专利名称：Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法
技术领域：
本发明涉及具有良好储氢(水素吸蔵)特性的储氢合金的制造方法。特别涉及到氢的储藏和运输、二次电池用负极或热泵等所使用的Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法。
背景技术：
储氢合金自从作为电池的负极被使用以来，它的制造量正在飞跃增加。现在电池中使用的储氢合金是以AB5型合金为主流。该AB5型合金的A侧(サイト)是La或轻稀土类元素的混合物铈镧合金(Mm)；B侧是以Ni为主体，部分用Co、Mn、Al等置换的合金。该AB5型储氢合金在氢压力为0.01～4MPa下能吸收、释放的氢气量(定义为有效氢气量)最大只有1.2重量％。这种程度的有效氢气量，对于近来热门的使用燃料电池的电动汽车搭载的氢气储藏箱来说，合金的重量太大。因而近几年来，作为其它体系的储氢合金，有效氢气量超过2重量％、主要结晶结构为体心立方结构(BCC结构)的Cr-Ti-V系合金的开发得到了发展。
Cr-Ti-V系合金虽然有良好的特性，但由于使用熔点为1910℃的V、熔点为1863℃的Cr作为主要成分，所以为了进行合金化的熔解必须提高到很高的温度。另外，Ti的熔点也高达1670℃，同时，由于钛是活性元素，熔解时，所用坩锅的选择变得很重要。熔解Cr-Ti-V系合金时，在使用氧化铝、氧化镁、氧化锆等金属氧化物的坩锅时，坩锅的主成分与钛发生反应，因钛侵蚀坩锅壁，从而坩锅破裂，使熔解无法进行。为此，对熔点高，含有活性钛的合金，目前使用专门用水冷铜坩锅的电弧熔解法试验制造合金。使用水冷铜坩锅进行熔解时，由于与坩锅接触的部分不能被熔解，产生偏析的同时，热效率变差，所以不能进行大量生产。
可是，氧化物系坩锅与钛的反应随着温度的升高，反应变得剧烈是众所周知的。如果有熔点低的母合金，坩锅的负荷就可以减轻。因此，在特开平9-49034号公报中，对至少含有钒和镍的BCC系储氢合金的制造时，阐述了用钒-镍合金、钛-钒合金、铁-钒合金作为原料，用铝热还原法的制造方法。此外，在特开2000-96160公报中，阐述了用含有钒氧化物，必要时用含有Ni、Fe、Cu、Co、Mn、Cr、Nb、Ta等的合金原料、通过用铝或铝系合金作为还原剂的铝热还原法，可制得含铝1重量％以下的钒系储氢合金用材料的方法。另外，在特开平11-106847中，以改善由铝热法得到的钒系储氢合金的特性为目的，阐述了将该合金与钙、镁、稀土类金属等脱氧剂一起加热熔解，降低氧含量的制造方法。
正如所述的这些方法，代替高熔点、高价格的金属钒，而用钒和其它过渡金属的合金作为储氢合金的母合金的制造方法正在得到开发，与前述使用水冷铜坩锅的电弧熔解法相比，铝热还原法更有希望作为大规模的生产方法。
但是，对Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法，如果按照前述的特开平9-49034号公报的方法，把钛氧化物和钒氧化物用金属铝进行铝热还原得到Ti-V合金时，由于铝不能完全还原钛氧化物，特别是制造钛含量为10at％以上的合金时，合金中会混入大量的铝。合金中铝含量高时，储氢量会急剧降低，不能确保有效氢气含量在2重量％以上。
