有机正温度系数热敏电阻及其制造方法

专利名称：有机正温度系数热敏电阻及其制造方法
技术领域：
本发明涉及作为温度传感器或过电流保护元件使用、具有随温度上升电阻值增大的PTC(positive temperature coefficient ofresistivity)特性的有机正温度系数热敏电阻。
背景技术：
众所周知，该领域中使用导电性粒子分散在高分子基体中的有机正温度系数热敏电阻，美国专利3243753号说明书及美国专利3351882号说明书已公开了此内容。
电阻值的增大估计是由于随结晶性高分子熔解膨胀切断导电粒子的导电通路的缘故。
有机正温度系数热敏电阻可在过电流、过热保护元件、自控型发热体、温度传感器等方面利用。其中，在串联连接电路的过电流、加热保护元件方面，作为特性，尤其是要求室温电阻值特别低、室温电阻值与工作时电阻值的变化率特别大、反复工作中电阻值的变化小。
作为有机正温度系数热敏电阻的导电性粒子，主要使用炭黑或石墨等的碳系导电性粒子。然而，为了进行元件的低电阻化必须配合大量的导电性粒子。这时，电阻变化率减少，不能得到作为过电流、过热保护元件的充分特性。
可以通过使用电阻系数比碳系粒子低的金属导电性粒子克服该缺点。为了兼具低的室温电阻和大的电阻变化率，尤其是已公开使用具有尖锋状突起的金属导电性粒子。特开平5-47503(登录3022644)公开了结晶性聚合物以及该聚合物与具有尖锋状突起的导电性粒子进行混炼制得的有机正温度系数热敏电阻，另外，美国专利5378407号公开了具有尖锋状突起的丝状Ni与结晶性聚烯烃、烯烃系共聚物、或氟聚合物组成的导电性聚合物组合物。
本发明人在特开平10-214705号公报、特开平11-168005号公报、特开2000-82602号公报、特开2000-200704号公报等中公开了通过使用具有尖锋状突起的导电性粒子，可兼具低的室温电阻和大的电阻变化率。
然而，本发明人已证实使用这些金属导电性粒子的有机正温度系数热敏电阻，其长期保存等的可靠性差。室温电阻值随保存试验时间而慢慢上升，其程度依赖于保存试验条件。
该原因估计是由于金属导电性粒子的表面被氧化而导电率降低，或由于在保存中导电性粒子进行凝聚切断一部分导电通路等。已知预先采用有机物处理导电性粒子表面来解决该电阻值上升的问题。

发明内容
本发明的目的是提高含有金属作为导电性粒子的有机正温度系数热敏电阻的特性稳定性。
上述目的通过以下的本发明的构成而达到。
(1)有机正温度系数热敏电阻，其含有高分子有机基体以及分散于该高分子有机基体中的导电性金属粒子，在前述导电性金属粒子表面附近具有作为与高分子有机基体不同的材料、与前述导电性金属粒子不共价结合、与前述高分子有机基体没有分子水平的相溶性的有机物层。
(2)上述(1)的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于前述有机物是相对高分子有机基体没有反应性的材料。
(3)上述(1)或(2)的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于前述导电性金属粒子含有镍或铜。
(4)上述(1)～(3)的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于前述高分子有机基体是热塑性聚合物。
(5)上述(1)～(4)的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于还含有低分子有机化合物。
(6)上述(1)～(5)的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于前述导电性金属粒子有尖锋状的突起。
(7)上述(1)～(6)的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于前述有机物是具有生物降解性的材料。
(8)有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，预先用有机物进行处理，使之覆盖导电性金属粒子表面，将该导电性金属粒子与高分子有机基体进行混合与分散，制得有机正温度系数热敏电阻。
(9)上述(8)的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述有机物是与高分子有机基体不同的材料，是与前述导电性金属粒子不共价结合、与前述高分子有机基体没有分子水平相溶性的材料。
(10)上述(8)或(9)的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述有机物是对高分子有机基体没有反应性的材料。
(11)上述(8)～(10)的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述导电性金属粒子含有镍或铜。
