专利名称：厚抗蚀剂图案的形成方法
技术领域：
本发明涉及一种厚度抗蚀剂图案的形成方法，用于生产半导体装置、磁头、微型机械等，还涉及所采用的感光树脂组合物。更详细地，本发明涉及一种厚膜抗蚀剂图案的形成方法，其可保持比目前使用的感光树脂组合物更高的敏感性，适用于衬底的腐蚀防护，采用膜厚度为2.0μm或更厚的光致抗蚀剂时，在形成厚膜抗蚀剂图案时显影时间可缩短，本发明还涉及所采用的感光树脂组合物。
背景技术：
在生产半导体集成电路如LSI，生产热头等的电路衬底等过程的广泛领域中，照相平印术一直被用来形成微型元件或进行精细加工。在照相平印术中，采用正型或负型感光树脂组合物形成抗蚀剂图案。在这些感光树脂组合物中，包含碱溶性树脂和醌二叠氮化物基团化合物的感光树脂材料的那些被广泛用作正型感光树脂组合物。作为该类组合物，所述的组合物具有不同的组成，例如，在许多文献中采用酚醛清漆树脂/醌二叠氮化物化合物，例如，日本已审专利第23570/1979号公开公报(US专利号3,666,473)，日本已审专利第30850/1981号公开公报(US专利号4,115,128)，日本未审专利第73045/1980号和第205933/1986号公开公报等。
目前，针对酚醛清漆树脂和辐射敏感性材料，已对包含酚醛清漆树脂和醌二叠氮化物化合物的组合物进行了研究和开发。就酚醛清漆树脂而言，业已开发出新的树脂。此外，通过改善常规公知树脂的物理性质可获得具有优异性能的感光树脂组合物。例如，已经公开的技术就提供了具有优异性能的感光树脂组合物，是采用具有特定分子量分布的酚醛清漆树脂，如日本未审专利第140235/1985号和第105243/1989号公开公报所述，以及采用通过分馏而除去树脂的低分子量组分的酚醛清漆树脂，如日本未审专利第97347/1985号和第189739/1985号公开公报以及日本专利第2590342号公开公报所述。
另一方面，考虑到生产半导体装置、磁头、微型机械等使用的厚膜厚度的抗蚀剂，有利地，越来越需要具有高敏感性和高分辨率的抗蚀剂，并且形成具有较高纵横比的抗蚀剂图案变得日益重要。为了保持高敏感性，据信，可使光致抗蚀剂的透光度保持足够高，方法之一就是减少光敏剂在感光树脂组合物中的用量。但是，该方法存在的问题在于，膜的剩余比降低，特别是当图案形成方法用于厚膜厚度的抗蚀剂时问题更为严重。
在上述情形下，本发明的目的是提供一种用于厚膜抗蚀剂的图案形成方法，该方法不应造成敏感性和膜剩余比变差，但可形成无拖尾等的高分辨率优异图案，并提供用于采用该方法形成厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物。
发明公开经过本发明的发明人深入的研究和检测，结果发现上述发明目的可通过在采用光致抗蚀剂形成膜厚度为2.0μm或更厚的厚膜图案时，由下述的感光树脂组合物实现，该组合物包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，其中，所述碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物，由此本发明的发明人完成了本发明。
这意味着，本发明涉及一种形成形成厚膜抗蚀剂图案的方法，其特征在于，在采用膜厚度为2.0μm或更厚的光致抗蚀剂膜形成厚膜抗蚀剂图案的方法中，感光树脂组合物包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，其中，所述的碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物。
进而，本发明涉及一种用于形成厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物，其特征在于，感光树脂组合物包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，其中，所述的碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物。
发明详述以下，更详细地描述本发明。
在本发发明的厚膜抗蚀剂的图案形成方法中，光致抗蚀剂膜的厚度为2.0μm或更厚，作为感光树脂组合物，采用碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，其中，所述的碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物。
优选用于形成本发明厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物的酚醛清漆树脂可为用于目前公知感光树脂组合物的酚醛清漆树脂，其包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，对其并无特殊限制。优选用于本发明中的酚醛清漆树脂是通过使各种酚物质或其混合物与醛如福尔马林进行缩聚反应而获得的。
用于制备酚醛清漆树脂的酚例如可以是苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚、亚甲基-双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
