高分子电解质组合物及其用途的制作方法

专利名称：高分子电解质组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子电解质组合物，其中适合用作燃料电池用的高分子电解质组合物。
在固体高分子型燃料电池中使用固体高分子电解质。固体高分子电解质是高分子链中具有磺酸基或羧酸基等质子传导性基团的固体高分子材料，除电池隔膜以外，用于电透析、扩散透析等各种用途。
固体高分子型燃料电池是在固体高分子电解质膜的两面设置一对电极，将纯氢或改性氢气作为燃料气体供给一个电极(燃料极)，将氧气或空气作为氧化剂供给另一个电极(空气极)，从而得到起电力的电池。
另外，已知该固体高分子型燃料电池中，通过电池反应，在固体高分子电解质膜和电极的界面形成的催化剂层上生成过氧化物，生成的过氧化物在扩散的同时转变为过氧化物游离基，从而使高分子电解质劣化。为了使之具有耐游离基性，也提出下述方案使高分子电解质中含有在聚苯醚(polyphenylene ether)等芳香族系高分子化合物中引入了亚甲基膦酸基等形式的磷系高分子化合物，即膦酸基等通过亚甲基结合在芳香环上而成的磷系高分子化合物(如特开2000-11756号公报)。
另外，作为即使在100℃以上的高温条件下也显示稳定的质子传导性的固体高分子电解质，同样提出下述高分子电解质组合物，该组合物由在聚苯醚等芳香族系高分子化合物中引入了亚甲基膦酸基等形式的磷系高分子化合物，即膦酸基等通过亚甲基结合在芳香环上而成的磷系高分子化合物和磷酸类构成(特表平11-503262号公报)。
但是，希望有显示更优良的耐游离基性的高分子电解质组合物。
发明所要解决的课题本发明的目的在于提供耐游离基性和/或质子传导性优良的高分子电解质组合物。而且，本发明的目的还在于提供特征在于使用该高分子电解质组合物的高分子电解质组合物膜，以及使用该高分子电解质组合物膜的燃料电池。解决课题的方法本发明者为了实现上述目的，进行了悉心研究，结果发现含有膦酸基等直接结合在芳香环上的芳香族系高分子膦酸类、以及选自磷酸类和高分子电解质中的至少一种的高分子组合物显示优良的耐游离基性和/或质子传导性，同时发现该高分子电解质组合物显示良好的成膜性，另外，也可以与多孔性支撑膜复合，从而完成了本发明。
也就是说，本发明提供一种实用且优良的高分子电解质组合物，含有通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类、以及选自磷酸类和高分子电解质的至少一种，优选含有通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类、以及磷酸类或高分子电解质。 (式中，-Z-表示-SO2-或-CO-，x和y分别表示0.01至0.99，x和y合计为1。-Ar-表示可以含有杂元素的碳原子数4至18的2价芳香族系基团，该-Ar-可以有取代基。n表示含有芳香族系基团的高分子部分每个结构单元的平均取代基数，n表示8以下的正数。R、R’各自独立地表示氢原子或烷基。)本发明的高分子电解质组合物优选含有芳香族系高分子膦酸类和高分子电解质。优选高分子电解质的质子传导度为1×10-4S/cm以上。该高分子电解质组合物显示优良的耐游离基性，同时显示良好的成膜性，另外也可以与多孔性支撑膜复合。
本发明的高分子电解质组合物优选含有芳香族系高分子膦酸类和磷酸类。该高分子电解质组合物即使在100℃以上的高温条件下也可以成为显示质子传导性的固体高分子电解质。相对于芳香族系高分子膦酸类的磷原子换算摩尔数而言，含有磷酸类2当量以上的固体高分子电解质显示更优良且稳定的质子传导性。
磷酸类优选用式(2)表示。
O＝P(OR)k(OH)3-k(2)(式中，R表示碳原子数1至6的烷基或芳基。k表示0至2。k为2时，2个R可以相同，也可以不同。优选k＝0。)该高分子电解质组合物显示优良的质子传导性，同时显示良好的成膜性，另外也可以与多孔性支撑膜复合。
本发明高分子电解质组合物的特征在于，含有上述通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类。
其中，上述通式(1)中的-Z-表示-SO2-或-CO-，x和y分别表示0.01至0.99，x和y合计为1。-Ar-表示可以含有杂元素的碳原子数4至18的2价芳香族系基团，该-Ar-可以有取代基。n表示含有芳香族系基团的高分子部分每个结构单元的平均取代基数，n表示8以下的正数。R、R’各自独立地表示氢原子或烷基。
其中，作为-Ar-的代表例，如下面的2价基团。
邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、萘-1，4-二基、萘-1，5-二基、萘-2，6-二基、萘-2，3-二基、联苯-4，4’-二基、联苯-3，3’-二基、对三联苯-4，4”-二基、2，2-二苯基丙烷-4’，4”-二基、芴-2，7-二基、芴-3，6-二基等烃系2价基团，咔唑-2，7-二基、咔唑-3，6-二基、噻吩-2，5-二基、二苯并噻吩-2，7-二基、呋喃-2，5-二基、二苯并呋喃-2，7-二基、二苯并呋喃-3，6-二基、二苯胺-4，4’-二基、二苯醚-4，4’-二基等含有杂原子的2价基团等。
另外，这些基团可以有取代基，作为所述取代基，例如下述取代基。
