专利名称：可充镁电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池的制造，特别是可充镁电池，包括可充镁电池电极材料，电解质材料和它们的制备方法。
可充镁电池的工作原理和锂电池的工作原理相同，镁和锂虽然性质相似，但毕竟有差别。其一，锂的表面形成氧化物比较松散，在电化学充放电过程中锂的电化学溶解-沉积不受限制，而镁表面形成氧化物比较致密，在电化学充放电过程中不能形成电化学溶解-沉积平衡；其二，镁离子极化作用强，较难插入一般的基质中，因而阻碍了可充镁电池的发展。
最近几年开展了较多的工作，包括(1)正极材料的研究、(2)负极材料的研究、(3)电解质溶液的研究和(4)可充镁电池体系的研究。
正极材料的研究开展比较广泛，包括氧化物、含氧酸盐、硫化物等，其中尖晶石和插层材料的研究相当深入，并取得了相当好的效果。Gregory等人[T.D.Gregory，R.J.Hoffman，R.C.Winterton.J.Electrochem.Soc.，137(1 990)775]在二丁基镁的己烷溶剂中，用化学法把镁离子插入到MoS2中，最高的比容量达140mAh/g，但并没有脱嵌现象。
负极材料的研究比较少，一是对镁的研究，二是石墨镁的研究，但取得的进展不大，主要不能形成电化学溶解-沉积平衡。
电解质的研究也比较深入，基本原则是导电率高、电位窗口宽以及有机分子小。Lossius[L.P.Lossius，F.Emmenegger，Ekectrochim.Acta，41(1996)445]考察了9种镁盐在20多种质子惰性溶剂及70种它们的混合物的导电性、稳定性等。
可充镁电池体系的研究，几乎每一位研究者都在研究材料的同时，都要研究可充镁电池体系，但大多数是不成功的。一般来说，所研究的体系要么有电化学溶解，不能沉积；要么只有沉积，没有溶解。Gregory等用格式试剂的四氢呋喃溶液作为电解质溶液，观察到了电化学溶解-沉积平衡，但很不稳定。D.Aurbach[D.Aurbach，Z.Lu，A.Schechter，Y.Gofer，R.Turgeman，Y.Cohen，M.Moshkovich，E.Levi，Nature，407(2000)724-727]用MgxMo2S3作为正极，并用环铝酸盐的醚溶液作为电解质，取得了较好的效果，使得可充镁电池得以实现，但开口电压较低约为1.1-1.3V。
本发明可充镁电池包括掺杂改性的MgMxMy为负极，以纳米MgzCotO4或MoS2作为正极，Mg(ZnBuCl2)2作为电解质的电解液和隔膜构成，其中MgMxMy中M为Cu、Ni、Ti、Co、Si、B等，0＜x，y＜0.5，MgzCotO4中0＜z＜2，0＜t＜3，纳米MgzCotO4或MoS2颗粒尺寸范围在50-800nm。
本发明的掺杂改性负极材料MgMxMy的制备方法是在氩气氛围下，按MgMxMy化学计量比，按比例称取MgH2和其它金属粉末高速球磨5-7小时，在560℃保温3-4小时，冷却，继续球磨5-100小时，并对得到的镁合金粉进行氟化处理(镁合金粉放入0.01M氟化镁或氟化铵中浸泡1-15分钟)，该镁合金粉具有较好的抗氧化性能。
纳米MgzCotO4正极材料的制备方法是称取CoCl2·6H2O和MgCl2·6H2O，二者的摩尔比例为t∶z，配制成混合溶液，用氨水调到pH＝6～7，然后加入到草酸溶液中，立即会产生大量沉淀，继续搅拌30分钟后，过滤，洗涤，干燥3小时，制得先驱物，将其在管式炉中加热，并在320℃下保持1小时，得到MgzCotO4尖晶石样品。将样品高速球磨10-100小时，即得纳米级MgzCotO4，颗粒尺寸在范围在50-800nm范围内。
MoS2正极材料的制备方法是在氢气氛下，将(NH4)2MoS4在800-900℃下加热4-6小时，冷却，在高速球磨机中球磨10-80小时，即得纳米级MoS2，颗粒尺寸在50-800nm范围内。
电解质Mg(ZnBuCl2)2的制备方法是取丁基镁的乙醚-环己烷溶液100ml，按摩尔比1∶2加入无水氯化锌，加热回流3.5小时蒸出溶剂，加入处理好的无水THF，过滤溶液。测定溶液中的元素含量比为Mg∶Zn∶Cl＝1∶2∶4，即为Mg(ZnBuCl2)2的THF电解质溶液。
本发明是一种新型电池体系—可充镁电池体系。该电池体系具有可充放电平衡，开口电压在2.0V左右，价格便宜，安全性好，作为动力电池，具有极大的开发和应用前景。
图2模拟电池的充放电曲线(正极材料为MoS2)。
图3模拟电池充放电循环图(正极材料为MoS2)。