作为醛，它们可为低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等以及福尔马林。它们可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。
用于本发明感光树脂组合物的酚醛清漆树脂的重均分子量，按照聚苯乙烯标准方法测量，优选为2,000-50,000，更优选3,000-40,000。
另一方面，作为构成聚丙烯酸酯(i)，聚甲基丙烯酸酯(ii)，聚苯乙烯衍生物(iii)和包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物(iv)的单体，其可与酚醛清漆树脂用于形成本发明的厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物中，优选采用如下所述的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物。
丙烯酸酯丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸2-氯乙酯、α-氯丙烯酸甲酯、α-溴丙烯酸苯酯等。
甲基丙烯酸酯甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸1-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸联苯基甲酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯等。
苯乙烯衍生物4-氟苯乙烯、2，5-二氟苯乙烯、2，4-二氟苯乙烯、对异丙基苯乙烯、苯乙烯、邻氯苯乙烯、4-乙酰基苯乙烯、4-苯甲酰基苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-丁氧羰基苯乙烯、4-丁氧基甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-己基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二甲基苯乙烯、2，4，5-三甲基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-丙氧基苯乙烯等。
进而，有机酸单体可用作用于上述每种聚合物或共聚物的共聚物组分。以下说明优选的有机酸单体。
有机酸单体丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸单2-丙烯酰基酯、邻苯二甲酸单2-丙烯酰基氧丙基酯等。
当采用有机酸单体作为共聚物组分时，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物在共聚物中显示碱溶性抑制作用，而有机酸单体部分则显示碱溶性改善作用。因此，根据有机酸单体的含量，有可能针对显影剂适当地在感光树脂组合物的曝光区域中平衡溶解抑制作用和溶解改善作用。
此外，优选聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物和包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物其重均分子量，根据聚苯乙烯标准测定为2,000-80,000，更优选5,000-40,000。聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯衍生物和包含选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物的含量优选为0.1-10.0重量份，以100重量份酚醛清漆树脂计，更优选0.5-5.0重量份。
作为用于形成本发明厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物中的含醌二叠氮化物基团的光敏剂，可采用任一种公知的含醌二叠氮化物基团的光敏剂，特别是优选那些通过使醌二叠氮化物磺酰氯如萘醌二叠氮化物磺酰氯或苯醌二叠氮化物磺酰氯与含能够与这些酰卤缩合的官能团的低或高分子量化合物反应获得的光敏剂。作为可与这些酰卤进行缩合反应的官能团，例如可以是羟基或氨基，特别是羟基。作为含羟基的低分子量化合物，例如可以是对苯二酚、间苯二酚、2，4-二羟基二苯酮、2，3，4-三羟基二苯酮、2，4，6-三羟基二苯酮、2，4，4′-三羟基二苯酮、2，3，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯酮、2，2′，3，4，6′-五羟基二苯酮等。含羟基的高分子量化合物包括酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯等。
单一一种化合物或两种或多种光敏剂的组合物可用作本发明中含醌二叠氮化物基团的光敏剂。在上述举例性的光敏剂中，优选四羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮化物磺酸的酯化产物，特别优选具有两种或多种不同平均酯化率的四羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮化物磺酸的酯化产物的混合物。