(12)上述(8)～(11)的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有机基体是热塑性聚合物。
(13)上述(8)～(12)的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有机基体中还含有低分子有机化合物。
(14)上述(8)～(13)的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述导电性金属粒子有尖锋状的突起。
(15)上述(8)～(14)的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于前述有机物是有生物降解性的材料。
本发明的有机正温度系数热敏电阻的特征是在高分子有机基体中含有预先用有机物处理表面的金属导电性粒子。
通过预先用有机物处理导电性金属粒子的表面，防止氧向长期保存中的粒子表面扩散、抑制氧化而稳定电阻值。另外，通过表面处理，估计也具有抑制导电性金属粒子之间过度的凝聚的效果。此外，也容易分离导电性金属粒子与高分子有机基体。
本发明的有机正温度系数热敏电阻的特征是在高分子有机基体中含有预先用与高分子有机基体不同的材料、与前述导电性金属粒子没有共价键、与前述高分子有机基体没有分子水平相溶性的材料处理表面的导电性金属粒子。
高分子有机基体可以使用热塑性或热固性任一种。
作为热塑性高分子基体，可列举聚烯烃(例如聚乙烯)、烯烃系共聚物(例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物)、卤素系聚合物、聚酰胺、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚缩醛、热塑性改性纤维素、聚砜类、热塑性聚酯(PET等)、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性弹性体等。
具体地，可列举高密度聚乙烯[例如，商品名HI-ZEX 2100JP(三井石油化学制)、商品名Marlex 6003(菲利普公司制)、商品名HY 540(日本Polychem制)等]、低密度聚乙烯[例如，商品名LC 500(日本ポリケム制)、商品名DYNH-1(联碳公司制)等]、中密度聚乙烯[例如，商品名2604M(Gulf公司制)等，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物[例如，商品名DPD6169(联碳公司制)等]、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物[例如，商品名LV241(日本Polychem制)等]、乙烯-丙烯酸共聚物[例如，商品名EAA455(道化学公司制)等]、离子聚合物[例如，商品名Himilan 1555(三井·杜邦Polychemicals公司制)等]、聚偏氟乙烯[例如，商品名Kynar 461(Elf Atochem公司制)等]、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物[例如，商品名KynarADS(Elf Atochem公司制)等]等。
这些之中，优选使用聚烯烃，最优选用聚乙烯。可以使用高密度、线性低密度、低密度聚乙烯的各种牌号。其中优选高密度、线性低密度聚乙烯。优选其熔体粘度(MFR)是15.0g/10分以下，最优选是8.0g/10分以下。
作为热固性高分子基体，没有特殊限制，可优选使用环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、酚树脂、有机硅树脂。
环氧树脂是用各种固化剂将末端具有反应性的环氧基的低聚物(分子量数百～一万左右)固化(交联)的树脂，分为双酚A代表的缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、脂环型几类。也可根据用途，使用3官能以上的多官能环氧树脂。本发明在这些之中优选使用缩水甘油醚型，其中，优选使用双酚A型。所用环氧树脂的环氧当量优选100～500左右。固化剂根据反应机理分为加聚性、催化剂型、缩合型几类。加聚型是固化剂自身与环氧基或羟基加成的产物，有多胺、酸酐、多酚、多硫醇、异氰酸酯等。催化剂型是环氧基之间的聚合催化剂，有叔胺类、咪唑类。缩合型是采用与羟基的缩合而固化的产物，有酚树脂、三聚氰胺树脂等。本发明作为双酚A型环氧树脂的固化剂，优选使用加聚型，最优选使用多胺系与酸酐。固化条件可适宜地确定。
这样的环氧树脂和固化剂已市售，例如，有Shell-Yuka Epoxy公司制Epikote(树脂)、Epicure、Epomate(固化剂)、汽巴嘉基公司制Araldite等。