因此，前述特开2000-96160号公报中，为了在制得的合金中铝的含量在1wt％以下，使用为了完全还原合金原料中的氧化物而必须的铝理论量的85～99％量的Al为还原剂。但是，如果用该方法制造Cr-Ti-V系合金时，上述铝热还原得到的Cr-V合金再熔解后，必须添加钛。Cr-V系合金的再熔解需要1750℃以上的高温，过于苛刻的温度条件显著损坏坩锅的寿命。此外，为了使铝的混入量在1wt％以下，该方法中铝的使用量比理论值低，铝的使用量为理论量的95％以下，特别在90％以下时，由于还原反应生成的热量不足，很难保证熔融物在高温下保持必要的时间，从而导致氧化物从熔融物中不能充分浮出。
从上述以前的技术可知，利用铝热还原法要大量制造含有钒的高纯度多成分合金，又不能显著损伤高价坩锅的寿命的合金制造方法还没有被确立。特别是制造含有钛作为必要成分的合金时，铝热还原得到的钒、或者说钛以外的合金元素和钒的合金作为母合金时，必须向其中添加钛高温下再熔解，反而不可避免地消费能量，以及消耗坩锅。
发明内容
本发明的目的是通过铝热法，能抑制铝等有害杂质的残留，使合金组成中10at％以上的钛的添加成为可能，同时减轻因高温对坩锅的负担，提供高效率、高性能的Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法。
根据本发明，利用铝热法提供制造Cr-Ti-V系储氢合金的制造方法，其包含准备含有Cr氧化物、V氧化物以及作为还原剂的Al的合金原料(1)以及含有Ti的合金原料(2)的原料调制工序(A)；合金原料(1)置于上方、合金原料(2)置于下方，将各合金原料充填于铝热法还原用坩锅内的原料充填工序(B)；将工序(B)充填的合金原料(1)点火，利用合金原料(1)的铝热的反应热熔融合金原料中含有的所有金属元素的金属熔融工序(C)；以及从工序(C)中的熔融物得到合金的工序(D)。
图面的简单说明
图1是本发明说明决定Al使用量的实验的概要图，是可以使用于本发明制造法的装置概要图。
图2是本发明中决定Al使用量的实验结果曲线，是相对于理论值所占的百分比和还原·冷却后的Cr-Ti-V系合金中的Al量的关系曲线。
发明的最佳实施形态以下对本发明作更详细的说明。
本发明的制造法是利用铝热的方法，首先进行准备含有Cr氧化物、V氧化物和作为还原剂的Al的合金原料(1)和准备含有Ti的合金原料(2)的原料调制工序(A)。
工序(A)中使用的合金原料(1)中的Al可以是金属Al和/或Al合金。这些Al对于合金原料(1)中的Cr氧化物、V氧化物以及根据需要所含有的氧化剂起到还原剂的作用。
前记的铝合金，如果含有满足铝热反应的有效量的铝，并且合金元素的种类和量即使混入储氢合金中也不会产生不良影响时，铝合金则可以使用。例如，Al-Si系合金、Al-Mg系合金、Al-Si-Cu系合金、铝铸物用合金、市贩作为压铸用合金的铝合金或其边角料都可使用。选择合适的铝还原剂的目的在于为了降低制造成本。
合金原料(1)中也可含有用以补充铝热反应热的氧化剂。该氧化剂的作用是补充铝热反应时散发热量的不足，可以降低作为还原剂的Al的使用量。该氧化剂与Al进行氧化还原反应时能发散出大的热量的是合适的氧化剂。比如，作为氧化剂可优选过氧化钡(BaO2)、氯酸钾(KClO3)、氯酸钠(NaClO3)。例如，氯酸钾被铝还原时的反应热是氧化铬被铝还原时反应热的3.16倍，是氧化钒被铝还原时反应热的2.32倍(电化学便览，第4版，丸善)。通过补足该发热量，充分保证了合金原料(1)和(2)整体的温度上升，促进炉渣从合金熔融物中的分离·浮出，进而可得到纯净的合金。
可以算出由于还原原料氧化物的Al量比理论值少而导致的热量不足，以及算出从坩锅炉壁损失的热量，根据由两者的合计热量除以氧化剂的还原反应热所得值求出的量可以适当决定前记氧化剂的添加量。
