亚丙酯，使用1摩尔/dm3的LiPF6作溶质制成的溶液，其中含亚硫酸亚乙酯(5重量份)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔对照例B-9〕除了电解液的溶剂是碳酸亚丙酯，使用1摩尔/dm3的LiPF6作溶质制成的溶液，其中不含1，3-丙磺酸内酯(5重量份)之外，与实施例B-1同样制成了电池。〔对照例B-10〕除使用3∶7体积比的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯作电解液溶剂之外作为电解液的溶剂，与实施例B-1同样制成了电池。
上述各实施例和对照例的电池初期充放电容量和200个循环后的容量保持率示于表2之中。初次充电在120mA(0.2C)定电流下进行，电池电压达到4.2V时进行了定电压充电。定电压充电时的电流值达到20mA时终止充电。
初次放电在120mA(0.2C)下进行定电流放电，当电池电压达到3.0V时终止放电。将放电容量与充电容量之比定为初次充电效率。
循环特性是在600mAh(1C)下进行4.2V的定电流低电压充电，在600mAh(1C)下反复进行定电流放电至3.0V的操作，200个循环后的放电容量与初次放电容量之比定为容量保持率。
表2样品 粘结剂含有羧基或羟 电解碳酸亚丙初期充放 200次循基的化合物 液添酯含有率电效率(％) 环容量保(重量％) 加剂(体积％) 持率(％)实施例B-1SBR CMC1 A100 9094实施例B-2SBR CMC1 A90 9092实施例B-3SBR CMC1 A50 9186实施例B-4SBR CMC4 A100 8976实施例B-5SBR CMC2 A100 9189实施例B-6SBR CMC0.7 A100 8788实施例B-7SBR CMC0.3 A100 7856实施例B-8PVdF CMC1 A100 8390实施例B-9PVdF CMC1 A90 8987实施例B-10 PVdF CMC1 A50 8984实施例B-11 PVdF CMC4 A100 8872实施例B-12 PVdF CMC2 A100 8884实施例B-13 PVdF CMC0.7 A100 8168实施例B-14 PVdF CMC0.3 A100 7254实施例B-15 SBR 丙烯酸Na3 A90 8883实施例B-16 PVdF 丙烯酸Na1 A90 8690实施例B-17 SBR 藻酸Na2A90 8690实施例B-18 PVdF 藻酸Na1A90 8591实施例B-19 SBR 乙酸Na1A90 8892实施例B-20 PVdF 乙酸Na1A90 8593实施例B-21 SBR 三氟乙酸Na1A90 8688实施例B-22 PVdF 三氟乙酸Na1A90 8589实施例B-23 聚酰亚胺 聚酰亚胺 A90 9090对照例B-1PVdF - A100 充电不能 -对照例B-2PVdF - A90 充电不能 -对照例B-3PVdF - A50 8579对照例B-4SBR- A100 充电不能 -对照例B-5SBR CMC1 -100 充电不能 -对照例B-6SBR CMC1 -90 充电不能 -对照例B-7SBR CMC1 -50 充电不能 -对照例B-8SBR CMC1 B100 充电不能 -对照例B-9SBR CMC1 C100 8180对照例B-10 SBR CMC1 -0 8682实施例B-24 SBR PVA8 A90 8485表中A1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物、B亚硫酸亚乙酯、C1，3-丙磺酸内酯附图2表示实施例B-1～B-3以及B-8～B-10中200次循环后容量保持率与碳酸亚丙酯含量(质量％)之间的试验结果；附图3表示使用SBR的场合下，CMC含量(质量％)与初期充放电效率和200次循环后容量保持率的试验结果；附图4表示使用PVdF的场合下，CMC含量(质量％)与初期充放电效率和200次循环后容量保持率的试验结果；附图5表示实施例B-1与对照例B-10在160℃下的加热试验结果。
从上述结果看出，实施例B-1～B-3都能充放电，循环特性也优良。与之相比，对照例B-5～B-7都不能充放电。据认为这是由于不含1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物，不能充分形成薄膜的缘故。
实施例B-8～B-10，与使用水溶性粘结剂SBR的场合相比，虽然初期充放电效率差，但是却能充放电。碳酸亚丙酯比例高的对照例B-4～B-5不能充放电。对照例B-3虽然不含CMC，但是由于PC含量低，却能充放电。对照例B-4～B-5，据认为由于不含CMC而不能促进薄膜形成，因而不能充放电。如对照例B-3那样，碳酸亚丙酯含量低时，即使CMC不存在也能充放电，但是与实施例B-10相比初期充放电效率低。
从实施例B-1～B-3，实施例B-8～B-10，和附图2的碳酸亚丙酯含量与循环特性之间的关系看出，碳酸亚丙酯含量越高，循环特性越好。