不饱和聚酯树脂主要是将不饱和二元酸或二元酸与多元醇为主体的聚酯(分子量1000～5000左右)溶解于发挥交联作用的乙烯基单体中，以过氧化苯甲酰等有机过氧化物作为聚合引发剂固化而制得。根据需要也可并用聚合促进剂进行固化。作为本发明用的不饱和聚酯的原料，作为不饱和二元酸，优选马来酸酐、富马酸，作为二元酸，优选邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸，作为多元醇，优选丙二醇、乙二醇。作为乙烯基单体，优选苯乙烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯。乙烯基单体的配合量可适宜确定，通常相对于富马酸残基1摩尔，是1.0～3.0摩尔左右。另外，为了防止合成工序中的凝胶、调节固化特性等，添加醌类、对苯二酚类等公知的阻聚剂，固化条件可适宜确定。
这样的不饱和聚酯树脂已市售，例如，有日本触媒公司制Epolac、日立化成公司制Polyset、大日本油墨化学工业公司制Polylite等。
聚酰亚胺按照制造方法大致分为缩合型与加成型，但优选加成聚合型聚酰亚胺的双马来酰亚胺型聚酰亚胺。双马来酰亚胺型聚酰亚胺可利用均聚、与其他的不饱和键的反应、与芳香族胺类的迈克尔加成反应或与二烯类的狄尔斯-阿德耳反应等固化。本发明最优选通过双马来酰亚胺与芳香族二胺类的加成反应制得的双马来酰亚胺系聚酰亚胺树脂。作为芳香族二胺类，可列举二氨基二苯基甲烷等。其合成、固化条件可适宜确定。
这样的聚酰亚胺已市售，例如有东芝Chemical公司制Imidalloy、汽巴嘉基公司制Kerimide等。
聚氨酯采用多异氰酸酯与多元醇的聚合反应制得。作为多异氰酸酯、有芳香族与脂肪族，优选芳香族，优选使用2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。多元醇有聚丙二醇等的聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酰基多元醇等。优选聚丙二醇。催化剂可以用胺系(三乙二胺等的叔胺系和胺盐)，但优选使用二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡等的有机金属系。此外，多元醇、多元胺等的交联剂等也可作为辅助材料并用。合成、固化条件可适宜地确定。
这样的聚氨酯已市售，例如，有Bayer-Sumitomo Urethane公司制Sumidure、三井东压化学公司制NP系列、日本聚氨酯公司制Colonate等。
酚树脂通过使酚与甲醛等的醛反应而制得。根据合成条件大致分为漆用型酚醛树脂和甲阶酚醛树脂。在酸性催化剂存在下生成的漆用型与六亚甲基四胺等的交联剂一起加热而固化，在碱性催化剂存在下生成的甲阶型只单独加热或在酸催化剂存在下进行固化。本发明可以用任何一种。合成、固化条件可适宜地确定。
这样的酚树脂已市售，例如，有Sumitomo Bakelite公司制Sumicon、日立化成公司制Standlite、东芝Chemical公司制Tecolite等。
有机硅树脂由硅氧烷键的重复构成，主要有由有机卤硅烷的水解或缩聚制得的有机硅树脂、或醇酸改性、聚酯改性、丙烯酸改性、环氧改性、酚改性、氨基甲酸酯改性、三聚氰胺改性等的各种改性有机硅树脂、线性的聚二甲基硅氧烷或其共聚物采用有机过氧化物等交联的硅橡胶、可室温固化(RTV)的缩合与加成型的硅橡胶等。
这样的有机硅树脂已市售，例如，有信越化学公司制、东丽-道康宁公司制、东芝Silicone制的各种硅橡胶、有机硅树脂等。
使用的热固性树脂，可根据要求的性能、用途适宜地选择，其中优选使用环氧树脂，不饱和聚酯树脂。另外，也可以是使用2种以上相互反应的聚合物。
热固性高分子基体与热塑性高分子基体并用时，热固性高分子基体与热塑性高分子基体的质量比为1∶5～9∶1，最优选1∶4～8∶1。热塑性高分子基体比例更大时，有初期电阻的稳定性降低的倾向。热塑性高分子基体比例更小时，有在高温高湿下的稳定性变差的倾向。
此外，也可并用低分子有机化合物，通常的有机正温度系数热敏电阻，元件通过高分子有机基体的膨胀而工作(电阻值上升)。工作物质使用低分子有机化合物时的优点，可列举一般由于结晶度比高分子大，利用升温而使电阻值增大时的上升迅速。另外，若使用熔点不同的低分子有机化合物，可简单地控制电阻增大的温度(工作温度)。此外，由于高分子容易取过冷状态，降温时电阻值恢复的温度比升温时的工作温度显示出降低的滞后作用，而使用低分子有机化合物可抑制这种现象。结晶性高分子的情况下，由于分子量或结晶度的不同，或由于与共聚单体进行共聚，其熔点变化，可使工作温度变化，此时由于随结晶状态的变化，有时不能得到足够的PTC特性。这在100℃以下设定工作温度时，倾向更加明显。
本发明用的低分子有机化合物，只要是分子量到2000左右，优选到1000左右，更优选200～800的结晶性物质，则没有特殊限制，通常优选在常温(25℃左右的温度)下是固体的物质。
