专利名称：氧化还原流动电池用电池单元框架及氧化还原流动电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及氧化还原流动电池用电池单元框架及采用它的氧化还原流动电池。特别是涉及对框架框和双极板有优良密封性的电池组。
背景技术：
图7是现有的氧化还原流动二级电池的工作原理说明图。该电池具有用离子可以通过的隔膜103分隔成正极池单元100A和负极池单元100B的电池100。正极池单元100A和负极池单元100B内分别放置正电极104和负电极105。在正极池单元100A中，通过导管106、107连接用于供给及排出正极用电解液的正极用槽101。同样，在负极池单元100B中，通过导管109、110连接用于供给及排出负极用电解液的负极用槽102。各电解液，采用钒离子等的价数变化的离子水溶液，用泵108、111使其循环，伴随着在正电极104及负电极105上的离子的价数变化反应进行充放电。
图8是上述电池中所用的电池组概要构成图。通常，上述电池采用的是多个单元池加以层叠的称作电池组200的结构。各个单元在隔膜103的两侧具有碳毡制的正电极104及负电极105。然后，在正电极104及负电极105的各自外侧配置电池单元框架210。
电池单元框架210具有塑料制成的框架框212和其内侧固定的塑料碳制成的双极板211。一般是准备一对框架片，接合这些框架片而构成框架框212，同时，在两框架片的内周部之间夹住双极板211的外周部，形成电池单元框架210。正电极104及负电极105用粘合剂固定在双极板211上。
这种电池单元框架210和电极104、105的层叠体，其两端配置端板201，两端板201由棒状体202贯通，在棒状体202的端部拧入螺母203而夹紧。端板201采用在矩形板201A上使格子框子201B与之为整体而增强。
然而，采用现有的电池单元框架，未对框架框和双极板的材料、整体化方法或机械增强方法作充分探讨，希望对框架框和双极板的密封性作更进一步改善。框架框和双极板的整体性如果实现具有更高的可靠性，则可以防止正极电解液和负极电解液在双极板正反面间混合，从而可以实现改善电池效率。
因此，本发明的主要目的是提供一种对框架框和双极板有优良密封性的氧化还原流动电池用电池单元框架，以及采用该电池单元框架的氧化还原流动电池。
发明内容
本发明的电池单元框架，是具有双极板和在双极板外周安装的框架框的氧化还原流动电池用电池单元框架，其特征在于，所述框架框含有氯乙烯50％(质量)以上，所述双极板是含有石墨10～80％(质量)和氯化有机化合物10～60％(质量)的导电性塑料。
因此，通过规定框架框和双极板的材质，可以提高两者的粘合性，得到密封性更高的电池单元框架。
氯乙烯，其耐酸性及热粘性优良，作为与电解液接触同时与双极板形成整体的框架框材料是合适的。通过使其含氯乙烯50％(质量)以上，可以得到优良的耐酸性及热粘性。
作为在氯乙烯中混合的其他成分，热塑性树脂是优选的。例如，可以举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)等。
另外，氟乙烯的成型，最好采用注射成型，用注射成型可容易地形成具有复杂形状的框架框。
双极板，其两侧配置正电极和负电极，要求具有导电性。在这里，本发明的双极板含有石墨。石墨愈多，双极板的电阻愈小，导电性愈优良，但是，当所述含量超过上限值时，则得不到与框架框充分的粘合性。另外，当石墨含量低于所述下限值时，则得不到充分的导电性。