实施例B-4～B-7，附图3和4虽然是CMC浓度变化的结果，但是当CMC超过1重量％时，初期充放电效率增高，但是CMC浓度过高时循环特性却劣化。据认为，这是由于CMC浓度相对于粘结剂增多，使集电体与活性物质的接触恶化，循环过程中产生剥离，使放电容量降低的缘故。关于实施例B-11～B-14也看到同样的倾向。
对照例B-10不含碳酸亚丙酯，循环特性比含有90％以上碳酸亚丙酯的实施例B-1～B-2差。而且进行160℃加热试验后，如附图5所示，实施例B-1的电池到达160℃后60分钟破裂而不着火，但是与此相比，对照例B-10的电池却在到达160℃10分钟后破裂、着火。
从上述实施例和对照例的结果可看出，在电解液中所含的1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物与负极所含的羧基或羟基互相作用下，抑制了碳酸亚丙酯的分解。
如上所述，第二种实施方式使高比例下使用碳酸亚丙酯称为可能，能够提供一种初期充放电效率和循环特性好，高温安全性高的的电池。第三种实施方式〔实施例C-1〕将作正极活性物质用的LiNi0.33Mn0.33O2(90重量份)，作导电助剂用的炭黑(6重量份)和作粘结剂用的PVdF(4重量份)混合作为正极合剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮作溶剂将其分散，制成浆液。在作为集电体的Al箔上涂布干燥后，作为正极。
将作负极活性物质用的纤维状人造石墨(晶格面(002)面间间隔0.3355nm，90重量份)与作粘结剂用的PVdF(10重量份)在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，制成浆液。将此浆液在作负极集电体用的Cu箔上涂布干燥。此时，单位面积所相当的人造石墨粉末载带量为14毫克/cm2。
电解液，以溶剂比2∶1的比例将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)，与粘度系数为0.75Pa·s的碳酸二乙酯(DEC)混合后作为溶剂，以1.5摩尔/dm3的比例的LiPF6作溶质，溶解1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)，制成非水电解液。
将涂布了凝胶状电解质的隔膜夹在上述正极和负极之间，使之含浸电解液，利用层叠法构成电池芯。其中的结构为，在层叠体最外层设置有集电体两面涂布了含有活性物质浆液的负极。将这样的层叠体置于层叠铝膜之中后密封，制成容量为2500mAh(1C)的层叠型锂聚合物电池。〔实施例C-2〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比1∶1∶8的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-3〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比3∶1∶6的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-4〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比4∶1∶5的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-5〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比5∶1∶4的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-6〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比6∶1∶3的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-7〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比7∶1∶2的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-8〕除了作为电解液，使用以2.0摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以体积比2∶1∶7的PC+EC+DEC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-9〕除了作为电解液，使用2∶1∶7体积比的PC+EC和粘度系数0.65Pa·s的碳酸甲乙酯混合物作溶剂，以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔实施例C-10〕除了作为电解液，使用2∶1∶7体积比的PC+EC和粘度系数0.59Pa·s的碳酸二甲酯混合物作溶剂，以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔对照例C-1〕