作为低分子有机化合物，有蜡(具体地有石蜡或微晶蜡等的石油系蜡、植物系蜡、动物系蜡、矿物系蜡之类的天然蜡等)、油脂(具体地有称为脂肪或固体脂的油脂)等。蜡或油脂的成分是烃(具体地是C22以上的链烷系的直链烃等)、脂肪酸(具体地C12以上的链烷系的直链烃的脂肪酸等)、脂肪酸酯(具体地由C20以上的饱和脂肪酸与甲醇等的低级醇制得的饱和脂肪酸的甲酯等)、脂肪酸酰胺(具体地，油酸酰胺、芥酸酰胺等的不饱和脂肪酸酰胺等)、脂肪族胺(具体地，C16以上的脂肪族伯胺)、高级醇(具体地，C16以上的正烷基醇)、氯化石蜡等，这些可以单独使用1种、或者并用作为低分子有机化合物使用。为了使各成分的分散良好，可考虑高分子基体的极性适宜地选择低分子有机化合物，作为低分子有机化合物，优选石油系蜡。
这些的低分子有机化合物已市售，可直接选用市售品。
本发明中，作为低分子有机化合物，优选使用熔点mp是40～200℃、更优选是40～100℃的化合物。作为这样的低分子有机化合物，有石蜡(例如，二十四烷C24H50；mp49～52℃，三十六烷C36H74；mp73℃，商品名HNP-10(日本精蜡公司制)；mp75℃，HNP-3(日本精蜡公司制)；mp66℃等)、微晶蜡(例如，商品名Hi-Mic-1080(日本精蜡公司制)；mp83℃，Hi-Mic-1045(日本精蜡公司制)；mp70℃、Hi-Mic 2045(日本精蜡公司制)；mp64℃，Hi-Mic 3090(日本精蜡公司制)；mp89℃、Celata 104(日本石油精制公司制)mp96℃，155微晶蜡(日本石油精制公司制)；mp70℃等)、脂肪酸(例如，山萮酸(日本精化制)；mp81℃、硬脂酸(日本精化制)；mp72℃、棕榈酸(日本精化制)；mp64℃等)，脂肪酸酯(例如，花生酸甲酯(东京化成制)；mp48℃等)、脂肪酸酰胺(例如，油酸酰胺(日本精化制)；mp76℃)等。另外，还有聚乙烯蜡(例如，商品名MitsuiHiwax110(三井石油化学工业公司制)；mp100℃)、硬脂酸酰胺(mp109℃)、山萮酸酰胺(mp111℃)、N，N’-亚乙基双月桂酸酰胺(mp157℃)、N，N’-二油基己二酸酰胺(mp119℃)、N，N’-六亚甲基双-12-羟基硬脂酸酰胺(mp140℃)等。另外，也可优选使用在石蜡中配合树脂类的配合蜡或在该配合蜡中混合微晶蜡从而使熔点为40～200℃的蜡。
低分子有机化合物可根据工作温度等选用1种或2种以上。
低分子有机化合物的含量，优选是高分子基体(也包括固化剂等)合计质量的0.05～4倍，最优选是0.1～2.5倍。该混合比变小，低分子有机化合物的含量变少时，难以充分得到电阻变化率。相反，混合比变大后，低分子有机化合物的含量增多时，低分子化合物熔融时，除了热敏电阻基体变形增大外，与导电性金属粒子的混合也变得困难。
本发明的有机正温度系数热敏电阻采用示差扫描热量测定法(DSC)可观测到在所用高分子基体的熔点附近与低分子有机化合物的熔点附近有吸热峰。由此，可判断是高分子基体与低分子有机化合物独立地分散存在的海岛结构。
作为导电性金属粒子，可以使用铜、铝、镍、钨、钼、银、锌、钴等，其中，优选镍、铜。
形状可以使用球状、片状、棒状等。最优选的是表面有尖锋状突起。估计因这样的表面形状，隧道电流容易流过，与没有突起的球状的导电性金属粒子相比，可降低室温电阻。
另外，由于导电性金属粒子间的间隔比球状粒子大，可以提高电阻变化率。
本发明可以使用的有尖锋状突起的导电性金属粒子由1个、1个具有锐利突起的一级粒子形成，是1/3～1/50粒径高度的圆锥状的尖锋状突起在1个粒子上存在许多(通常10～500个)的粒子，其材质为金属，最优选镍等。
这样的导电性金属粒子可以是1个、1个单独存在的粉体，优选一级粒子连成10～1000个左右链状形成二级粒子。链状的粒子中也可以存在一部分一级粒子。作为前者的例子，有具有尖锋状突起的球状的镍粉，已作为商品名INCO Type 123镍粉(INCO公司制)出售，其平均粒径是3～7μm左右，表观密度是1.8～2.7g/cm3左右，比表面积是0.34～0.44m2/g左右。
而，作为优选使用的后者的例子，有丝状镍粉，已作为商品名INCO Type 210、255、270、287镍粉(INCO公司制)出售，其中，优选INCO型210、255。而且，其一级粒子的平均粒径优选是0.1μm以上，更优选是0.2μm以上、4.0μm以下左右。这些之中，一级粒子的平均粒径最优选0.4以上、3.0μm以下，此外，也可以把平均粒径0.1μm以上、不足0.4μm的粒子混合50质量％以下。另外，表观密度是0.3～1.0g/cm3左右，比表面积是0.4～2.5m2/g左右。
再者，此时的平均粒径是采用Fischer亚筛法测定的。
有关这样的导电性金属粒子在特开平5-47503号公报、美国专利5378407号说明书中有记载。