工序(A)中，作为还原剂的Al的配合比例，使用还原Cr氧化物及V氧化物所必需的量就可以。特别是当含有上述氧化剂的场合，使用还原Cr氧化物及V氧化物所必需的理论Al量的70％～90％，以及还原前记氧化剂的必要量的合计量即可。这样控制配合比例的理由是根据以下的实验结果。
相对于3.0kg的氧化钒和9.0kg的氧化铬，使用Al粉末从3.87kg(理论值的70％)到4.84kg(理论值的100％)，分6个水平变化的原料进行铝热还原实验。
图1的实验采用耐火砖10a和10b而构成的铝热反应坩锅10，将在上记原料中加入混合有作为氧化剂的氯酸钾1.0kg和作为还原剂Al粉末440g的合金原料(1)，放置于有滑动喷嘴11a的隔离板11上方，该隔离板11的下方放置海绵钛3.4kg为合金原料(2)。接着，在从气体导管12导入氩气的状态下，在合金原料(1)的顶部点火，开始铝热反应。合金原料(1)中的合金呈熔融状态时移动滑动喷嘴11a，将熔融物注入合金原料(2)。冷却后，从炉子的下方取出合金，分析这个合金的Al含量。
相对理论值的使用铝的百分比和还原·冷却后的Cr-Ti-V合金中Al量的关系如图2所示。图2表明，Al量为还原所必需的理论值的95％以上时，合金中Al含量不可能低于1重量％。使用低于理论值的70％的Al量时，由于Cr-Ti-V合金的产率低，损失经济效益。所以，含有前记氧化剂的场合，还原Cr氧化物及V氧化物的Al的混和比例应为作为还原剂使用的理论值的70～90％。
在工序(A)中调制的合金原料(1)以及(2)中加入上记成分后，再加入补助成分。作为补助成分，它们可以是，如Fe、Mn、Mo、Ni、Co或它们的混合物。补助成分的含有比例优选为0.01～5.0at％。Fe或者Mn各自具有少量添加后增加储氢量的效果，而不足0.01at％时没有此效果。超过5.0at％反而有可能降低储氢量。添加Mo有稳定制得的Cr-Ti-V系合金的BCC组织的效果，不满0.01％时没有此效果，超过5.0at％后由于出现第二相，则有可能降低储氢特性。
补助成分，例如可以使用以金属或合金的形态作为合金原料(2)构成的成分进行充填的方法、以氧化物的形态作为原料(1)构成成分进行配置的方法，铝热反应发生时被一体合金化。从控制反应是否容易的角度看，前者的方法是优选的。
在工序(A)中，在不影响本发明的目的的范围内，各原料中也可以含有不可避免的其他成分。为了把各原料放置在铝热还原用坩锅中，可以通过将原料适当粉碎成适当的大小等地进行调制。
在本发明的制造法中，下一步将进行的是，把工序(A)中调制的合金原料(1)放置在上方，合金原料(2)放置在下方，各合金原料充填于铝热还原用坩锅的原料充填工序(B)。
在工序(B)中，合金原料(1)和(2)的放置是为了进行铝热反应，合金原料(1)点火后，该合金原料的熔融物在坩锅内与合金原料(2)接触，为了将合金原料(2)熔融，合金原料(1)在合金原料(2)的上方即可。例如，可举出合金原料(1)和合金原料(2)呈层状叠层放置的状态，在合金原料(1)和合金原料(2)的边界设置隔离层或隔离部件的状态等。
为了有效地进行工序(B)，优选上述放置隔离层或隔离部件。作为该隔离层，可以是比Al融点高的如金属薄状物、合金薄状物或无机氧化物层。隔离材料可以优选如上述图1所示可以分离坩锅上方空间和下方空间的有滑动喷嘴的隔离板。通过设置这样的隔离层或隔离板，在铝热反应初期，温度超过Al或Al合金的熔点，成为液状的Al或者Al合金滴到氧化物之间，到达炉体下部装填的合金原料(2)中，可以防止还原剂失去有效的作用。