除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以4∶1∶5体积比的PC+EC+DEC作溶剂，未混合1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔对照例C-2〕除了作为电解液，使用以1.0摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以1∶1体积比的PC+EC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔对照例C-3〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以1∶1体积比的PC+EC作溶剂，溶解有1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。〔对照例C-4〕除了作为电解液，使用以1.5摩尔/dm3的LiPF6作溶质，以3∶7体积比的EC+DEC作溶剂的非水电解液以外，与实施例C-1同样制作了电池。
对上述实施例C-1～C-9和对照例C-1～C-4中的各种电池，在25℃下进行了充电终止电压4.2V、放电终止电压3.0V的充放电试验。初次循环的充放电效率和1C充放电100循环后的容量保持率，示于表3之中。而且关于用上述样品进行了所谓的钉刺试验结果，也一并示于表3之中。
表3初期充放电100循环后的容 -10℃/25℃ 2C/0.5C容量 钉刺效率(％)量保持率(％)容量比(％)比(％)试验实施例C-186.1 98.143 74○实施例C-287.3 97.242 67○实施例C-385.8 98.039 66○实施例C-485.5 97.636 63○实施例C-585.6 97.633 62○实施例C-684.7 95.429 59○实施例C-784.6 94.528 55○实施例C-886.8 93.531 76○实施例C-986.0 97.153 88○实施例C-10 86.5 97.440 90○对照例C-1充电不能 - -- ○对照例C-283.0 83.012 29○对照例C-375.4 21.014 49○对照例C-486.0 97.521 60○表中○表示不破裂·着火、×钉刺后立即破裂·着火另外，低温特性用-10℃下1C放电容量与25℃下1C放电容量的比表示，高速率特性用2C与0.5C的放电容量比表示。示于图6。
实施例C-1～C-10初次充放电效率良好，100循环后也不劣化。特别是实施例C-1和C-2的电池，在-10℃下的放电特性也优良。但是对照例C-1的电池产生气体，不能充电。对照例C-2～C-3的电池可以充电，循环后劣化显著。对照例C-2～C-3的电池试验后经分解，确认似乎产生了石墨的分解。据认为由于对照例C-2～C-3的电池电解液粘度高，电极与电解液的亲和性低，所以电极与电解液界面出现不均，未形成薄膜。据推测，由于薄膜不均而导致石墨上进行了碳酸亚丙酯与石墨的分解反应。特别是盐浓度高、粘度也高的对照例C-3的电池中，石墨的分解剧烈。〔实施例D-1〕ESCA分析在对实施例B-1中得到的电池在循环之前(但是在1循环充放电后)和500次循环之后的负极活性物质取出洗净，用ESCA(ElectronSpectroscopy for Chemical Analysis电子分光化学分析法)扫描其表面，测定了S的2p结合能峰。使用的仪器岛津制作所制造“AXIS-HSX”，使用条件X-射线源(Mg-Kα线)、12KV-20mA·扫描速度300ms/步，0.1eV步·通过能量40eV。结果分别示于附图7和8。另外对于其他实施例也得到几乎同样的结果。
此外，计算了下述化合物的分子轨道能量1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物、4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物、4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物和4-丙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物。用预定计算软件计算，能容易算出，本实施例中使用PM3算出了MOPAC ver7.00和哈密顿函数。结果示于表4之中。