另外，除了有尖锋状突起的导电性金属粒子外，作为辅助的赋予导电性用的导电性粒子，也可以添加炭黑、石墨、碳纤维、金属被覆炭黑、石墨化炭黑、金属被覆碳纤维等的碳系导电性粒子，球状、片状、纤维状等的金属粒子，不同种类金属被覆金属(银涂层镍等)粒子、碳化钨、氮化钛、氮化锆、碳化钛、硼化钛、硅化钼等的陶瓷系导电性粒子，另外也可添加特开平8-31554号、特开平9-27383号公报所述的导电性钛酸钾晶须等。这样的导电性粒子优选为有尖锋状突起的导电性金属粒子的25质量％以下。
导电性金属粒子的含量，优选是高分子基体与低分子有机化合物的合计质量(包括固化剂等的有机成分的合计质量)的1.5～8倍。该混合比变小、导电性金属粒子的含量变少时，不能充分地使非工作时的室温电阻降低。相反，导电性金属粒子的含量增多时，难以获得大的电阻变化率。另外，均匀混合困难，难以获得稳定的特性。
作为表面处理用的有机物，只要在常温下是液体或固体，室温下的蒸注压约0.1mmHg以下的不挥发性物质，则可以是任何种类，考虑与导电性金属粒子表面的亲合性，优选有机物。另外，与金属表面牢固结合的偶联剂等的使用，相反由于影响金属粒子的导电性，应当避免。
另外，在混炼物中由于使导电性金属粒子表面存在有机物，可以得到与高分子有机基体的相溶性不那么高的理想结果。本发明中的所谓相溶性不高，是指不包括分子水平相溶的意思，可优选使用微观相分离、宏观相分离。
另外，也应避免对基体树脂有活性之类的材料。如果有机物与基体树脂结合乃至有相互作用，导电性金属粒子的作用被限制，对来自工作时的恢复特性产生不好的影响，作为这样的物质，例如有有机酸与三嗪衍生物。基体树脂使用聚烯烃时，即使是有机酸中，尤其是有长链的饱和、不饱和脂肪酸时，这些脂肪酸的羧基的部分有时吸附在导电性金属粒子的表面，且长链的烃与基体树脂有相互作用。三嗪衍生物吸附在导电性金属粒子的表面，同时衍生物的各官能团与基体树脂反应或进行相互作用。
作为具体的有机物，例如，可列举作为软化剂、保湿剂使用的多元醇类。具体地可列举乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、1，3-丁二醇、异戊二醇、1，2，3，4-丁四醇、二乙二醇、戊二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、丙三醇、聚甘油、聚氧乙烯甘油、聚四亚甲基醚二醇等。
除此之外，也优选长链醇，优选至少有8个碳原子的醇。作为至少有8个碳原子的长链醇，可列举辛醇、十四烷醇、十一烷醇、十八烷醇、2-癸醇、癸醇、2-十二烷醇、1，2-十二烷二醇、十三烷醇、十六烷醇、1，12-十二烷二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、4-癸醇、2-辛醇、3-辛醇、壬醇、2-十一烷醇、2-十四烷醇、1，2-十四烷二醇、1，14-十四烷二醇及十七烷醇等。
另外，也可优选使用上述醇类与脂肪酸的酯。此外，也可以使用聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯丁基醚等的醚类。
此外，也可优选脂肪族羧酸酰胺，作为脂肪族羧酸酰胺的具体例，例如，可列举油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N，N’-亚乙基双(硬脂酰胺)、N，N’-亚甲基双(硬脂酰胺)、羟甲基硬脂酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双山萮酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、亚丁基双硬脂酸酰胺、N，N’-二油基癸二酸酰胺、N，N’-二油基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基己二酸酰胺、N，N’-二硬脂基癸二酸酰胺、亚二甲苯基双硬脂酰胺、N，N’-二硬脂基间苯二甲酸酰胺、N，N’-二硬脂基对苯二甲酸酰胺、N-油基油酸酰胺、N-硬脂基油酸酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺、N-油基硬脂酸酰胺、N-硬脂基硬脂酸酰胺、N-丁基-N’-硬脂脲、N-丙基-N’-硬脂脲、N-烯丙基-N’-硬脂脲、N-苯基-N’-硬脂脲、N-硬脂基-N’-硬脂脲、二基(dimesitol)油酰胺、二甲基月桂酸酰胺、二甲基硬脂酸酰胺等。尤其是可列举油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺、N-油基棕榈酰胺、N-硬脂基芥酸酰胺等。
这些大多具有生物降解性，在PTC热敏电阻的循环工序中应用时，通过生物降解除去覆盖金属粒子的有机层，具有可较容易地分离基体树脂与金属粒子的优点。