上述隔离层，只要能防止液状Al或Al合金的下滴，则不只限于金属，无机氧化物也可以。至于隔离层的厚度和形状，适当选择能发挥上述作用的厚度和形状即可，优选厚度为0.05～10mm。作为形状，可以举出如板状、皿状、帽子状。作为由金属或合金薄膜构成的隔离板，可举出厚度通常为0.05～3.0mm的铁板、铜板、合金铜板等板状物，或者是该板状物多层重叠物。使用该多层重叠物，可以容易地将合金原料(1)和合金原料(2)之间的边界的形状整合为皿状等优点。作为无机氧化物，如氧化镁、氧化锆、氧化钇，或者它们的混合物可以被使用，这些发挥完隔离层的作用后，浮出表面，对合金熔融物表面也起保护作用。另外，隔离层中也可含上述补助成分。
上述隔离部件使用的滑动喷嘴及隔离板的材层，可以优选举出氧化镁系、氧化锆系、氧化钇系等耐还原性好的氧化物。滑动喷嘴可以如下使用，例如，将合金原料(1)放置在通过隔离板分区的上方空间，经过后述的铝热过程还原·熔融后，打开滑动喷嘴，使得该熔融金属流入放置在被隔离板分区的、预先被氩气等惰性气体封闭的下方空间的合金原料(2)内。
在本发明的制造法中进行金属熔融工序(C)，将在工序(B)中充填的合金原料(1)点火，利用该合金原料(1)的铝热反应热使合金原料(1)以及(2)中含有的所有金属熔融。
通过工序(C)的点火，发生铝热反应。开始是Cr氧化物、V氧化物以及由于需要而添加的其它氧化剂与Al反应，在约1800℃下生成Cr-V合金熔融物，Al以及氧化剂中的金属元素成为氧化物。根据比重的差别，氧化物浮出，高温的Cr-V合金沉于底部。沉降下来的Cr-V合金立即和合金原料(2)中的Ti或Ti的合金反应，生成Cr-Ti-V系熔融物。
本发明的制造方法中，进行将工序(C)中熔融的熔融物合金化的工序(D)。工序(D)通过熔融合金的冷却而实施。
用本发明的制造法制造的Cr-Ti-V系合金，含有Cr 25～70at％、Ti 15～45at％、V 5～45at％、Al 0.01～2at％。而且熔点优选在1600℃以下，可以决定各种合金原料的配比以制得这样的合金。因为制得融点在1600℃以下的Cr-Ti-V系合金，通过后述的后工序脱氧处理以及以铸造为目的的再熔解时，可以减轻对坩锅的负荷，可以使用氧化物系坩锅。同时也可延长坩锅的使用时间。也就是说，Cr-Ti-V系合金的融点降至1600℃以下时，被认为对工业化具有重要的意义。
优选上述合金的组成范围有以下的理由。如果V(钒)量增加，虽然BCC相的存在领域可以变宽，但融点也变高。工业上为了得到BCC相合金，5at％以上V(钒)的量是必要的。另一方面，要得到融点在1600℃以下的合金，V(钒)的量优选在45at％以下。Cr(铬)是得到BCC构造的必须元素，但是，Cr(铬)量不满25at％的场合储氢量低；超过70at％时融点可能超过1600℃。Ti(钛)是制造储氢合金的必须元素，但是，Ti(钛)量不满15at％的场合储氢量低，如果超过45at％，合金原料(1)的量化减少，与大量的Ti(钛)反应导致铝热反应热不足，本发明的优点可能难于体现出来。
为了得到融点在1600℃以下，而且有效氢量在2.0wt％以上的合金，Cr∶Ti的比例优选为1.0∶1.0～2.0的配比比较合适。如果Al含量超过2at％，储氢量会明显降低。另一方面，不足0.01at％时，合金中的非金属夹杂物增加，可能降低储氢量。Al的量优选在0.01～lat％。
本发明的制造法中，通过工序(A)～(D)制得的Cr-Ti-V系合金，进行工业规模制造时，通常含有0.1wt％以上的氧。一般来说，对储氢合金，氧会降低储氢量。使用本发明的制造法，若以制造具有2重量％的储氢量的合金为目的，优选同时进行脱氧工序。