在本发明中，含醌二叠氮化物基团的光敏剂的含量优选为10-30重量份，更优选15-25重量份，以100重量份感光树脂组合物的树脂组分计。如果该值低于10重量份，则膜的剩余比会降低，或者加工界限如显影时间依存性会急剧变差。当该值超过30重量份时，则会造成由于光敏性太低而造成光敏剂沉淀的问题。
在本发明中，进一步优选向感光树脂组合物中加入具有由下式(I)表示的酚性羟基基团的低分子化合物。
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此独立地表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、环己基或下式表示的基团 其中，R8表示H、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或环己基，m和n分别为0、1或2，a、b、c、d、e、f、g和h为0或整数1-5，满足a+b≤5，c+d≤5，e+f≤5和g+h≤5，和i为0、1或2。
由上述通式(I)表示的具有酚性羟基的低分子化合物例如包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、双酚A、B、C、E、F或G、4，4′，4″-次甲基三酚、2，6-双[(2-羟基-5-甲基苯酚)甲基]-4-甲基苯酚、4-4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、4，4′，4″-次乙基三酚、4-[双(4-羟基苯基)甲基]-2-乙氧基苯酚、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[2，3-二甲基苯酚]、4，4′-[(3-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、4，4′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[2，6-二甲基苯酚]、2，2′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、2，2′-[(4-羟基苯基)亚甲基]双[3，5-二甲基苯酚]、4，4′-[(3，4-二羟基苯基)亚甲基]双[2，3，6-三甲基苯酚]、4-[双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)甲基]-1，2-苯二醇、4，6-双[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，2，3-苯三醇、4，4′-[(2-羟基苯基)亚甲基]双[3-甲基苯酚]、4，4′，4″-(3-甲基-1-丙烷基-3-亚基)三酚、4，4′，4″，4-(1，4-亚苯基二次甲基)四苯酚、2，4，6-三[(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、2，4，6-三[(3，5-二甲基-2-羟基苯基)甲基]-1，3-苯二醇、4，4′-[1-[4-[1-[4-羟基-3，5-双[(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双[2，6-双(羟基-3-甲基苯基)甲基]苯酚等。这些具有酚性羟基的低分子量化合物的用量为1-20重量份，以100重量份碱溶性树脂计，优选3-15重量份。
此外，荧光材料也可加入本发明的感光树脂组合物中。用于本发明的感光树脂组合物中的荧光材料包括萘和萘衍生物，例如，1-羟基萘、1-甲基萘、2，3-二甲基萘、1-氨基萘、2-氟萘、2-氯萘、1，7-二苯基萘等；蒽和蒽衍生物，例如，9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9-氰基蒽、1-氨基蒽、9-苯基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二氯蒽、9，10-二萘基蒽、9-乙烯基蒽、9-(对乙烯基苯基)-10-苯基蒽等；菲和菲衍生物，例如，3，4′-苯并菲，2-苯基菲等；芘和芘衍生物，例如，1，3，6，8-四苯基芘、联芘、邻亚苯基芘等；二萘嵌苯和二萘嵌苯衍生物，例如，苯并二萘嵌苯等；芴和芴衍生物，例如，1-甲基芴、1，2-苯并芴等；咔唑和咔唑衍生物，例如，N-甲基咔唑、N-甲基苯并咔唑、N-苯基咔唑、N-乙烯基咔唑等；联苯和联苯衍生物，例如，4-甲基苯基联苯、3，3′-二甲基联苯、4-甲氧基联苯、4，4′-二甲氧基联苯、4，4′-二羟基联苯、4-苄基联苯、4-乙烯基联苯、八甲基联苯等；对三联苯和对三联苯衍生物，例如，4-甲基三联苯、2-甲基-对三联苯、3，3″-二甲基三联苯、4-(3，3-二甲基丁氧基)-对三联苯、2，2′-亚甲基-三联苯等；对四联苯和对四联苯衍生物，例如，3，3-二甲基-对四联苯、四甲基-对四联苯、4-(3-乙基丁氧基)-对四联苯等；吲哚和吲哚衍生物，例如，2-苯基吲哚、1-甲基-2-苯基吲哚、1-N-丁基-2-联苯基吲哚、1，2-二苯基吲哚、1-联苯基-2-吲哚等；吖啶和其衍生物；并四苯和其衍生物；红荧烯(rublene)和其衍生物；和其衍生物；等等。优选根据结合使用的光敏剂的吸收波长范围来选择这些荧光材料，这些荧光材料可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。荧光材料的用量为0.0001-1.0重量份，优选0.0005-0.5重量份，相对于100重量份的光敏材料。这些荧光材料的加入可改善感光树脂组合物的光敏性。