具体地，将含有前述金属粉的树脂基体进行破碎或粉碎，利用存在微生物、酶等的料层进行处理，金属粉周围存在的有机层被分解，基体与金属粉被分离。然后利用比重差等，可以容易地分离基体与金属粉。
作为采用通常的生物处理进行分解的处理方法，可以使用活性污泥法、厌氧性硝化法或海绵载体法等的微生物浮游悬浮法、生物过滤法、浸渍滤床法、流化床法、旋转圆板法或喷水滤床法等的生物膜法或自造粒法等。这些的处理可以是连续式，也可以是间歇式。另外，可以用需氧性、厌氧性任一种，或这些组合使用。有关活性污泥法在特公昭55-49559号、特公昭51-12943号等中已公开。另外，也可以用分解酶代替微生物，也可以两者组合使用。
另外，除了上述有机物外，也可以使用酚类化合物或亲水性的聚合物等。
更具体地，有对苯酚磺酸、2，6-二丁基-对-甲酚、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、聚乙烯基甲醚等。
作为处理方法，有把有机物溶解于溶剂中成为溶液，使导电性金属粒子分散于该溶液中后使溶剂蒸发的方法，还有利用喷涂等将上述溶液涂布在导电性金属粒子上使溶剂蒸发的方法等。
作为溶剂，例如，可列举水、乙醇、甲醇、丙酮、甲苯、己烷等。
处理量取决于导电性金属粒子的比表面积、比重和有机物分子的大小及分子量，但优选用导电性金属粒子的0.1-5质量％的有机物进行处理。比此处理量低时，特性改善效果不充分，高时，有元件的电阻值难以充分降低的倾向。
以下，说明有关本发明的有机正温度系数热敏电阻的制造方法。
热塑性高分子基体和低分子有机化合物与导电性金属粒子的混炼可采用公知的方法，可在材料中熔点最高的高分子的熔点以上的温度，优选在高5～40℃的温度下用公知的磨或辊等混炼5～90分钟左右。为了防止热老化，虽然温度比高分子的熔点高，但在可混炼的尽量低的温度下进行混炼。另外，也可预先将高分子基体与低分子有机化合物熔融混合，或在溶剂中溶解混合。
用溶液法将高分子基体与低分子有机化合物和导电性金属粒子进行混合时，可以使用溶解高分子基体与低分子有机化合物中的1种以上的溶剂，使剩余的高分子基体、与低分子有机化合物和导电性金属粒子分散在该溶液中。
混炼物加压成型制成设定厚度的片状。成型可采用注射法、挤出法等。另外，也可以采用在1个工序中进行前述混炼与片材成型的挤出法。成型后可根据需要进行交联处理。交联方法有放射线交联、采用有机过氧化物的化学交联、将硅烷系偶联剂进行接枝化而使硅烷醇基进行缩合反应的水交联等。优选进行放射线交联。最后，热压接Cu、Ni等的金属电极、或涂布导电性糊成为热敏电阻元件。另外，也可同时进行加压成型与电极形成。
使用热固性高分子基体时，将设定量的固化前的热固性树脂、导电性金属粒子进行混合、分散而成为涂料状。混合、分散可采用已知的方法，可使用各种搅拌机、分散机、涂料用的辊涂机等。混合中混入气泡时进行真空脱泡。为调整粘度，也可使用芳香族烃、酮类、醇类等各种溶剂。可使其流入镍或铜等的金属箔电极间、或通过网版印刷等的涂布形成片状，然后在热固性树脂的设定的热处理条件下进行固化。也有在较低的温度下进行预固化后、在高温下进行本固化的方法。为了只把混合物固化成片状，可涂布导电性糊等作为电极。制得的片状成型体冲裁成要求的形状，成为热敏电阻元件。
为了防止高分子基体与低分子有机化合物的热老化，可混入抗氧剂，可以使用酚类、有机硫类、亚磷酸盐类等。
另外，作为良热导电性添加物，也可添加特开昭57-12061号公报所述的氮化硅、氧化硅、氧化铝、粘土(云母、滑石等)，特公平7-77161号公报所述的硅、碳化硅、氮化硅、氧化铍、硒，特开平5-217711号公报所述的无机氮化物、氧化镁等。
为了提高耐久性，也可添加特开平5-226112号公报所述的氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化铬、硫酸钡、碳酸钙、氢氧化钙、氧化铅，特开平6-68963号公报所述的高介电常数的无机固体，具体地可添加钛酸钡、钛酸锶、铌酸钾等。
为了改善耐电压，也可添加特开平4-74383号公报所述的碳化硼等。
为了改善强度，也可添加特开平5-74603号公报所述的水合钛酸碱金属盐、特开平8-17563号公报所述的氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化硅等。
作为结晶成核剂，也可添加特公昭59-10553号公报所述的碱金属卤化物、三聚氰胺树脂、特公平6-76511号公报所述的苯甲酸、二苄叉山梨糖醇、苯甲酸金属盐、特开平7-6864号公报所述的滑石、沸石、二苄叉山梨糖醇、特开平7-263127号公报所述的山梨糖醇衍生物(凝胶化剂)、沥青，还可以添加磷酸双(4-叔丁基苯基)钠等。
作为电弧调节控制剂，也可添加特公平4-28744号公报所述的氧化铝、氧化镁水合物，特开昭61-250058号公报所述的金属水合物、碳化硅等。