甲基、乙基、2-丙基、叔丁基、羟甲基、三氟甲基等可以被羟基或卤素原子取代的直链或支链状烷基；甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基等可以被卤素原子取代的直链或支链状烷氧基；苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、联苯基、苯氧基苯基、氯苯基、磺苯基等可以被烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、卤素原子或磺酸基取代的苯基；苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基、磺基苯氧基等可以被烷基、烷氧基或磺酸基取代的苯氧基；乙氧基羰基等烷氧基羰基；乙基羰基氧基等烷基羰基氧基；氨基羧基或N-烷基氨基羧基；氨基、二甲基氨基等氮原子可以被烷基取代的氨基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；脲基；酰基氨基；羧基；羟基；氰基；磺酸基；氨基磺酰基等。
作为本发明的-Ar-的优选实例，例如邻亚苯基(1，2-亚苯基)、间亚苯基(1，3-亚苯基)、对亚苯基(1，4-亚苯基)、3-甲基-1，2-亚苯基、3-乙基-1，2-亚苯基、3-甲氧基-1，2-亚苯基、3-乙氧基-1，2-亚苯基、3-溴-1，2-亚苯基、3-氯-1，2-亚苯基、3，6-二甲基-1，2-亚苯基、4，5-二溴-1，2-亚苯基、2-甲基-1，3-亚苯基、2-乙基-1，3-亚苯基、2-甲氧基-1，3-亚苯基、2-乙氧基-1，3-亚苯基、2-溴-1，3-亚苯基、2-氯-1，3-亚苯基、5-甲基-1，3-亚苯基、5-溴-1，3-亚苯基、2-甲基-1，4-亚苯基、2-乙基-1，4-亚苯基、2-甲氧基-1，4-亚苯基、2-乙氧基-1，4-亚苯基、2-溴-1，4-亚苯基、2-氯-1，4-亚苯基、2，6-二甲基-1，4-亚苯基、2，6-二溴-1，4-亚苯基、2-苯基-1，4-亚苯基、2，3-二苯基-1，4-亚苯基等可以被取代的亚苯基，联苯-4，4’-二基、联苯-3，3’-二基、3，3’-二苯基联苯-4，4’-二基、3，3’-二苯氧基联苯-4，4’-二基、3，3’-二氯联苯-4，4’-二基、3，3’-二溴联苯-4，4’-二基、2，2’-二氯联苯-3，3’-二基、2，2’-二溴联苯-3，3’-二基、4，4’-二氯联苯-3，3’-二基、4，4’-二溴联苯-3，3’-二基等可以被取代的联苯二基，咔唑-2，2’-二基、咔唑-3，3’-二基、N-乙基咔唑-2，2’-二基、N-乙基咔唑-3，3’-二基等可以被取代的咔唑二基等。
其中，-Ar-优选可以被取代的亚苯基或可以被取代的联苯二基，特别优选间亚苯基、对亚苯基、联苯-4，4’-二基、联苯-3，3’-二基等。
x和y表示合成共聚物时使用的共聚单体在共聚物中的摩尔比例，分别表示0.01至0.99，x和y合计为1。优选y为0.1至0.9。
R、R’各自独立地表示氢原子或烷基。作为烷基的代表例，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基、1-甲基-4-异丙基环己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等碳原子数1～22的烷基，但并不限于这些。
通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类中，优选R、R’至少一个为氢原子，更优选两者都为氢原子。另外，R和/或R’为氢原子时，可以成盐或者部分成盐。此时，作为阳离子，例如碱金属离子、碱土金属离子，特别优选锂、钠、钾。
芳香族系高分子膦酸类(1)可以是无规共聚物，也可以是交替共聚物，也可以是嵌段共聚物。它们可以通过组合公知的方法进行制备。
它们的聚合度没有特别限定，通常使用10～104的物质，对于分子量，通常使用103至106的物质。聚合度如果低于10，则机械强度有降低的倾向，恐怕成膜性会出现问题，另外，如果超过104，则在溶剂中的溶解性有降低的倾向，恐怕铸塑制膜等的加工性、成型性会出现问题，因此两种情况均不优选。
上述通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类的制备方法没有特别限定，例如可以采用下述方法进行制备。
首先用溴化剂将通式(3)表示的芳香族系高分子化合物溴化。 (式中，-Z-、x、y和-Ar-具有与上述相同的含义。)在有机溶剂中，在卤化镍催化剂存在的条件下，使亚磷酸三烷基酯(P(OR)(OR’)(OR”))对得到的溴化体作用，从而能够制备膦酸二酯形式的芳香族系高分子膦酸类(1)。另外，根据情况，通过将该二酯水解，可以制备膦酸形式的芳香族系高分子膦酸类(1)。另外，通式(3)的化合物可以使用例如Amoco Polymer社制的Radel(注册商标)等市售品。
首先说明用溴化剂将芳香族系高分子化合物(3)溴化的步骤。