用于溶解本发明的碱溶性树脂、光敏剂和由本发明通式(I)表示的溶解促进剂的溶剂优选包括乙二醇一烷基醚，如乙二醇一甲基醚和乙二醇一乙基醚；乙二醇一烷基醚乙酸酯如乙二醇一甲基醚乙酸酯和乙二醇一乙基醚乙酸酯；丙二醇一烷基醚，如丙二醇一甲基醚和丙二醇一乙基醚；丙二醇一烷基醚乙酸酯如丙二醇一甲基醚乙酸酯和丙二醇一乙基醚乙酸酯；乳酸酯，如乳酸甲酯和乳酸乙酯；芳烃，如甲苯和二甲苯；酮，如甲乙酮、2-庚酮和环己酮；酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；内酯如γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物使用。感光树脂组合物例如以组成组分溶解于溶剂中的溶液涂敷于衬底上。
在本发明的感光树脂组合物中，如果需要时可加入染料、粘性助剂、表面活性剂等。染料包括甲基紫、结晶紫、孔雀石绿等；粘性助剂的实例包括烷基咪唑啉、丁酸、烷基酸、多羟基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基酚醛清漆树脂、环氧硅烷、环氧聚合物、硅烷等；表面活性剂的实例包括例如非离子表面活性剂，如聚二醇和其衍生物，即聚丙二醇或聚氧乙烯月桂基醚等；含氟表面活性剂如Fluo Rad(商品名；由Sumitomo 3M Ltd.制造)，Megafac(商品名，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.制造)，Sulflon(商品名，由AsahiGlass Co.，Ltd.制造)，有机聚硅氧烷表面活性剂，如KP341(商品名，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)。
具有本发明厚膜抗蚀剂的图案形成方法可与任一种目前公知的厚膜抗蚀剂图案形成方法相同，所述公知方法不包括采用如下的感光树脂组合物，其包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，其中，所述的碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物。
这意味着，首先，将碱溶性树脂、含醌二叠氮化物基团的光敏剂和其它选择性使用的添加剂溶解于溶剂中。通过过滤器对该溶液进行选择性过滤，除去不溶性物质或杂质，以获得感光树脂组合物。通过适当的方法将该组合物涂敷至衬底等上，如采用旋涂法、辊涂法、浸涂法、喷涂法，从而形成厚度为2.0μm或更厚的光致抗蚀剂膜。当形成光致抗蚀剂膜时，在涂敷了感光树脂组合物后，必要时进行预烘烤。通常，对该光致抗蚀剂膜通过光掩模进行形成图案的曝光，显影，制成厚膜抗蚀剂图案。光致抗蚀剂膜的曝光通常采用可见光、紫外光、远紫外光进行曝光，采用汞灯、金属卤化物灯、氙灯、汞氙灯、KrF受激准分子激光或ArF受激准分子激光、KrCl受激准分子激光、Xe受激准分子激光、XeCl受激准分子激光等。用于进行曝光的曝光光源或光波长范围根据感光树脂组合物的辐射敏感波长区域进行选择。必要时，也可通过X射线或电子束进行曝光。
曝光后，必要时进行曝光后烘烤(PEB)。然后进行显影。必要时，在显影后进行后烘烤，形成厚膜抗蚀剂图案。在本发明中，作为用于对光致抗蚀剂膜进行显示的显影剂，可采用用于对含碱溶性树脂和醌二叠氮化物基团的光敏剂的感光树脂组合物进行显影的任一种显影剂。这种显影剂的代表性实例为有机季铵盐，如四甲基氢氧化铵(TMAH)，有机胺，金属氢氧化物，如氢氧化钠。碱性显影剂的浓度、显影时间和显影温度均可在目前公知的范围内选择。例如，当包含碱溶性树脂和1，2-萘醌二叠氮化物磺酸酯的感光树脂组合物用TMAH水溶液进行显影时，显影剂的浓度通常为1-5wt％，优选2-3wt％，显影时间通常为5-300秒，优选10-120秒，显影温度通常为15-30℃，优选20-25℃。
图1显示了当显影10秒时在实施例和比较例中膜敏感性与厚度关系的关系图。
图2显示了当显影30秒时在实施例和比较例中膜敏感性与厚度关系的关系图。
图3显示了当显影60秒时在实施例和比较例中膜敏感性与厚度关系的关系图。
本发明的最佳实施方式通过参考下述实施例更详细地描述本发明，但是，这些实施例无论如何并非对本发明范围的限制。
实施例1将100重量份的酚醛清漆树脂，其重均分子量为8,000，按照聚苯乙烯标准测得，2重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯)，21重量份的以下两种酯化产物的混合物，其一为2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化反物，其平均酯化率为87.5％，其二为2，3，4，4′-四羟基二苯酮和1，2-萘醌二叠氮化物-5-磺酰氯的酯化产物，其平均酯化率为75.0％(两种混合物的混合比为50∶50)和5重量份的4，4′-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯中。在向其中加入300ppm含氟表面活性剂后，向所有固含物中加入Megafac(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.