作为抗金属害剂，也可添加特开平7-6864号公报所述的Irganox MD 1024(汽巴嘉基公司制)等。
另外，作为阻燃剂，也可添加特开昭61-239581号公报所述的三氧化二锑、氢氧化铝，特开平5-74603号公报所述的氢氧化镁，还可以添加2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、聚偏氟乙烯(PVDF)等含卤素的有机化合物(包括聚合物)、磷酸铵等的磷系化合物等。
除这些以外，也可添加硫化锌、碱式碳酸镁、氧化铝、硅酸钙、硅酸镁、铝硅酸盐粘土(云母、滑石、高岭土、蒙脱石等)、玻璃粉、玻璃片、玻璃纤维、硫酸钙等。
这些的添加剂优选是高分子基体、低分子有机化合物与导电性金属粒子合计重量的25重量％以下。
本发明的有机正温度系数热敏电阻，在非工作时的初期电阻低，其室温电阻系数是10-3～10-1Ω·cm左右，工作时的电阻迅速上升，从非工作时到工作时的电阻变化率大到6位数以上。
图1示出了本发明的有机正温度系数热敏电阻的构成例。本发明的有机正温度系数热敏电阻，配置着至少具有热塑性高分子基体和导电性金属粒子的热敏电阻基体2，和夹住该热敏电阻基体2的一对电极3。图示例是表示热敏电阻截面形状的一个例子，在不脱离本发明要旨的范围内，可以有各种变形。另外，其平面形状根据要求的特性或规格可以为圆形、四角形、其他最适宜的形状。


图1是表示本发明有机正温度系数热敏电阻元件基本构成的截面图。
图2是表示实施例中的有机物处理前的镍粉状态的TEM照片。
图3是表示实施例中的有机物处理后的镍粉状态的TEM照片。
符号说明2热敏电阻基体3电极具体实施方式
[实施例1]将丝状镍粉(INCO公司制，商品名Type210镍粉，平均粒径0.5～1.0μm，表观密度0.8g/cm3，比表面积1.5～2.5m2/g)作为导电性金属粒子使用。
将上述镍粉在含有相对于镍粉为0.5重量％的聚乙二醇(纯正化学制，分子量200)的0.25％乙醇溶液中进行分散，搅拌成浆液状，用蒸发器使乙醇蒸发，真空干燥残留的表面处理过的镍粉。将处理前与处理后的镍粉的TEM照片分别示于图2，3。
使用作为高分子有机基体的线性低密度聚乙烯(三井化学公司制，商品名Evolue 2520，MFR＝1.7g/10分，熔点121℃)，上述表面处理过的丝状镍粉，作为工作物质的石蜡(Baker Petrolite公司制，商品名Poly Wax 655，熔点99℃)，使体积比为44∶26∶30，将这些投入设定在150℃的研磨机中，混炼30分钟。
用Ni箔电极夹住所得的混炼物，用热压机在150℃热压接箔，使整体为0.35mm。将所得电极片的两面照射20Mrad的电子射线进行交联处理，将其冲裁成直径10mm的圆盘状，制得热敏电阻元件。
除了将实施例1的聚乙二醇改为聚丙三醇(日本油脂公司制，商品名Unigly G-2)外，其他与实施例1同样地制得热敏电阻元件。

除了将实施例1的聚乙二醇改为十四烷醇(日本油脂公司制，商品名NAA-43，熔点38℃)外，其他与实施例1同样地制得热敏电阻元件。
除了将实施例1的聚乙二醇改为芥酸酰胺(日本精化公司制，商品名Neutron S，熔点78℃)外，其他与实施例1同样地制得热敏电阻元件。
与实施例1同样地进行镍粉的表面处理。使用的镍粉是丝状镍粉(INCO公司制，商品名Type 255镍粉，平均粒径2.2～2.8μm，表观密度0.5～0.65g/cm3，比表面积0.68m2/g)。
用离心式分散机将双酚A型环氧树脂(Yuka Shell Epoxy公司制、商品名Epikote 801)20g、改性胺系固化剂(Yuka Shell Epoxy公司制，商品名Epomate B002)10g、石蜡(Baker Petrolite公司制，商品名Poly Wax 655，熔点99℃)15g、上述表面处理过的镍粉180g和甲苯20ml混合20分钟。在Ni箔的一面涂布制得的浆状混炼物，用一片Ni电极夹住其涂布面，再与厚0.4mm的调距板一起用黄铜板夹住其上下，用设定90℃的热压机在加压状态下固化3小时。与实施例1同样地将制得的厚0.4mm的电极片冲裁成热敏电阻元件。再者，所得样品5个的热冲击试验前电阻值如下。
(1)0.006Ω，(2)0.006Ω，(3)0.006Ω，(4)0.007Ω，(5)0.007Ω由上述结果可知，金属粒子的凝聚得到抑制，样品的偏差少。
除了不对镍粉进行表面处理外，其他与实施例1同样地制得热敏电阻元件。
除了不预先对镍粉进行表面处理，将聚乙烯、石蜡、镍粉加热混炼的同时混合聚乙二醇外，其他与实施例1同样地制得热敏电阻元件。
除了不对镍粉进行表面处理外，其他与实施例5同样地制得热敏电阻元件。再者，所得样品5个的热冲击试验前电阻值如下。
(1)0.005Ω，(2)0.008Ω，(3)0.011Ω，(4)0.012Ω，(5)0.015Ω由上述结果可知，由于金属粒子的凝聚，电阻值的偏差大。