溴化步骤通常通过在有机溶剂中，使溴、N-溴代琥珀酰亚胺等溴化剂对芳香族系高分子化合物(3)作用而进行。作为其中使用的有机溶剂，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸或它们的混和溶剂等。选择有机溶剂时，优选使用的芳香族系高分子化合物(3)的溶解度尽可能高的溶剂。反应可以在室温至溶剂的回流温度下进行，但根据情况，也可以冷却至室温以下。另外，可以使用铁粉等催化剂。
作为溴化剂，优选使用N-溴代琥珀酰亚胺，此时，优选共存强酸。其中，作为强酸，例如硫酸、盐酸等无机酸，或三氟乙酸等有机酸，优选使用硫酸。另外，作为强酸和有机溶剂的比例，通常相对于强酸而言，有机溶剂为0.3至20重量倍，优选5至10重量倍。相对于芳香族系高分子化合物而言，通常使用有机溶剂5至50重量倍，优选使用10至30重量倍。另外，相对于芳香族系高分子化合物而言，通常使用N-溴代琥珀酰亚胺0.1至30重量倍，优选使用1至10重量倍。混和以任意顺序进行。可以采用向预先混和了强酸和有机溶剂得到的物质中加入芳香族系高分子化合物和溴化试剂即N-溴代琥珀酰亚胺的方法，但优选采用在芳香族系高分子化合物和溴化试剂的有机溶剂溶液或浆液中缓缓添加强酸，例如硫酸的方法。
使用N-溴代琥珀酰亚胺时，溴化通常在0℃至30℃的范围内进行。反应温度如果过高，则作为强酸使用硫酸时，会发生磺化反应。
溴化芳香族系高分子化合物的收集精制方法可以使用通常的方法。例如，通过加入不良溶剂等，使溴化的芳香族系高分子化合物析出，进行过滤等，收集目的产物，然后用水洗涤，或者使用良溶剂和不良溶剂进行再沉淀精制等。
其中，不良溶剂是指高分子化合物难溶或者实质上不溶的溶剂，作为高分子化合物的沉淀剂使用时，必须与良溶剂相互混溶。作为溴化芳香族系高分子化合物的不良溶剂，例如丙酮、甲醇、水、它们的混和物等。水的场合，可以用酸或碱调整pH。
芳香族系高分子化合物的溴化度可以通过NMR测定、有机元素分析等常规方法求出。
下面，说明使亚磷酸三烷基酯对溴化芳香族系高分子化合物作用，制备膦酸二酯的方法。
该步骤通常在有机溶剂中，在卤化镍催化剂存在的条件下进行，作为其中使用的有机溶剂，优选酰胺化合物，作为其实例，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，特别优选N，N-二甲基甲酰胺。
在选择有机溶剂时，优选作为基质使用的溴化芳香族系高分子化合物的溶解度尽可能高的溶剂。相对于溴化芳香族系高分子化合物而言，通常使用有机溶剂3～100重量倍。优选4～20重量倍。
另外，作为卤化镍催化剂，优选镍(II)的化合物，其中，优选使用氯化镍(II)。相对于溴化芳香族系高分子化合物而言，按溴换算，通常使用卤化镍催化剂1～3摩尔倍。优选1.5～2摩尔倍。如果在1摩尔倍以下，则溴基的残留增加。
作为亚磷酸三烷基酯(P(OR)(OR’)(OR”))，例如烷基部分R、R’、R”的碳原子数为1～22的物质。其中，优选使用烷基部分是碳原子数为4以下的直链或支链状烷基的物质，所述烷基可以不同，也可以相同。更优选亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯等。相对于卤化镍催化剂而言，通常使用亚磷酸三烷基酯1.2～2摩尔倍，相对于溴化芳香族系高分子化合物而言，按溴换算，使用1.2～5摩尔倍。
该步骤的反应通常通过在有机溶剂中加入溴化芳香族系高分子化合物和卤化镍，加热搅拌至反应混合物呈兰色，接着加入亚磷酸三烷基酯进行。其中，与亚磷酸三烷基酯的反应温度优选在90℃以上进行，作为有机溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺时，更优选在回流下进行。通过采用这种条件，能够提高由溴基转化为膦酸二酯的转化率。
反应时间依赖于溴化芳香族系高分子化合物的种类、溶剂、温度等，例如，作为溶剂使用N，N-二甲基甲酰胺，在回流下进行时，通常为1～24小时。
由反应混合物收集膦酸二酯形式的芳香族系高分子膦酸(1)的场合，进行精制时，可以使用通常的方法。例如，通过加入不良溶剂等，使膦酸二酯析出，进行过滤等，收集目的产物的方法，再用水洗涤或者使用良溶剂和不良溶剂进行再沉淀等进行精制的方法等。
下面，对通过将膦酸二酯形式的芳香族高分子膦酸(1)水解制备膦酸形式的芳香族系高分子膦酸(1)的方法进行说明。
膦酸二酯的水解可以在由反应混合物中收集该膦酸二酯后进行，也可以接着向反应混合物中加入水解试剂进行。作为水解的方法，可以采用公知的各种方法。
例如，①将氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液与溶解或部分溶解于酰胺系或醚系溶剂中的膦酸二酯混合加热的方法；②使碘化三甲基硅烷等卤化三烷基硅烷对膦酸二酯作用后，加入水进行水解的方法(Tetrahedron Lett.No.2，1997，155-158，J.C.S.Chem.Comm.，1978，870-871.)；③使用酸的水溶液进行水解的方法等。通过①的方法，主要得到二酯的单水解产物(R″为烷基时，得到膦酸单酯)，采用②、③的方法，主要得到膦酸(R″为氢时)。
作为①的水解方法的一个实例，例如下述方法，即，将按膦酸酯基换算含有1摩尔倍以上通常大量过量碱的水溶液和在酰胺系或醚系溶剂中溶解或部分溶解了膦酸二酯的混合液混合，使膦酸二酯至少部分溶解，在该混合物的回流温度下进行的方法。