如图6所示，当把双极板的组织放大后进行观察时发现，石墨71的断片在氯化有机化合物72中形成多个分散配置的结构。双极板的导电性基本上是由石墨71产生的。但是，石墨71的一部分也可以用炭黑73替换。通过同时含有石墨71和炭黑73，石墨71断片间导通可通过炭黑73的粒子形成，是更理想的。炭黑优选的替换量是5～30％(质量)。另外，炭黑的平均粒径优选10-5～10-3mm。另外，还可以添加金刚石类碳代替炭黑或与炭黑并用。
双极板，由于与电解液接触，所以要求其耐酸性，同时，在构成电池组时，由于伴随着夹紧力及热伸缩产生的应力的作用，还要求具有某种程度的挠性。当综合考虑这些耐酸性、挠性、与氯乙烯的粘合性时，希望双极板含有氯化有机化合物10～60％(质量)。当氯化有机化合物的含量降至上述下限值时，产生的问题是①得不到与框架框的充分粘合性；②双极板处于多孔状态，难以防止正负极间电解液的混合；③难以成型加工。反之，当超过所述上限值时，电阻过大。作为氯化有机化合物的具体例子，可以举出氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化石蜡等。
另外，根据需要，往双极板中适当添加加工助剂、增强剂、热稳定剂、光稳定剂、抗老化剂等辅助添加剂是优选的。
作为使框架框和双极板成为一整体的手段，优选熔粘。熔粘包括热粘接及采用溶剂粘接两种。热粘接，要预先准备一对框架片，把各框架片和双极板的粘接条加热使之熔融即可。采用溶剂时，要预先准备一对框架片，把各框架片和双极板的粘接条涂布溶剂使之接合即可。作为溶剂的具体例子，可以举出四氢呋喃。在采用溶剂时，不必使用粘合剂，所以，也可以消除用电解液膨润粘合剂而使导槽堵塞等问题。
另外，以双极板作为芯子用注射成型法成型框架框成为一整体是优选的。此时，不必接合一对框架片，从而可以高效的制造电池组。
另外，在框架框和双极板的边界部插入增强板也是优选的。把电池单元框架加以层叠制成电池组时，在运行时引起热伸缩，应力也会施加在双极板上。在双极板中，与框架的框子的边界部反复施加热伸缩的弯曲时，双极板有损伤的危险。在此，通过设置增强板，可以防止双极板的损伤。
另外，在双极板中的框架框的内缘附近，存在与电极不接触的地方，当在该处产生电解液的氧化还原反应时，双极板也涉及氧化还原反应，引起电池效率下降及双极板的劣化。因此，增强板，具有可以覆盖在框架框的内缘附近的不与电极接触处尺寸的是优选的。
增强板，只要具有耐酸性、可以增强双极板的强度而采用各种材料均可。例如，可以利用氯乙烯等。增强板的厚度优选0.5mm以下。这是因为当超过0.5mm时，在增强板和双极板的交界部双极板易产生弯曲。
另外，本发明的氧化还原流动电池，其特征在于，具有把上述电池单元框架、电极、隔膜加以层叠的电池组。
电池组的层合结构也可与现有的同样。即，依照电池单元框架、正电极、隔膜、负电极、电池单元框架的顺序依次反复层叠形成层叠体，其端部配置导电的电工端子、供给或排出电解液的给排板、端板。然后，夹紧该端板以形成电池组。现有的电池的双极板和电极用粘合剂粘接，但也可不用该粘合剂仅采用夹紧力保持层合结构形成电池组。
图1是本发明的电池组概要构成图；图2是本发明电池组中采用的框架片的平面图；图3是本发明电池组中采用的电池单元框架和电极安装状态的平面图；图4是图3的X-X剖面图；图5是端板平面图；图6是双极板的组织模式图；图7是氧化还原流动电池动作原理的说明图；图8是现有的电池组说明图。
具体实施例方式
下面说明本发明的实施方案。
总体结构图1是从上部看本发明的电池中所用的电池组的概要构成图。该电池组1由电池单元框架2、电极3、4和隔膜5层叠而成，在该层合体两端部配置给排板6及端板7，是用夹紧机构8夹紧的结构。采用该电池组1的氧化还原流动电池的动作原理，与图7涉及的说明同样，电解液从槽向正电极3及负电极4循环供给这点也同样。图中未示出该电池组1通过支撑台设置在大地上。此时，该支撑台通过绝缘瓷瓶确保对大地的绝缘性。