把0.5重量％的硅烷系偶联剂(乙烯基三乙氧基硅烷，信越化学工业公司制，商品名KBE 1003)溶解在1∶1的水-乙醇混合溶剂中，加入溶液总量的1重量％的醋酸(99.7％)。在该溶液中加入镍粉，搅拌5小时。过滤，用乙醇洗涤滤纸上的镍粉，在60℃干燥一昼夜。
除用所得偶联剂处理过的镍粉外，其他与实施例1同样地制得热敏电阻元件。
对这些元件进行把-40℃保持30分钟，然后在85℃保持30分钟的温度循环作为1周期的热冲击试验200周期，将结果示于下表。
表1

与不进行表面处理的比较例1相比，进行表面处理的实施例1～4的效果明显。另外，预先对导电性粉进行表面处理的实施例1～4的效果也比不进行表面处理只是混合的比较例2大。此外，即使高分子有机基体作为热固性的环氧树脂，也体现大的表面处理效果(实施例5、比较例3)。另外，可以看出，通过用与有机基体没有相溶性的有机物被覆金属粒子表面，可抑制导电性金属粒子的过度凝聚，由于分散性提高，故初期电阻稳定。另外，若使用与高分子基体或金属表面可牢固结合的偶联剂，与未处理物相比，特性反而恶化(比较例4)。
如上所述，根据本发明，可提高含金属作为导电性粒子的有机正温度系数热敏电阻元件的特性稳定性。
权利要求
1.有机正温度系数热敏电阻，其含有高分子有机基体以及分散在该高分子有机基体中的导电性金属粒子，在前述导电性金属粒子表面附近具有作为与高分子有机基体不同的材料、与前述导电性金属粒子不共价结合、与前述高分子有机基体没有分子水平相溶性的有机物层。
2.权利要求1的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，前述有机物是对高分子有机基体没有反应性的材料。
3.权利要求1或2的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，前述导电性金属粒子含有镍或铜。
4.权利要求1～3的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，前述高分子有机基体是热塑性聚合物。
5.权利要求1～4的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，还含有低分子有机化合物。
6.权利要求1～5的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，前述导电性金属粒子有尖锋状的突起。
7.权利要求1～6的任一项的有机正温度系数热敏电阻，其特征在于，前述有机物是有生物降解性的材料。
8.有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，预先用有机物处理导电性金属粒子，使得有机物覆盖导电性金属粒子表面，将该导电性金属粒子与高分子有机基体进行混合、分散，制得有机正温度系数热敏电阻。
9.权利要求8的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述有机物是作为与高分子有机基体不同的材料的、与前述导电性金属粒子不共价结合、与前述高分子有机基体没有分子水平相溶性的材料。
10.权利要求8或9的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述有机物是对高分子有机基体没有反应性的材料。
11.权利要求8～10的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述导电性金属粒子含有镍或铜。
12.权利要求8～11的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有机基体是热塑性聚合物。
13.权利要求8～12的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述高分子有机基体中还含有低分子有机化合物。
14.权利要求8～13的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述导电性金属粒子有尖锋状的突起。
15.权利要求8～14的任一项的有机正温度系数热敏电阻的制造方法，其特征在于，前述有机物是有生物降解性的材料。
全文摘要
本发明公开了一种有机正温度系数热敏电阻元件及其制造方法。该热敏电阻元件中具有高分子有机基体，在该高分子有机基体中含有导电性金属粒子，在前述导电性金属粒子附近具有作为与高分子有机基体不同的材料、与前述导电性金属粒子不共价结合、对前述基体树脂有惰性的有机层，上述有机正温度系数热敏电阻元件的特性稳定性显著提高。
文档编号H01C17/065GK1495807SQ0214959
公开日2004年5月12日 申请日期2002年11月15日 优先权日2001年11月15日
发明者繁田德彦, 吉成由纪江, 纪江 申请人:Tdk株式会社