另外，作为②的水解方法的一个实例，例如下述方法，即，将在酰胺系或醚系溶剂中溶解或部分溶解了膦酸二酯的混合液在-50℃～室温下冷却，向其中加入按膦酸换算为2～10摩尔倍的三烷基卤化物，接着，在0～100℃下保温后，加入水，在0～100℃下保温的方法。当然也可以采用使卤化三烷基硅烷反应后，进行收集，在水或者水和有机溶剂的混合液中水解的方法。
另外，作为③的水解方法的一个实例，例如在含有盐酸水溶液的溶剂中将膦酸二酯溶解或使之浆化，将得到的混合液在室温～回流温度，优选80℃～回流温度下搅拌的方法。作为含有盐酸水溶液的溶剂，例如10％～35％盐酸水溶液以及该水溶液与其它溶剂的混合溶剂，作为所述的其它溶剂，例如醇类、酮类、二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等非质子性溶剂等。
生成的膦酸单酯形式和/或膦酸形式的芳香族系高分子膦酸类(1)可以采用常规方法由反应混合物收集得到。例如，通过加入不良溶剂等，使膦酸类析出，进行过滤等收集得到目的产物。另外，根据需要，也可以再通过水洗或使用良溶剂和不良溶剂的再沉淀等常规精制方法进行精制。
这样，生成了作为目的的芳香族系高分子膦酸类(1)。
另外，这些芳香族系高分子膦酸类(1)可以为盐或者部分为盐，此时，作为阳离子，例如碱金属离子、碱土金属离子，特别优选锂、钠、钾。
本发明的高分子电解质组合物的特征在于，含有上述通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类，以及选自磷酸类和高分子电解质的至少一种，优选含有通式(1)表示的芳香族高分子膦酸类，以及磷酸类或高分子电解质。
其中，作为高分子电解质，使用高分子链中具有磺酸基或羧酸基等质子传导性基团的高分子化合物。高分子电解质的质子传导度通常为1×10-4S/cm以上，优选使用1×10-3～1S/cm的物质。
作为高分子电解质的代表例，例如(A)在主链由脂肪族烃构成的高分子中引入磺酸基和/或膦酸基而成的高分子电解质；(B)在主链由一部分氢原子被氟取代的脂肪族烃构成的高分子中引入磺酸基和/或膦酸基而成的高分子电解质；(C)在主链具有芳香环的高分子中引入磺酸基和/或膦酸基而成的高分子电解质；(D)在主链实质上不含碳原子的聚硅氧烷、聚磷腈等高分子中引入磺酸基和/或膦酸基而成的高分子电解质；(E)在由选自构成(A)～(D)的引入磺酸基和/或膦酸基前的高分子的重复单元中的任意2种以上重复单元构成的共聚物中引入磺酸基和/或膦酸基而成的高分子电解质；(F)主链或侧链含有氮原子，通过离子键引入硫酸或磷酸等酸性化合物而成的高分子电解质等。
作为上述(A)的高分子电解质，例如聚磺酸乙烯酯、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
另外，作为上述(B)的高分子电解质，例如，碳化氟系乙烯基单体和烃系乙烯基单体通过共聚制备的主链与具有磺酸基的烃系侧链构成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，如特开平9-102322号公报)，或者使α，β，β-三氟苯乙烯与碳化氟系乙烯基单体和烃系乙烯基单体通过共聚制备的膜接枝聚合，向其中引入磺酸基，制成固体高分子电解质膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(如美国专利第4012303号和美国专利第4605685号)等。
作为上述(C)的高分子电解质，可以是主链被氧原子等杂原子中断的物质，例如，在各聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基·醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-亚苯基)、聚苯硫醚、聚苯基キノキサレン等均聚物中引入磺酸基而成的物质，磺基芳基化聚苯并咪唑、磺基烷基化聚苯并咪唑、二氧磷基烷基化聚苯并咪唑(如特开平9-110982)，磷酸化(ホスホン化)聚(亚苯基醚)(如J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
另外，作为上述(D)的高分子电解质，例如在聚磷腈中引入磺酸基而成的物质，Polymer Prep.，41，No.1，70(2000)中记载的具有膦酸基的聚硅氧烷等。
作为上述(E)的高分子电解质，可以是在无规共聚物中引入磺酸基和/或膦酸基而成的物质，可以是在交替共聚物中引入磺酸基和/或膦酸基而成的物质，也可以是在嵌段共聚物中引入磺酸基和/或膦酸基而成的物质。作为在无规共聚物中引入磺酸基而成的物质，例如磺化聚醚砜-二羟基联苯共聚物(如特开平11-16679号公报。)另外，作为上述(F)的高分子电解质，例如特表平11-503262号公报中记载的含有磷酸的聚苯并咪唑等。
上述(E)的高分子电解质中包括的嵌段共聚物中，作为具有磺酸基和/或膦酸基的嵌段的具体例子，例如特开2001-250567号公报(US2001-041279)中记载的具有磺酸基和/或膦酸基的嵌段。