本发明的制造法中，将经工序(D)制得的合金与作为脱氧剂的、相对于合金量为0.2at％以上、优选0.2～1 0at％的La(镧)、Ce(铈)、Mm等稀土金属熔融，为了最终使合金中的氧含量在0.1wt％以下，使合金熔融物中氧为0.1重量％地脱氧、冷却·凝固的工序(E)是优选进行的。
工序(E)中的熔融过程，可以在如高频熔解炉、电弧熔解炉、等离子熔解炉、电子束熔解炉中的任何一种中进行。在工序(E)中，从工序(D)得到的合金融点如果是在1600℃以下的均匀的Cr-Ti-V系合金的场合，作为再熔解时使用的坩锅可以是氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钇等氧化物系材质的坩锅，并可以进行反复使用。
工序(E)中，脱氧处理完毕后的合金熔融物的冷却·凝固过程可以用众所周知的方法进行实施。用一般的锭铸造法进行冷却凝固过程的场合，为了尽可能地使合金组织的主相变成BCC单相化，得到的锭经过粗粉碎后，有必要进行在1100～1450℃下1分～1小时左右加热后急冷的热处理。此外，将熔融物连续传送到旋转的水冷铜滚筒上进行凝固的带式铸造法；或者是注射铸造法、或者是将熔融物用高压惰性气体流喷雾凝固的气体喷雾法等所谓急冷凝固法进行的场合，根据合金的组成上述热处理过程可以被省略。经过这些处理后，根据用途，经过适当的粉碎工序，即可制造出希望的Cr-Ti-V系储氢合金。
根据本发明的制造法，利用铝热还原法由于可以容易地制造出融点在1600℃以下的合金，在后处理的精制·铸造过程中，用高频炉等大规模熔解炉再熔解就成为可能。这样，坩锅的损耗也减少，对工业生产有效。此外，得到的储氢合金中，由于对储氢性能有不良影响的Al和其它夹杂物的混入少，有效储氢量变高。作为储氢合金应用于氢的储藏、运输、二次电池的负极和热泵等是有效的。
实施例以下，通过实施例和比较例进行更加详细地说明，但本发明并不限定于此。
实施例1-1用氧化镁砖造炉，通过氧化镁的内张力做成具有内部尺寸为250φ×400mm的坩锅的铝热还原设备。作为合金原料，使用含Cr2O3为99wt％的Cr氧化物、V2O5含量为93wt％的V氧化物和金属Al，将它们分别粉碎为8mm以下的大小，以及准备粒径约5mm的海绵状Ti。然后，在坩锅的底部填充作为合金原料(2)的海绵状Ti 3.6kg。在它的上方，放置板厚为0.1mm的软钢板作为隔离层，钢板的上面放置混和后作为合金原料(1)的Cr氧化物8.6kg、V的氧化物2.8kg和金属Al5.0kg。此后，在合金原料(1)的上部进行点火，让铝热反应发生2个小时后，反转坩锅回收合金。该合金的化学组成如表1所示。
接着，使用氧化镁坩锅将该合金在高频炉中再熔解。熔解时，添加lat％的块状金属La作为脱氧剂。在1620℃下保持5分钟后，最后升温至1650℃，在内部尺寸为15×200×200mm的铜制铸模中进行铸造。将该合金锭破碎成平均约为10mm见方，氩气气氛中1400℃下进行热处理10min后在水中急冷。接着，用模压轧磨粉碎成平均粒径为约1mm，分析氧值和有效量。有效氢量的测定，是根据ジ一ベルツ法，使用(株)铃木商馆制PCT测定装置进行的。在40℃的一定温度下氢压力在0.01～4Mpa范围内，实施氢气的吸收·放出，从第3个循环的放出曲线求得有效氢量。结果如表2所示。
比较例1-1合金原料(1)和(2)不隔离，一起混和，不设隔离层充填于坩锅中，其它条件与实施例1-1相同制造合金。铝热还原后的化学组成如表1所示，脱氧处理后的氧值和有效氢量如表2所示。