生产)，搅拌溶液并通过0.2μm过滤器进行过滤，制备本发明的感光树脂组合物。通过旋涂法将组合物涂敷至4英寸的硅片和4英寸的玻璃片上，在加热板上于100℃下烘烤90秒形成厚度分别为2.0μm、2.4μm、4.0μm和8.0μm的抗蚀剂膜。将这些抗蚀剂膜分别进行曝光，曝光采用Nikon Co.，Ltd.生产的分档器(FX-604F，g+h混合物，NA＝0.1)，并在2.45wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中进行显影，分别在23℃下显影10、30和60秒。此后，当显影后的抗蚀剂图案以5μm的1∶1线和空间分辨图案时，通过扫描电镜(SEM)以光敏度来测量曝光量(Eth)，获得表-1的结果。这些情形的膜剩余比例为95-100％，图案形状均为矩形且图案良好。
实施例2以与实施例1相同的方式进行，只是加入作为荧光物质的蒽，2.1×10-5重量份(0.005重量份，相对光敏剂)，获得表-1所示结果。这些情形的膜剩余比例为95-100％，图案形状均为矩形且图案良好。
比较例1以与实施例1相同的方式进行，只是不使用聚(甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸正丁酯)，并且光敏剂的用量为25重量份，得到表1所示结果。这些情形的膜剩余比例为93-100％，图案形状均为矩形且图案良好。
表-1在每种条件下Eth(单位mJ/cm2)
表-1的结果显示为图1至图3的每一显影时间图，膜厚度(μm)为横轴，光敏性(mJ/cm2)为纵轴。
由图1-图3可以看出，光致抗蚀剂膜的膜厚度变得越厚，则所涂敷的感光树脂组合物情形下的光敏性越急剧降低。从而，根据采用本发明感光树脂组合物的厚膜抗蚀剂的图案形成方法，可以证实，膜厚度变得越厚，则光敏性随膜厚增加而变差的控制功效变得更好，除光敏性保持在高于目前不取决于光致抗蚀剂膜的膜厚度而应用的情形。
发明效果如上所述，按照本发明，采用厚膜抗蚀剂图案用于生产半导体装置、磁头、微型机械等时，可形成比目前应用的感光树脂组合物的情形有更高光敏性，同时不会引起膜剩余比变差，且具有高分辨率。由本发明获得的厚膜抗蚀剂图案没有拖尾并具有优良的图案形状。
工业实用性如上所述，本发明的感光树脂组合物可应用于光致抗蚀剂，用于形成具有厚膜的抗蚀剂图案，并可适当地用于生产半导体装置、磁头、微型机械等。
权利要求
1.一种厚膜抗蚀剂图案的形成方法，采用膜厚度为2.0μm或更厚的光致抗蚀剂膜，其中，感光树脂组合物包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，所述的碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物。
2.根据权利要求1的厚膜抗蚀剂图案的形成方法，其中，含醌二叠氮化物基团的光敏剂为具有不同酯化率的两种或多种酯化产物的混合物，它们是通过使1，2-萘醌二叠氮化物磺酸与四羟基二苯酮进行酯化生产的。
3.根据权利要求1或2的厚膜抗蚀剂图案的形成方法，其中，感光树脂组合物包含一种荧光材料，其用量相对于100重量份的含醌二叠氮化物基团的光敏剂为0.0001-1.0重量份。
4.一种用于形成厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物，在根据权利要求1所述的厚膜抗蚀剂图案的形成方法中使用，其特征在于，感光树脂组合物包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，其中，所述的碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和选自下述的一种或多种树脂的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体单元的共聚物。
5.根据权利要求4的用于形成厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物，其中，含醌二叠氮化物基团的光敏剂为具有不同酯化率的两种或多种酯化产物的混合物，它们是通过使1，2-萘醌二叠氮化物磺酸与四羟基二苯酮进行酯化生产的。
6.根据权利要求4或5的用于形成厚膜抗蚀剂图案的感光树脂组合物，其中，感光树脂组合物包含一种荧光材料，其用量相对于100重量份的含醌二叠氮化物基团的光敏剂为0.0001-1.0重量份。
全文摘要
本发明公开了一种感光树脂组合物，其包含碱溶性树脂和含醌二叠氮化物基团的光敏剂，碱溶性树脂是酚醛清漆树脂和至少一种选自下述的混合物(i)聚丙烯酸酯，(ii)聚甲基丙烯酸酯，(iii)聚苯乙烯衍生物和(iv)选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯衍生物的两种或多种单体组成的共聚物。该组合物可用于衬底上形成厚光致抗蚀剂膜，其膜厚度为2.0μm或更厚。将该膜曝光，然后显影而形成厚抗蚀剂图案。感光树脂组合物可包含一种具有一个或多个酚性羟基基团的低或高分子化合物。
文档编号H01L21/027GK1518685SQ02811618
公开日2004年8月4日 申请日期2002年6月5日 优先权日2001年6月12日
发明者高桥修一 申请人:克拉瑞特国际有限公司