本发明优选的高分子电解质组合物是使上述高分子电解质中含有上述通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类而成的物质，其量相对于高分子电解质而言，通常为0.1～99.9重量％，优选为0.2～90重量％，更优选为0.3～80重量％，进一步优选为0.4～70重量％，最优选为0.5～60重量％。如果通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类的含量过少，则通过添加通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类而产生的提高高分子电解质组合物膜耐游离基性的效果就会变小，因而不优选，如果通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类的含量过多，则作为燃料电池用高分子电解质组合物膜使用时，不能呈现充分的质子传导性，因而不优选。
使之含有的方法没有特别限定，例如，可以是将固体状通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类和固体状高分子电解质简单混合的方法，可以是使通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类溶解于高分子电解质的溶液中的方法，也可以是预先使通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类溶解或分散在溶剂中，在该状态下与高分子电解质溶液混合的方法。
制作通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类和高分子电解质的组合物的溶液时，为了提高溶液的均一性，可以进一步加入添加剂。作为所述添加剂，只要是具有提高溶液均一性的效果且不妨碍本发明目的的物质，可以使用任何物质，作为一个实例，可以使用酸，如盐酸、硫酸、磷酸等作为添加剂。
另外，制备本发明的高分子电解质组合物时，在不违反本发明目的的范围内也可以含有通常用于高分子的增塑剂、稳定剂、脱模剂、抗氧化剂等添加剂。
另外，在制备本发明的高分子电解质组合物时或者对本发明的高分子电解质组合物进行成膜等加工、成型时，在不违反本发明目的的范围内可以引入分子间交联结构。其中所说的分子间交联结构是指高分子链相互之间通过化学键连结，可以通过对高分子电解质组合物照射电子束、放射线或紫外线等线源引入。此时，可以适当使用公知的交联剂。
将本发明的高分子电解质组合物用于燃料电池时，优选呈膜的状态。将本发明的高分子电解质组合物转化为高分子电解质组合物膜的方法没有特别限定，优选由溶液状态成膜的方法(溶液铸塑法)。
具体地说，将通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类和高分子电解质溶解于适当的溶剂中，将该溶液在玻璃板上流延涂覆，除去溶剂，从而可以制成高分子电解质组合物膜。用于成膜的溶剂只要是可以溶解芳香族系高分子膦酸类和高分子电解质且随后能够除去的物质即可，没有特别限定，适合使用N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，或者二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯类溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷二醇单烷基醚。它们可以单独使用，根据需要，也可以2种以上溶剂混合使用。其中，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等聚合物的溶解性高，因而优选。
将本发明的高分子电解质组合物用于燃料电池时，也可以使用通过使高分子电解质组合物与支撑体复合得到的高分子复合膜。
其中，支撑体成为浸渍了高分子电解质组合物的母材，主要用于进一步提高高分子电解质组合物的强度、柔软性或耐久性。因此，只要满足上述使用目的，并不依赖于其形状或材质，可以使用原纤维形状或多孔膜形状等，但是，欲良好地用作固体高分子电解质型燃料电池的隔膜时，使用多孔膜非常有效。
作为用于该目的的多孔膜的形状，膜厚通常为1～100μm，优选3～30μm，更优选5～20μm，孔径通常为0.01～10μm，优选0.02～7μm，空隙率通常为20～98％，优选30～95％。如果多孔性支撑膜的膜厚过薄，则复合后的强度增强效果或者使之具有柔软性或耐久性的增强效果变得不充分，易于发生气体泄露(交叉泄漏，クロスリ-ク)。另外，如果膜厚过厚，则电阻变高，得到的高分子复合膜作为固体高分子型燃料电池的隔膜不优选。如果孔径过小，则高分子电解质组合物的浸渍变得非常困难，如果过大，则对高分子电解质组合物的增强效果有变弱的倾向。如果空隙率过小，则作为高分子复合膜的电阻变大，如果过大，则一般高分子复合膜自身强度变弱，增强效果减少。
另外，作为多孔性支撑膜的材质，如果考虑耐热性或物理强度的增强效果，则优选脂肪族系高分子或者含氟高分子。