电池单元框架电池单元框架2是由框架框2A和在框架框2A内侧固定的双极板9构成。
框架框2A是由以氯乙烯作为主成分的塑料形成的框状体。另外，双极板9由含石墨的导电性塑料碳制成的矩形板构成。框架框2A和双极板9形成整体的方法包括①准备2块采用注射成型等方法得到的框架片，把这些框架片接合，构成框架框2A，同时，在两框架片内周部之间夹住双极板9外周部的方法；②用注射成型法形成以双极板9作芯子的框架框子2A的方法。在本例中，采用前者构成电池单元框架2。
框架片的平面图示于图2。在框架片的长边上形成多个岐管21A、21B。在层叠多个电池单元框架时，岐管21A、21B形成在层合方向伸长的电解液流路。在本例中，与框架片20的长边方向并列的岐管交替用作正极电解液用岐管21A、负极电解液用岐管21B。
该框架片20表面具有电解液流通部22A。流通部22A是由从岐管21A伸出来的电解液导槽22A-1和把从导槽22A-1供给的电解液沿正电极边缘加以扩散的整流部22A-2构成的。整流部22A-2是沿框架片20的长边方向形成的矩形凹凸部，通过该凹部把电解液导向正(负)电极。导槽22A-1和整流部22A-2当然不限于本例的形状及数目。
另外，在框架片20一长边和另一长边点对称地设置导槽22A-1。通过这种配置，只要把同一形状的框架片20彼此改变方向接合就可以形成框架框，而不必准备多种形状的框架片20。
这种框架片20在双极板的粘接条涂布四氢呋喃，通过把框架片20彼此粘贴，与双极板形成整体。在接合了上述框架片20的电池单元框架上配置电极的状态的部分平面图示于图3，图3中的X-X剖面图示于图4。最好在框架片20的内缘和双极板9的边界部插入增强板60。增强板60是横跨框架片20内缘和双极板9的边界部的框状片，在双极板9中框架框的交界部反复伴随着热伸缩弯曲时，可以防止损伤双极板9。如图4所示，在双极板9上配置增强板60，在其大致中间处夹住框架片20。沿着增强板的大致上缘部配置正电极3(负极侧省略图示)。增强板60，例如，也可以通过熔接或溶剂粘合预先固定在双极板9的外周部，再把框架片20重合在增强板60的一部分上进行粘贴，形成电池单元框架。
在该电池单元框架中，实线的导槽22A-1在框架框2A的表面形成，虚线的导沟22B-1在框架框2A的背面形成。即，左侧的岐管是正极电解液用岐管21A，由此通过实线导槽22A-1的正极电解液导至配置在双极板9表面侧的正电极3。另外，右侧岐管是负极电解液用岐管21B，由此通过虚线导槽22B-1的负极电解液导至配置在双极板9背面侧的负电极(未图示)。
这种导槽22A-1和整流部22A-2，用塑料制成的保护板23覆盖。该保护板23在对应于岐管21A的位置上形成圆孔，具有覆盖整个导槽22A-1和整流部22A-2至整流部22A-2再靠上部一些的尺寸。在成为电池组1(参照图1)时，在所有电池单元框架2的两面都配置隔膜5。采用保护板23的是因为当具有某种凹凸的导槽22A-1和整流部22A-2接触隔膜5时，可以防止薄的隔膜5发生破裂。另外，将保护板23作成能覆盖整流部22A-1再靠上部一些的尺寸是由于在双极板9之间用保护板23夹往正电极3(负电极4)的上下端，通过具有的按压功能，可以谋求提高安装作业性。保护板23的厚度为0.1～0.3mm左右。在安装保护板23的位置上，对应其外缘形状的凹部24在框架框2A上形成(参照图2)，使保护板23就位变得容易进行。