表4样品LUMO HOMO1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物 +0.006-11.6094-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物+0.058-11.7084-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物+0.063-11.6464-丙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物+0.066-11.518〔实施例E-1〕将作正极活性物质用的LiCoO2(90重量份)，作导电助剂用的炭黑(6重量份)和作粘结剂用的PVdFKynar761A(4重量份)混合作为正极合剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作溶剂将其分散，制成浆液。在作集电体用Al箔上涂布得到的浆液干燥后，作为正极。每单位面积的正极活性物质载带量为24mg/cm2，孔隙率为20％。
将作负极活性物质用的人造石墨(90重量份)与作粘结剂用的PVdFKynar761A(10重量份)在N-甲基-2-吡咯烷酮中分散，制成浆液。将此浆液在作负极集电体用的Cu箔上涂布干燥，制成负极。每单位面积的活性物质载带量为12毫克/cm2，孔隙率为27％。
电解液以碳酸亚乙酯(30容量份)和碳酸二乙酯(70容量份)作混合溶剂，以盐浓度1.5摩尔/cm3的LiPF6作支持盐制成电解液。
使用了下述物质作为固体电解质基体聚合物Kynar761A聚烯烃膜旭化成制造，聚乙烯(PE)H6022成膜原液2重量％Kynar761A/NMP+1重量％L-77(日本Unicar株式会社出品)将上述聚烯烃膜浸渍在成膜原液中，用辊挤压浸渍后的浸渍物，除去多余成膜原液。将该片材置于水中，使成膜原液中的聚合物在聚烯烃膜上胶凝形成多孔状物质。将这样得到的胶凝电解质片材夹在正极和负极之间，层叠，将层叠体装入铝层叠膜中后使之含浸电解液，密封，80℃下热压后，制成层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-2〕除了实施例E-1中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.3摩尔/dm3之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-3〕除了实施例E-1中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.75摩尔/dm3之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-4〕除了实施例E-1中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为2.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-5〕除了实施例E-1中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为2.5摩尔/dm3之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-1〕除了实施例E-1中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-2〕除了实施例E-1中将正极活性物质载带量改为17毫克/cm2，负极活性物质载带量改为8.5毫克/cm2之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-3〕除了对照例E-2中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/cm3之外，其他与对照例E-2同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-6〕除了实施例E-1中将正极活性物质载带量改为28毫克/cm2，负极活性物质载带量改为14毫克/cm2之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-4〕除了实施例E-6中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-6同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-5〕除了实施例E-6中将正极孔隙率改为34％之外，其他与实施例E-6同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-6〕除了实施例E-6中将正极孔隙率改为34％，而且将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-6同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-7〕除了实施例E-1中将正极孔隙率改为10％之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-7〕除了实施例E-7中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