正极极片制作称取适量的CoCl2·6H2O和MgCl2·6H2O，二者的摩尔比例为2∶1，配制成一定浓度的混合溶液，用氨水调到pH＝6～7，然后加入到适量的草酸溶液中，立即会产生大量沉淀，继续搅拌30分钟后，过滤，洗涤，干燥3小时，制得先驱物，将其在管式炉中加热，并在320℃下保持1小时，得到MgCo2O4尖晶石样品。将样品在高速球磨机中球磨60小时，粉末颗粒在50-800nm范围内，将MgCo2O4粉、乙炔黑和PTFE(85∶10∶5)调成糊状，涂覆在铝网上，在30MPa压力下，压制成直径13mm，厚度为1mm的正极样品，放入真空干燥器保存。模拟电池装配。
在氩气氛的手套箱中，在模拟电池外套(长为43mm，内径为14mm)的聚乙烯管，一端插入到聚四氟乙烯管中，到中间停止，放入负极极片，极片的集流网和钢棒接触，放入多孔聚丙烯隔膜(Celgard)，然后放入正极极片，正极极片活性材料面对隔膜，另用滴管滴加5-6滴电解液(Mg(ZnBuCl2)2的THF溶液)，再在聚乙烯管的另一端插入钢棒，压紧钢棒，放置24小时，使电解质充分浸润。
模拟可充镁电池开口电压为2.0伏，用0.1C充放电，充电平台平稳，为2.85伏，放电电压为1.75伏，并可进行可逆充放电，循环寿命在50次以上。实验结果见
图1。图1为模拟电池的充放电曲线(正极材料为MgCo2O4)。
模拟电池的开口电压为1.4V，0.1C充放电，充电电压平稳，为2.8V，模拟电池可进行可逆充放电，放电循环寿命在50次以上。实验结果见图2、图3。图2是模拟电池的充放电曲线(正极材料为MoS2)；图3为模拟电池充放电循环图(正极材料为MoS2)。
模拟电池开口电压为2.0伏，用0.1C充放电，充电电压平均约为2.85伏，放电电压为1.75V，模拟电池能可进行可逆充放电，充放电循环寿命在50次以上。
权利要求
1.一种可充镁电池，其特征在于该电池包括掺杂改性的MgMxMy为负极，以纳米MgzCotO4或MoS2作为正极，Mg(ZnBuCl2)2作为电解质的电解液和隔膜构成，其中，MgMxMy中M为Cu、Ni、Ti、Co、Si、B，0＜x，y＜0.5；MgzCotO4中0＜z＜2，0＜t＜3。
2.按照权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于所述的纳米MgzCotO4或MoS2颗粒尺寸范围在50-800nm。
3.按照权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于所述的掺杂改性负极材料MgMxMy的制备方法是在惰气气氛围下，按MgMxMy化学计量比，按比例称取MgH2和其它金属粉末高速球磨5-7小时，在560℃保温3-4小时，冷却，继续球磨5-100小时，并对得到的镁合金粉进行氟化处理。
4.按照权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于所述的纳米MgzCotO4正极材料的制备方法是称取CoCl2·6H2O和MgCl2·6H2O，二者的摩尔比例为z∶t，配制成混合溶液，用氨水调到pH＝6～7，然后加入到草酸溶液中，继续搅拌30分钟后，过滤，洗涤，干燥3小时，制得先驱物，将其在管式炉中加热，并在320℃下保持1小时，得到MgzCotO4尖晶石样品，将样品高速球磨10-100小时，即得纳米级MgzCotO4。
5.按照权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于所述的纳米MoS2正极材料的制备方法是在氢气氛下，将(NH4)2MoS4在800-900℃下加热4-6小时，冷却，在高速球磨机中球磨10-80小时，即得纳米级MoS2。
6.按照权利要求1所述的可充镁电池，其特征在于所述的电解质Mg(ZnBuCl2)2的制备方法是取丁基镁的乙醚-环己烷溶液100ml，按摩尔比1∶1加入无水氯化锌，加热回流3.5小时蒸出溶剂，加入无水THF，过滤，溶液中的元素含量比为Mg∶Zn∶Cl＝1∶2∶4，即为Mg(ZnBuCl2)2的THF电解质溶液。
7.按照权利要求3所述的可充镁电池掺杂改性负极材料MgMxMy的制备方法，其特征在于所述的氟化处理是将镁合金粉放入氟化物溶液中浸泡1-15分钟。
全文摘要
本发明涉及二次电池的制造，是一种可充镁电池，它包括可充镁电池电极材料、电解质材料和它们的制备方法。负极由镁合金组成，其组分为MgM
文档编号H01M4/46GK1411083SQ0214614
公开日2003年4月16日 申请日期2002年11月1日 优先权日2002年11月1日
发明者袁华堂, 曹建胜, 王永梅, 焦丽芳, 武绪丽, 刘秀生 申请人:南开大学