还有，在岐管周边形成的圆槽25及沿着电池单元框架外周形成的框槽26中夹入层叠电池单元框架结构时密封各岐管21A、21B的O形环及防止电解液向电池单元框架外部泄漏的O形环。
电极在上述双极板9的表面配置正电极3，在背面配置负电极。通常，正(负)电极3采用碳毡。正(负)电极3的大小，采用对应电池单元框架内形成的矩形空间的尺寸。通常，正(负)电极3用粘合剂粘接在双极板9上，但在本例中不用粘合剂，而采用下述夹紧机构的夹紧力保持电池组的形态。
隔膜隔膜用离子交换膜，其厚度在20～400μm左右，材料可以采用在离子交换树脂中含有氯乙烯、氟树脂、聚乙烯、聚丙烯等的材料。该隔膜具有与电池单元框架大致相等的面积，在面对岐管的地方形成通孔。
电工端子在电池组1的两端部附近设置作为氧化还原流动电池进行充放电的电工端子10。如图1所示，电池组1是把电池单元框架2、正电极3、隔膜5、负电极4、电池单元框架2依次反复加以层叠而构成。使该层合体的端部电极3、4接触固定在端部电池单元框架11的内部的双极板，从该端部的电池单元框架11引出电工端子10。
给排板给排板6的结构是与电解液罐(箱)和电池单元框架2的岐管连结，用于向岐管供给、排出电解液。给排板6上安装阀门12，该阀门12与电解液罐(箱)连接。阀门12通过给排板6内的电解液流路与电池单元框架2的岐管相连接。在本例中，将上述电工端子10和阀门12的引出方向位于电池组1的相反侧，通过划分为电系统和电解液的流通系统，使电工端子10和设备的连接作业以及阀门12与罐进行配管安装连接作业变得容易。特别希望即使从阀门12漏出电解液，则泄漏的电解液也不会影响到电工端子。
端板端板7是用于夹持电池单元框架2、电极3、4、隔膜5、给排板6的层合体两端部的格子板。端板7的平面图示于图5。抽出格子板的格子内部，可谋求端板7的轻量化。在该端板7的外周缘部7A形成多个贯穿孔。往该贯穿孔插入下述的棒状体8A，用螺母8B夹紧，保持电池单元框架2、电极3、4、隔膜5、给排板6的层叠结构(参照图1)。
夹紧机构夹紧机构8如图1所示，使两端板7互相压接，用于保持电池组1的结构，具有插进端板7的贯穿孔的棒状体8A和拧入棒状体8A的螺母8B。棒状体8A其两端部加工成用于拧入螺母8B的阳螺丝，在中间部用热收缩管形成绝缘被覆。当采用棒状体8A对电池单元框架2及电极3、4的层合体进行夹紧时，在层叠体外周则形成并列多个棒状体8A配置的状态。另外，在本例中，在螺母8B和端板7之间，在棒状体8A的外周配置螺旋弹簧，形成吸收电池组1热而收缩的结构。
实施例1框架的框尺寸外部尺寸宽1000mm、高800mm、厚5mm
内部尺寸宽900mm、高600mm密封槽宽3mm、深1mm、槽间隔5mmO形环尺寸线直径1.5mm、直径1000mm内外周密封槽配置在电池单元框架表、背面同一位置岐管直径相对电池单元框架总宽的比例3％相邻岐管间距离相对电池单元框架总宽的比例40％导槽的断面积5mm2材质氯乙烯50％(质量)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)50％(质量)增强板厚0.3mm、宽5mm的氯乙烯片，用溶剂粘接制造方法注射成型双极板尺寸厚0.3mm材质石墨50％(质量)、炭黑10％(质量)、氯化聚乙烯29％(质量)、聚乙烯5％、氯化石蜡5％、稳定剂及填充剂合计1％(质量)电极材质碳毡层叠结构电池单元框架总个数100个(预先制成25个层叠体，再将该预先制成的层叠体层叠成4组)电解液组成钒离子浓度2.0摩尔/升、游离的硫酸浓度2.0摩尔/升、添加的磷酸浓度0.3摩尔/升电解液量20m3夹紧机构长螺丝杆个数20个螺旋弹簧的弹簧常数1000N/m