-7同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-8〕除了实施例E-1中将正极孔隙率改为15％之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-8〕除了实施例E-8中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-8同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-9〕除了将实施例E-1中支持盐改为盐浓度1.3摩尔/dm3的LiN(SO2C2F5)2和盐浓度0.2摩尔/dm3的LiPF6的混合盐之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-9〕除了将实施例E-9中支持盐改为盐浓度0.8摩尔/dm3LiN(SO2C2F5)2和盐浓度0.2摩尔/dm3LiPF6的混合盐之外，其他与实施例E-9同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-10〕除了在实施例E-1中制备电解液时，使用以体积比9∶1的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)的混合溶剂作为溶剂，以1.5摩尔/dm3比例的LiPF6作为溶质，溶解了1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-11〕除了在实施例E-1中制备电解液时，使用以体积比9∶1的PC和EC的混合溶剂作为溶剂，以2.0摩尔/dm3比例的LiPF6作为溶质，溶解了1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔实施例E-12〕除了在实施例E-1中制备电解液时，使用以体积比9∶1的PC和EC的混合溶剂作为溶剂，以2.5摩尔/dm3比例的LiPF6作为溶质，溶解了1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物(5重量份)的非水电解液之外，其他与实施例E-1同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-10〕
除了在实施例E-10中制备电解液时，将LiPF6盐浓度定为1.0摩尔/dm3之外，其他与实施例E-10同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-11〕除了将对照例E-10中的正极孔隙率定为34％以外，其他与对照例E-10同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-12〕除了将实施例E-10中的正极孔隙率定为34％以外，其他与实施例E-10同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-13〕除了将实施例E-11中的正极孔隙率定为34％以外，其他与实施例E-11同样制作了层叠型固体电解质锂电池。〔对照例E-14〕除了将实施例E-12中的正极孔隙率定为34％以外，其他与实施例E-12同样制作了层叠型固体电解质锂电池。
对上述实施例和对照例中制成的电池，在23℃下以0.5C定电流进行了充电终止电压4.2V，在预定电流值下放电终止电压至3.0V的充放电试验，评价了放电速率特性。而且反复进行了在1C定电流下充电终止电压4.2V，放电终止电压3.0V的充放电试验，评价了循环特性。此外，在23℃以1C定电流下充电至4.2V终止电压后，在各种温度下使之放电至终止电压3.0V，以此评价了低温特性。
附图9示出实施例E-1～E-5以及对照例E-1的各种放电速率下的放电容量。放电容量以对照例E-1中0.2C放电容量为基准(100％)，以百分比表示。在电解液导电率显示最大值的1M LiPF6盐浓度下，越接近于高速放电，放电容量劣化趋势通常越显著，与此相比，发现将盐浓度设定在1M以上却能抑制这种劣化现象。
附图10表示实施例E-3、E-5和对照例E-1的放电曲线。当盐浓度为1M时，高速下极化作用大而且容量劣化，与此相比，通过增加盐浓度能抑制极化。据认为，这是由于提高盐浓度能抑制电极内部的浓差极化，使高速下容量劣化作用减小的缘故。但是也查明，盐浓度过高电解液粘度增加对容量减小的影响增大，特别使低速下容量产生劣化作用。
附图11表示实施例E-1～E-5和对照例E-1在各种温度下的1C放电容量。放电容量以各例25℃下1C放电容量为基准(100％)，以百分比表示。而且附图12表示0℃和25℃下实施例E-1和对照例E-1的放电曲线。关于低温也已查明，1M盐浓度下极化增大，放电容量劣化，与之相比通过增加盐浓度能够抑制极化并减轻容量劣化现象。