实施例1-2在与实施例1-1同样的坩锅底部，充填作为合金原料(2)的、粒径约为5mm的海绵状Ti 3.3kg。在它的上方放置0.3mm的皿状软钢板。在钢板的上方放置混和的、分别被粉碎为8mm以下大小的Cr2O3含量为95wt％的Cr氧化物8.7kg、V2O5含量为95wt％的V氧化物3.1kg，以及金属Al 4.0kg的合金原料(1)。然后，在合金原料(1)的上部进行点火，让铝热反应发生2小时后，反转坩锅回收合金。该合金的化学组成如表1所示。
此后，使用氧化镁坩锅将该合金在高频炉中再熔解。熔解时，加入1.5at％的块状金属La作为脱氧剂。在1620℃下保持5分钟后，最后升温至1650℃后用带式铸造装置，向周速为1.5m/s旋转的水冷铜滚筒上浇注，制造出厚度在0.7～lmm的薄片。将该薄片在氩气气氛中1400℃下进行5min热处理后，在水中急冷。接着，用与实施例1-1同样的方法测定氧值和有效氢量。结果如表2所示。
比较例1-2合金原料(1)和(2)不隔离，一起混和，不设隔离层充填于坩锅中，其它条件与实施例2-1同样进行合金制造。铝热还原后的化学组成如表1所示，脱氧处理后的氧和有效氢量如表2所示。
实施例1-3在与实施例1-1同样的坩锅底部，充填粒径约5mm的海绵状钛3.3kg作为合金原料(2)。在它的上方敷上5mm厚的氧化镁后，将混和后分别粉碎成8mm以下大小的、Cr2O3含量为95wt％的Cr氧化物8.7kg、V2O5含量为95wt％的V氧化物3.1kg以及金属Al 4.0kg的合金原料(1)放置于镁层上。然后，在合金原料(1)的上部进行点火，让铝热反应发生2个小时后，反转坩锅回收合金。该合金的化学组成如表1所示。
接着，使用氧化镁坩锅将该合金在高频炉中再熔解。熔解时，加入1.5at％的块状金属La作为脱氧剂。温度升至1650℃，用带式铸造装置，向周速1m/s旋转的水冷铜滚筒上浇注，制造出厚度约1mm的薄片。将该薄片在氩气气氛中1400℃下5min热处理后，在水中急冷。然后，用与实施例1-1同样的方法测定氧值和有效氢量。结果如表2所示。
表1
表2
根据表1和表2的结果，与比较例相比，实施例中的Al含量和从夹杂物带来的氧量少，有效氢量在2wt％以上，可以断定显示出良好的特性。在比较例的方法中，由于Ti与其它氧化物的还原反应以及与坩锅反应而产生耗费，与实施例相比相差较大，要制造具有目标组成的合金有困难。
实施例2-1用镁砖造炉，通过镁的内张力做成具有内部尺寸为250φ×400mm的坩锅的铝热还原设备。作为合金原料，使用含Cr2O3为99wt％的Cr氧化物、V2O5含量为93wt％的V氧化物和金属Al，将它们分别粉碎为8mm以下的大小，以及准备粒径约5mm的海绵状Ti。然后，在坩锅的底部填充作为合金原料(2)的海绵状Ti 3.4kg。在它的上方，放置由氧化镁砖组合成的开有27mm见方的孔的含有滑动喷嘴的隔离板。在该隔离板的上方放置混合有Cr氧化物9.0kg、V氧化物3.0kg、金属Al 3.8kg(相当于还原Cr氧化物和V氧化物的理论量的80％)、氯酸钾(ARAGONESAS社制，纯度99.8％)1.2kg以及用于还原该氯酸钾的金属Al 530g的合金原料(1)。
接着，向放置有合金原料(2)的空间流着氩气气体状态下，在合金原料(1)的上方进行点火，让铝热反应发生。合金原料(1)熔融后，移动滑动喷嘴，将合金原料(1)的熔融物从喷嘴浇注到合金原料(2)的上面。2小时后，反转装有合金原料(2)的炉子，回收合金熔融物得到合金。测定该合金的化学组成。结果如表3所示。