有效卷数3.0夹紧时从螺旋弹簧的自由长度的缩小30mm结果电池效率86％可能的放电量350kWH其他框架框和双极板非常牢固地形成一个整体，运行时即使电池组发生热收缩也无妨，从电池单元框架间也无电解液泄漏。
实施例2采用本发明的电池，制造与实施例1不同的另一种氧化还原流动电池，测定电池性能及可能的放电量。下面，示出对电池组材料、尺寸等各种参数与实施例1的不同点的测定结果。
框架框尺寸外部尺寸宽1000mm、高500mm、厚4mm内部尺寸宽900mm、高300mm密封槽宽2mm、深1mm、沟间隔10mmO形环尺寸线直径1.5mm、直径750mm内外周密封槽配置在电池单元框架表、背面偏离8mm的位置岐管直径相对电池单元框架总宽的比例2.0％相邻岐管间距离相对电池单元框架总宽的比例30％材质氯乙烯90％(质量)、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)10％(质量)增强板厚0.5mm、宽5mm的聚氯乙烯片，用溶剂粘接制造方法注射成型双极板尺寸厚0.1mm材质石墨29％(质量)、炭黑1 3％(质量)、氯化聚乙烯31％(质量)、氯乙烯13％、氯化石蜡13％、稳定剂及填充剂合计1％(质量)
层叠结构电池单元框架总个数75个(预先制成25个层叠体，再将该预先制成的层叠体层叠成3组)夹紧机构长螺丝杆个数18个螺旋弹簧的弹簧常数1600N/m有效卷数2.5夹紧时从螺旋弹簧的自由长度的缩小15mm结果电池效率87％可能的放电量450kWH其他框架框和双极板非常牢固的形成一个整体，运行时即使电池组发生热收缩也无妨，从电池单元框架间也无电解液泄漏。
产业上利用的可能性如上所述，按照本发明，通过优选框架框和双极板的材质，可以得到对框架框和双极板的密封性优良的氧化还原流动电池用电池单元框架。因此，把该电池单元框架加以层叠而构成氧化还原流动电池，借此可以得到可靠性高的电池。
权利要求
1.一种氧化还原流动电池用电池单元框架，该电池单元框架是具有双极板和在双极板外周安装了框架框的氧化还原流动电池用电池单元框架，其特征在于，所述框架框含有聚氯乙烯50％(质量)以上，所述双极板是含石墨40～90％(质量)和氯化有机化合物10～60％(质量)的导电性塑料。
2.按照权利要求1中所述的氧化还原流动电池用电池单元框架，其特征在于，双极板含有的石墨一部分被炭黑5～30％(质量)替换。
3.按照权利要求1中所述的氧化还原流动电池用电池单元框架，其特征在于，框架框和双极板通过熔粘而成为一体。
4.按照权利要求1中所述的氧化还原流动电池用电池单元框架，其特征在于，在框架框和双极板的交界部插入增强板。
5.按照权利要求4中所述的氧化还原流动电池用电池单元框架，其特征在于，增强板的厚度在0.5mm以下。
6.一种氧化还原流动电池，其特征在于，其具有由权利要求1～5的任何一项所述的电池单元框架、电极、隔膜层叠成的电池组。
全文摘要
本发明提供一种对框架框和双极板的密封性优良的氧化还原流动电池用电池单元框架，以及采用该电池单元框架的氧化还原流动电池。氧化还原流动电池用电池单元框架具有双极板9、安装在双极板9外周的框架框2A。框架框2A含有氯乙烯50％(质量)以上。双极板是含有石墨40～90％(质量)、氯化有机化合物10～60％(质量)的导电性塑料。
文档编号H01M8/20GK1515046SQ02811590
公开日2004年7月21日 申请日期2002年4月30日 优先权日2001年6月12日
发明者中石博之, 司, 寒野毅, 文, 荻野诚司, 伊藤岳文, 夫, 幸, 重松敏夫, 德田信幸 申请人:住友电气工业株式会社, 关西电力株式会社