附图13表示实施例E-3、E-5和对照例E-1中1C的循环特性。在1M盐浓度下，容量保持率达到80％的循环数为200左右，与之相比在盐浓度为1.75M和2.5M时，循环数分别被大幅度提高至600和400左右。关于这一点，据认为是由于增加盐浓度使电极内部的锂离子偏析减小，电极反应产生得更均一，导致循环特性得到提高。
附图14表示对照例E-2、E-3的放电曲线。盐浓度即使达到1.5M，也未发现特性提高。据查，即使是低孔隙率化电极，在活性物质载带量少的场合下，除流过单位面积的电流减少以外，电极的厚度也变薄，在电极界面上的反应迅速向电极内部进行扩散。因此，在电极活性物质载带量少的场合下，增加盐浓度造成特性提高的作用小。反之，当活性物质载带量多的场合下，由于锂在电极内部扩散减慢造成的浓差极化(附图15)作用大，增加放电速率引起的容量劣化作用大，所以可以说增加盐浓度是有效的(附图16)。
附图17表示高活性物质载带量和高孔隙率下1M盐浓度(对照例E-6)和1.5M盐浓度(对照例E-5)的放电曲线，附图18是0℃和25℃下1C的放电曲线。当高活性物质载带量的场合下下孔隙率也高时，增加盐浓度虽然能使速率特性有一些提高，但是无论是在高速率下还是低温下都没有见到低孔隙率时的那种极化改善现象。
附图19表示实施例E-7、E-8和对照例E-7、E-8中的放电速率特性。其中表明虽然孔隙率越低速率特性越差，但是通过提高盐浓度能防止其大幅度劣化。
以上结果说明，使用在高活性物质载带量下低孔隙率的高能量密度电极时产生的极化，能够用提高电解液支持盐浓度的方法抑制，可以得到一种高能量密度而且特性良好的电池。
附图20表示实施例E-9和对照例E-9的放电速率特性。图中表明，所谓LiPF6以外盐的、LiN(SO2C2F5)2的盐浓度增大，在形成电解液导电率峰值浓度以上盐浓度的附加作用下，对于高速放电时的容量劣化现象具有抑制效果。
附图21表示实施例E-10～实施例E-12、对照例E-10的放电速率特性。附图22表示对照例E-11～E-14的放电速率特性。即使在电解液溶剂体系不同的场合下，对于未被高密度化的电极而言，也未发现将盐浓度提高到形成电解液导电率峰值浓度以上所产生的效果，但是在高密度化电极的场合下，对高速放电时的容量劣化却具有很大抑制效果。
综上所述，在电池中使用经高密度化的低孔隙率电极的场合下，即使在富含PC体系的那种本身是高沸点、低熔点的溶剂体系中，通过将盐浓度提高到高于形成导电率峰值的浓度下，能够抑制高速率特性和低温特性，因而能够提供一种电池的高速率特性和低温特性优良，安全性好，而且处于高能量密度下的锂二次电池。
发明的效果综上所述，按照本发明可以提供一种具有初期充放电效率、循环特性等极为优良电池特性，而且高温下安全性好的锂二次电池。
而且按照本发明，可以提供一种具有制造容易操作、能与碳酸亚丙酯对应、充放电效率、低温特性和循环特性等极为优良电池特性的锂二次电池。
此外还能提供一种可以抑制碳酸亚丙酯分解、高速率特性、低温特性和循环特性均优良的电池。
另外，即使使用活性物质载带量处于10毫克/cm2以上的电极，也能提供一种高速率特性、低温特性和循环特性均优良的电池。
而且还能提供一种结构简单、安全性高的电池。
如上所述，按照本发明即使在采用高能量密度化和使用低孔隙率电极的场合下，也能提供一种电池的高速率特性和低温特性均不劣化的非水电解质电池。
以上对一些优选实施方案进行了描述，在此教导下可以进行许多改进和变化。应予理解，本发明可以以与上述具体描述的方案不同的形式实现，而不偏差权利要求的范围。
权利要求
1.一种锂二次电池，其中有能吸藏和放出锂离子的正极和负极以及锂离子导电性物质，这种锂离子导电性物质中含有下式(1)表示的化合物和碳酸亚丙酯， 式(1)中，n为0或1的整数，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基，上述碳酸亚丙酯相对于全部溶剂成分占超过50体积％。
2.按照权利要求1所述的锂二次电池，其中用电子分光化学分析法(ESCA)对负极活性物质表面分析时，元素硫的2p结合能能谱的最大峰值处于168～172eV之间。
3.按照权利要求1或2所述的锂二次电池，其中上式(1)表示化合物的最低未占分子轨道(LUMO)的分子轨道能，为+0.005～+0.07eV。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池，其中上式(1)表示化合物，R1、R2、R3和R4中只有一个是1或2个碳原子的烷基。
5.按照权利要求4所述的锂二次电池，其中上式(1)表示化合物，在常温、常压下是液体。
6.按照权利要求4或5所述的锂二次电池，其中所说的锂离子导电性物质含有非水电解液，这种非水电解液是从碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸三氟亚丙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲丙酯中选出的一种或两种以上物质，所说的非水电解液含有0.05～50质量％的上式(1)表示的化合物。