作为适于使用的脂肪族系高分子，例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等，但并不限于这些。另外，其中所说的聚乙烯是具有聚乙烯晶体结构的乙烯系聚合物，也包括例如乙烯与其它单体的共聚物，具体地说，包括称为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯和α-烯烃的共聚物等。另外，其中所说的聚丙烯是具有聚丙烯晶体结构的丙烯系聚合物，包括一般使用的丙烯系嵌段共聚物、无规共聚物等(这些是与乙烯或1-丁烯等的共聚物)。
另外，含氟高分子可以使用分子内至少具有1个碳-氟键的公知热塑性树脂。通常适于使用脂肪族系高分子的所有或大部分氢原子被氟原子取代的物质。
如果例举适于使用的含氟高分子，例如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烷基醚)、聚偏氟乙烯等，但并不限于这些。其中，本发明中优选聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，特别优选聚四氟乙烯。另外，这些氟系树脂从机械强度良好的角度考虑，优选平均分子量为10万以上的物质。
将本发明高分子电解质膜组合物构成的膜或者高分子复合膜用于燃料电池时，形成的膜的厚度没有特别限定，优选3～200μm，更优选4～100μm，进一步优选5～50μm。如果膜厚过薄，则膜强度有降低的倾向，如果膜厚过厚，则电阻变高，作为固体高分子型燃料电池的隔膜不优选。膜厚可以通过适当选择高分子电解质组合物溶液浓度、高分子电解质组合物溶液的涂覆量、多孔性支撑膜的厚度或者在多孔性支撑膜上的涂覆厚度进行控制。
本发明的高分子电解质组合物优选含有上述芳香族系高分子膦酸类(1)和磷酸类，更优选下述通式(2)表示的磷酸类。
O＝P(OR)k(OH)3-k(2)其中，式(2)中，R表示碳原子数1至6的烷基或芳基，k表示0至2。k为2时，2个R可以相同，也可以不同。k优选0或1，更优选为0。k为1或2时，R优选为烷基。
作为烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、环戊基、己基、环己基等直链、支链或环状的烷基。烷基也可以具有卤素原子、氨基、羟基等基团。
作为芳基，例如苯基、甲苯基、乙苯基、异丙基苯基等烷基取代苯基，溴代苯基、氯代苯基等卤素取代苯基，萘基，蒽基，菲基，硝基苯基等。
作为R为烷基且k为1的磷酸类，例如磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一异丙酯、磷酸一正丁酯、磷酸一异丁酯、磷酸一仲丁酯、磷酸一叔丁酯、磷酸一正戊酯、磷酸一(1-甲基丁基)酯、磷酸一(2-甲基丁基)酯、磷酸一(3-甲基丁基)酯、磷酸一(1，1-二甲基丙基)酯、磷酸一(2，2-二甲基丙基)酯、磷酸一(1，2-二甲基丙基)酯、磷酸一正己酯、磷酸一(2-甲基戊基)酯、磷酸一(3-甲基戊基)酯等。
作为R为烷基且k为2的磷酸类，例如磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二异丁酯、磷酸二仲丁酯、磷酸二叔丁酯、磷酸二正戊酯、磷酸二(1-甲基丁基)酯、磷酸二(2-甲基丁基)酯、磷酸二(3-甲基丁基)酯、磷酸二(1，1-二甲基丙基)酯、磷酸二(2，2-二甲基丙基)酯、磷酸二(1，2-二甲基丙基)酯、磷酸二正己酯、磷酸二(2-甲基戊基)酯、磷酸二(3-甲基戊基)酯等。
这些k为1或2时，其中，在质子传导度等方面，优选磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一异丙酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯或者它们的混合物，更优选磷酸一乙酯、磷酸一正丙酯、磷酸一异丙酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丙酯、磷酸二异丙酯或者它们的混合物，特别优选磷酸一异丙酯、磷酸二异丙酯或者它们的混合物。
作为R为芳基且k为1的磷酸类，例如磷酸一苯酯、磷酸一(甲苯基)酯、磷酸一(乙苯基)酯、磷酸一(异丙基苯基)酯、磷酸一萘基酯、磷酸一蒽基酯、磷酸一菲基酯、磷酸一(硝基苯基)酯、磷酸一(氯苯基)酯、磷酸一(溴苯基)酯等。
作为R为芳基且k为2的磷酸类，例如磷酸二苯酯、磷酸二(甲苯基)酯、磷酸二(乙基苯基)酯、磷酸二(异丙基苯基)酯、磷酸二萘基酯、磷酸二蒽基酯、磷酸二菲基酯、磷酸二(硝基苯基)酯、磷酸二(氯苯基)酯、磷酸二(溴苯基)酯等。
k为0时，(2)表示正磷酸。
上述磷酸类(2)相对于芳香族系高分子膦酸类(1)的磷原子换算摩尔数，通常使用0.1～10当量。其中，优选使用2当量以上，此时，显示高且稳定的质子传导性。更优选2～5当量。
将本发明的高分子电解质组合物用于燃料电池时，通常以膜的状态使用。使芳香族系高分子膦酸类中含有磷酸类得到膜的方法例如下述方法，即，①在芳香族系高分子膦酸类的溶液中添加磷酸类，流延后使溶剂挥发成膜的方法；②将例如不含有磷酸类的芳香族系高分子膦酸类的溶液铸塑制成高分子电解质的膜，将得到的高分子电解质膜浸渍于磷酸类的溶液中进行处理的方法等，在处理简便方面，优选②的方法。