然后，使用氧化镁坩锅将该合金在高频炉中再熔解。熔解时，加入2at％的块状金属La作为脱氧剂。在1620℃下保持5分钟后，最后升温至1650℃，在内部尺寸为15×200×200mm的铜制铸模中进行铸造。将制得的合金锭粉碎成平均约10mm见方，在氩气气氛中1300℃下进行10min热处理后，在水急冷。接着，使用模压轧磨粉碎为平均粒径约为1mm。与实施例1-1同样分析氧值和有效氢量。结果如表4所示。
比较例2-1使用还原Cr氧化物和V氧化物必要的理论量(100％)金属Al 4.8kg来代替还原Cr氧化物和V氧化物的金属Al 3.8kg(理论量的80％)。不使用有滑动喷嘴的隔离板，并且合金原料(1)和(2)不隔离，一起混和。除了在混和后的合金原料中进行添加，进行铝热反应外，其它条件与实施例2-1相同，制造Cr-Ti-V系合金。铝热还原后的化学组成如表3所示，脱氧处理后的氧值和有效氢量如表2所示。
实施例2-2使用与实施例2-1相同的坩锅。首先在坩锅的底部，充填作为合金原料(2)的粒径约为5mm的海绵状Ti 3.3kg。在它的上方放置与实施例2-1相同的隔离板。在该隔离板的上方放置作为合金原料(1)，其混合有分别粉碎成约8mm以下大小的、Cr2O3含量为93wt％的Cr氧化物8.7kg、V2O5含量为95wt％的V氧化物3.1kg、金属Al 3.6kg(相当于还原Cr氧化物和V氧化物理论量的78％)、以及氯酸钾0.9kg以及用于还原该氯酸钾的作为还原剂的金属Al 400g。接着，与实施例2-1同样，让铝热反应发生，回收合金。该合金的化学组成如表3所示。
然后，使用氧化钇坩锅将该合金在高频炉中再熔解。再熔解后，熔融物中加入1.5at％的块状金属La作为脱氧剂。在1620℃下保持5分钟后，最终升至1650℃后，用带式铸造装置，向周速1m/s旋转的水冷铜滚筒上浇注，制成厚度为0.7～1mm的薄片。将该薄片在氩气气氛中1400℃下10min热处理后，在水中急冷。接着，用实施例2-1同样的方法测定氧值和有效氢量。结果如表4所示。
比较例2-2不使用有滑动喷嘴的隔离板，将与实施例2-1同样的合金原料(1)和(2)不隔离，一起混和，混和后的合金原料进行点火，进行铝热反应。其它条件与实施例2-2相同，制造Cr-Ti-V系合金。铝热还原后的化学组成如表3所示，脱氧处理后的氧值和有效氢量如表4所示。
实施例2-3使用与实施例2-1相同的坩锅。首先在坩锅的底部，充填作为合金原料(2)的粒径约为5mm的海绵状Ti 3.3kg和8mm以下大小粉碎后的电解Ni0.45kg。在它的上方放置与实施例2-1相同的隔离板。在该隔离板的上方放置分别粉碎成8mm以下大小的、混和有Cr2O3含量为96wt％的Cr氧化物6.2kg、V2O5含量为95wt％的V氧化物2.5kg、金属Al2.9kg(相当于还原Cr氧化物和V氧化物的理论量的88％)、以及氯酸钾1.05kg和用于还原该氯酸钾的作为还原剂的金属Al460g的合金原料(1)。接着，与实施例2-1同样，让铝热反应发生，回收合金。该合金的化学组成如表3所示。
然后，除去该合金表面附着的炉渣后，使用氧化钇坩锅在高频炉中再熔融。再熔解后，作为脱氧剂，在熔融物中添加约10mmΦ×10mm的棒状Mm(La约25重量％、Ce约51重量％、Pr约6重量％、Nd约18重量％的混合稀土类)5重量％(约1.8at％)。温度升至1650℃后，用带式铸造装置，向周速1.5m/s旋转的水冷铜滚筒上浇注，制造薄片。将该薄片在氩气气氛中1250℃下进行10min热处理后，在水中急冷。接着，和实施例2-1同样的方法测定氧值和有效氢量。结果如表4所示。
比较例2-3不使用有滑动喷嘴的隔离板，将与实施例2-3同样的合金原料(1)和(2)不隔离，一起混和，混和后的合金原料进行点火，进行铝热反应以外。其它条件与实施例2-3相同，制造Cr-Ti-V-Ni合金。铝热还原后的化学组成如表3所示，脱氧处理后的氧值和有效氢量如表4所示。