7.按照权利要求4～6中任何一项所述的锂二次电池，其中上式(1)表示的化合物，是从4-甲基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物和4-乙基-1，3，2-二氧杂四氢噻吩-2，2-二氧化物中选出的一种或两种。
8.按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池，其中作为上述负极构成材料的一部分，含有带羧基或羟基的化合物，上述锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯。
9.按照权利要求8所述的锂二次电池，其中含有0.01～30质量％的上式(1)表示的化合物。
10.按照权利要求8或9所述的锂二次电池，其中所说的负极含有0.01～10质量％带羧基或羟基的化合物。
11.按照权利要求8～10中任何一项所述的锂二次电池，其中所说的负极含有人造石墨作为活性物质。
12.按照权利要求1～3中任何一项所述的锂二次电池，其中正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料；作为非水电解液，是在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用的链状碳酸酯和上式(1)表示化合物的电解液。
13.按照权利要求12所述的锂二次电池，其中所说的碳酸亚乙酯的含量相对于混合溶剂总量按溶剂比计小于20％，而且比碳酸亚丙酯含量少。
14.按照权利要求12或13所述的锂二次电池，其中所说的链状碳酸酯的体积比相对于全部混合溶剂而言占20～80体积％。
15.按照权利要求12～14中任何一项所述的锂二次电池，其中所说的链状碳酸酯25℃时的粘性系数在1.0mPa·s以下。
16.按照权利要求1～15中任何一项所述的锂二次电池，其中电池结构体为最外层设置有负极的层叠结构，最外层的负极在集电体两面涂布有活性物质。
17.按照权利要求1～16中任何一项所述的锂二次电池，其中所说的正极的孔隙率在25％以下，而且非水电解质的盐浓度超过能产生导电率峰的浓度。
18.按照权利要求17所述的锂二次电池，其中所说的非水电解质的浓度高于1mol·dm-3。
19.按照权利要求17或18所述的锂二次电池，其中与所说的正极单位面积的活性物质载带量在20mg/cm2以上。
20.按照权利要求17～19中任何一项所述的锂二次电池，是层叠结构型电池。
21.一种锂二次电池，其中有能吸藏和放出锂离子的正极和负极以及锂离子导电性物质，这种锂离子导电性物质中含有下式(1)表示的化合物， 上式(1)中，n为0或1的整数，R1、R2、R3和R4分别表示氢原子或1～5个碳原子的烷基，而且具有以下(a)、(b)或(c)中任何一种组成(a)此式(1)表示化合物内由R1、R2、R3和R4所表示的取代基中只有一个是烷基，或者(b)作为所说的负极构成材料的一部分，含有带羧基或羟基的化合物，在所说的锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯，或者(c)正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料，所说的锂离子导电性物质中，作为非水电解液，在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用链状碳酸酯。
22.按照权利要求21所述的锂二次电池，其中由上述式(1)表示的化合物，R1、R2、R3和R4中只有一个是1或2个碳原子的烷基。
23.按照权利要求21所述的锂二次电池，其中作为所说的负极构成材料的一部分含有带羧基或羟基的化合物，所说的锂离子导电性物质中含有碳酸亚丙酯。
24.按照权利要求21所述的锂二次电池，其中正极活性物质是含锂的过渡金属化合物，负极活性物质是炭素材料；作为非水电解液，是在碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯混合溶剂中含有作低粘度溶剂用链状碳酸酯和上式(1)表示的化合物。
25.一种锂二次电池，具有正极、负极、隔板和非水电解质，所说的正极的孔隙率在25％以下，而且非水电解质的盐浓度超过能产生导电率峰的浓度。
26.按照权利要求25所述的锂二次电池，其中所说的非水电解质浓度高于1mol·dm-3。
27.按照权利要求25或26所述的锂二次电池，其中与所说的正极单位每面积的活性物质载带量在20mg/cm2以上。
28.按照权利要求25～27中任何一种锂二次电池，是层叠结构型电池。
全文摘要
锂二次电池，其中具有能够吸藏/放出锂离子的正极和负极，以及锂离子导电性物质，这种锂离子导电性物质中含有下式(1)表示的化合物，而且满足(a)～(c)任一项构成，(a)式(1)表示化合物的R
文档编号H01M10/36GK1411092SQ0214360
公开日2003年4月16日 申请日期2002年9月20日 优先权日2001年9月21日
发明者佐野笃史, 小川和也, 饭岛刚, 丸山哲 申请人:Tdk株式会社