①的方法中，向芳香族系高分子膦酸类溶液中添加磷酸后，在玻璃板等上流延成膜，然后除去溶剂，从而可以制成使芳香族系高分子膦酸类中含有磷酸的薄膜。薄膜的厚度没有特别限定，优选10～200μm。为了得到实用的薄膜强度，优选厚于10μm，为了降低膜电阻即提高发电性能，优选比200μm薄。膜厚可以通过溶液浓度或者在基板上的涂覆厚度进行控制。
作为芳香族系高分子膦酸类溶液的溶剂，只要是可以将其溶解然后可以除去的溶剂即可，并没有特别限定，例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等烷二醇单烷基醚，水等。它们可以单独使用，根据需要，也可以2种以上溶剂混合使用。
作为添加磷酸类前的芳香族系高分子膦酸类溶液的浓度，因使用的芳香族系高分子膦酸类化合物、溶剂、磷酸类而不同，相对于溶剂100重量份而言，通常为2重量份～50重量份，优选5重量份～30重量份。
浓度如果过低，则溶液的粘度过低，有难以控制膜厚的倾向，浓度如果过高，则粘度过高，有难以制成均匀的膜的倾向。
另外，②的方法中，作为磷酸类溶液的溶剂，只要是不溶解芳香族系高分子膦酸类，可以溶解磷酸类且随后可以除去的溶剂即可，没有特别限定，其中，甲醇、乙醇、正己烷、四氢呋喃等挥发性溶剂、水等由于溶剂的除去容易，因而优选。②的方法中，通过改变磷酸类溶液的浓度、溶液的温度、在磷酸溶液中的浸渍时间或者使用的溶剂，能够控制向膜中的引入量。
磷酸类溶液的浓度通常在5重量％～100重量％的范围内，从确保有助于提高质子传导性的引入的角度来看，优选20重量％～100重量％。
浸渍处理时的温度通常优选0℃～100℃，从防止浸渍处理中溶剂挥发的角度来看，更优选20℃～40℃。
从膜的力学强度的观点来看，本发明的高分子电解质组合物膜根据需要可以与多孔支撑膜复合。使用的多孔支撑膜没有特别限定，作为材质，例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯等，适合使用空隙率为30％以上，膜厚为100μm以下的物质。另外，在不损害本发明目的的范围内，也可以添加抗氧化剂等公知的各种添加剂。
下面说明本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池使用由本发明的高分子电解质组合物得到的膜，可以通过在上述膜的两面接合催化剂和作为集电体的导电性物质进行制造。
作为该催化剂，只要能够使与氢或氧的氧化还原反应活化即可，没有特别限定，可以使用公知物质，优选使用铂的微粒。优选铂的微粒被活性炭或石墨等粒子状或纤维状碳担载进行使用。
关于作为集电体的导电性物质，也可以使用公知的材料，为了将原料气体有效地输送给催化剂，优选多孔性的碳织布或碳纸。
对于使铂微粒或者担载了铂微粒的碳与多孔性碳织布或碳纸接合的方法以及使其与高分子电解质组合物薄膜接合的方法，可以采用例如J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中记载的方法等公知的方法。
本发明实施例中使用的性能评价实验如下所述。耐游离基性评价将高分子膜浸渍在含有3％过氧化氢水和0.25ppm氯化亚铁的90℃水溶液中，测定经过20分钟后的膜的重量变化，从而进行耐氧化性的评价。重量维持率(％)用浸渍20分钟后的膜重量除以浸渍前的重量得到的数值×100(％)进行表示。质子传导度测定实施例8、9、比较例6中的质子传导度测定在下述条件下进行。
在恒湿恒温槽中，于80℃、90％RH的条件下，使用SI1260型高性能IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER(solartoron社制)和1287型恒电位计(ELECTORCHEMICAL INTERFACE，solartoron社制)，采用交流阻抗法进行测定。单位为S/cm。质子传导度测定实施例10-13中的质子传导度测定在下述条件下进行。
质子传导度测定在恒湿槽中，于120℃、未加湿条件下，使用SI1260型高性能IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER(solartoron社制)和1287型恒电位计(ELECTORCHEMICAL INTERFACE，solartoron社制)，采用交流阻抗法进行测定。单位为S/cm。燃料电池特性评价在高分子膜的两面接合于纤维状碳上担载的铂催化剂和作为集电体的多孔性碳织布，向该单元的一面通入加湿氧气，向另一面通入加湿氢气，测定该接合体的发电特性。制备例1〔高分子电解质(E1)〕根据特开2001-250567号公报(US2001-041279)实施例1的记载，制备磺化的嵌段共聚物。
在甲苯中，在大气下于室温将无水氯化亚铜和2-甲基苯并咪唑搅拌15分钟。向其中加入2-苯基苯酚、4，4’-二羟基联苯和甲苯，在氧气环境下于50℃搅拌后，注入含有盐酸的甲醇中，使聚合物析出，过滤，干燥，得到聚(2-苯基亚苯基醚)。接着，向具有共沸蒸馏装置的烧瓶中加入スミカエクセルPES5003P(住友化学工业制，羟基末端聚醚砜)、通过上述方法合成的聚(2-苯基亚苯基醚)、碳酸钾、N，N-二甲基乙酰胺(以下称为DMAc)以及甲苯，加热搅拌，在甲苯和水共沸的条件下脱水，蒸馏除去甲苯后，添加4，4’-二氟二苯酮，160℃下加热搅拌。向大量的盐酸酸性甲醇中滴加反应液，过滤回收得到的沉淀物，干燥，得到嵌段共聚物。将得到的嵌段共聚物在98％硫酸中于室温下搅拌使之溶解，从而使之磺化，然后滴加至冰水中，使之析出，过滤回收，洗涤，干燥，得到磺化的嵌段共聚物。该聚合物的质子传导度为1×10-1S/cm。下面将该高分子电解质简记为(E1)。制备例2〔高分子电解质(E2)〕根据特开平10-21943号公报(US5985477)的实施例3记载的方法，制备磺化的聚醚砜共聚物。