表3
表4
根据表3和表4的结果，与比较例相比，实施例中Al含量，和从夹杂物带来的氧量少，有效氢量在2wt％以上，可以断定显示出良好的特性。在比较例的方法中，由于Ti与其它氧化物的还原反应以及与坩锅反应而产生耗费，与实施例相比相差较大，要制造具有目标组成的合金有困难。
权利要求
1.利用铝热法制造Cr-Ti-V系储氢合金的方法，其特征在于包含准备含有Cr氧化物、V氧化物和作为还原剂的A1的合金原料(1)和含有Ti的合金原料(2)的原料调制工序(A)；合金原料(1)放置在上方、合金原料(2)放置在下方，将各合金原料充填于铝热还原用坩锅内的原料充填工序(B)；将在工序(B)中充填的合金原料(1)点火，利用合金原料(1)的铝热反应热，将包含在合金原料内的所有金属元素熔融的金属熔融工序(C)以及从工序(C)的熔融物制得合金的工序(D)。
2.根据权利要求1的制造法，原料(1)中还包含用以补足铝热反应热的氧化剂，而且A1的配合比例为还原Cr氧化物和V氧化物所必需的理论A1量的70～90％的量与还原上述氧化剂所必需量的合计量。
3.根据权利要求2的制造方法，氧化剂选自过氧化钡、氯酸钾、氯酸钠以及它们的混合物中。
4.根据权利要求1的制造法，工序(B)中，在合金原料(1)和(2)的边界设置比A1融点高的隔离层。
5.根据权利要求4的制造法，隔离层选自厚度为0.05～3.0mm的铁板、钢板、以及合金钢板。
6.根据权利要求5的制造法，隔离层含有补助成分，该补助成分选自Fe、Mn、Mo、Ni、Co及它们的混合物。
7.根据权利要求1记载的制造法，其中，使用的铝热还原用坩锅具有具备滑动喷嘴的隔离板，通过该隔离板可以将坩锅内至少分离成上方空间和下方空间，工序(B)中，合金原料(1)和合金原料(2)放置于坩锅内时，通过上述的隔离板将合金原料(1)以及(2)分离放置。
8.根据权利要求1的制造法，合金原料(1)和(2)中的至少一方，还含有选自Fe、Mn、Mo、Ni、Co以及它们的混合物中的补助成分。
9.根据权利要求1的制造法，其中，准备合金原料(1)和(2)，使得制得的Cr-Ti-V系储氢合金含有Cr25～70at％、Ti15～45at％、V5～45at％、Al0.01～2at％，而且融点在1600℃以下。
10.根据权利要求1的制造法，其中还含有工序(E)，即，将从工序(D)制得的合金和相对于该合金的0.2at％以上的、选自La、Ce和铈镧合金以及它们的混合物中的稀土类金属一起熔融，再脱氧使得合金熔融物中的氧含量在0.1重量％以下，冷却-凝固。
全文摘要
本方法是利用铝热法可以制造出高性能Cr－Ti－V系储氢合金的方法，可以抑制有害杂质的残留，合金组成中可以添加10at％以上的Ti，使用时能有效地减轻坩锅由于高温而产生的负担；其包含下述工序准备含有Cr氧化物、V氧化物以及作为还原剂的Al的合金原料(1)以及含有Ti的合金原料(2)的工序(A)；合金原料(1)置于上方、合金原料(2)置于下方，将各合金原料充填于铝热法还原用坩锅内的工序(B)；将工序(B)充填的合金原料(1)点火，利用合金原料(1)的铝热的反应热使合金原料中含有的所有金属熔融的工序(C)以及将工序(C)中的熔融物进行合金化的工序(D)。
文档编号H01M4/38GK1522308SQ0281303
公开日2004年8月18日 申请日期2002年4月25日 优先权日2001年4月27日
发明者高田裕章, 冈裕, 中川纯一, 根小田明, 一, 明 申请人:株式会社三德