在碳酸钾共存的条件下，以二苯砜为溶剂，在200～290℃的温度下，使4，4’-二羟基二苯砜、4，4’-二羟基联苯和4，4’二氯二苯砜以7∶3∶10的摩尔比缩聚。将得到的聚合物用浓硫酸磺化，得到在联苯单元中引入了磺酸基而成的无规共聚物。该聚合物的质子传导度为1×10-2S/cm。下面将该高分子电解质简记为(E2)。制备例3〔通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类(P1)〕 向带有机械搅拌器的500ml烧瓶中装入上述结构式的交替共聚物(アルドリツチ社制，分子量(按聚苯乙烯换算)Mn＝3.0×104，Mw＝6.8×104)15.0g(来源于4，4’-二苯酚(ビフエノ-ル)的单元为37.5mmol)、N-溴代琥珀酰亚胺35.0g(197mmol)、二氯甲烷202g，在氮气环境下搅拌。冰冷条件下向该悬浊液中用75分钟滴加浓硫酸99.6g，在该过程中生成海苔状产物。滴加结束后，在冰冷条件下搅拌1.5小时后，将反应混合物注入冰中，加入少量亚硫酸钠进行搅拌。用蒸发器减压浓缩，过滤得到的水性浆液，进行中和操作，同时反复进行水洗，然后减压干燥。对得到的聚合物进行元素分析，得知相对于一个来自4，4’-二苯酚的单元，Br取代约2.1个。元素分析值 C46.7％ H2.6％ S5.4％ Br29.1％2.1个Br的计算值 C50.9％ H2.5％ S5.6％ Br29.6％将得到的溴化聚合物7g(含有溴基26.0mmol)溶解于N，N-二甲基甲酰胺183g中，加入氯化镍(II)5.11g(39.4mmol)，在氮气环境下搅拌。加热该混合物，在油浴温度130℃下用10分钟滴加亚磷酸三乙酯7.71g(46.4mmol)。用20分钟使之升温至回流温度，1.5小时后，在回流条件下再滴加亚磷酸三乙酯2.66g(16.0mmol)。再在回流条件下搅拌2小时后，将反应混合物注入冰水中，过滤，用稀盐酸洗涤，反复用水洗涤，用稀碳酸氢钠水溶液中和洗涤，最后用水洗涤。减压干燥，得到聚合物磺酸二乙酯5.63g。
将通过如上所述操作得到的聚合物磺酸二乙酯10.2g加入至21％盐酸水溶液200ml中，氮气环境、加热回流条件下搅拌8小时。
将该悬浊液放冷后，过滤，用水洗涤，然后真空干燥，将得到的粗产物溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，向得到的溶液中加入大量过量的5％盐酸，从而使之再沉淀，过滤，反复用水洗涤后，减压干燥，得到9.1g的聚合物。
分析的结果可知该聚合物大概具有下述结构式组成(相对于一个来自4，4’-二苯酚的单元，Br取代约0.1个，膦酸基约取代1.3个)表示的单元结构。下面将该聚合物简记为(P1)。 元素分析结果P分析值7.6％Br分析值1.3％(每1g高分子计算出P原子为2.55mmol)离子交换容量由元素分析结果计算出为5.1meq/g。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6)7.0-8.2ppm(芳香族)制备例4〔膦酸基等通过亚甲基接合在芳香族高分子化合物上而成的磷系高分子化合物(P2)〕采用公知的方法(例如，J.Appl.Polym.Sci.，1974，vol 18，1969)，得到下述通式(P2)表示的磷系高分子化合物。

1H-NMR(300MHz，CDCl3)2.1ppm 面积比 1.8 (Ar-CH3、O.6×3)3.0ppm面积比2.8(-CH2-P、1.4×2)3.6ppm面积比8.4(-OCH3、1.4×6)6.7-7.1ppm 面积比 2.0 (Ar-H)实施例1～4〔高分子电解质(E1)和聚合物(P1)构成的高分子膜的制造〕将E1溶解于DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)中，制成E1浓度为15重量％浓度的溶液A。按照表1所示的配合量，将溶液A、P1、DMAc、10mol/L的盐酸水溶液充分混合，涂展在玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到目的高分子电解质组合物膜。所有高分子膜外观都均匀。进行耐游离基性评价的结果如表2所示。
表1

比较例1〔只由高分子电解质(E1)构成的高分子膜的制造〕将溶液A涂展在玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到目的高分子膜。进行耐游离基性评价，其结果如表2所示。比较例2〔由高分子电解质(E1)和聚合物(P2)构成的高分子膜的制造〕除使用P2代替P1以外，与实施例3同样进行，得到目的高分子电解质组合物膜。进行耐游离基性评价的结果如表2所示。
表2

实施例5〔由高分子电解质(E2)和聚合物(P1)构成的高分子膜的制造〕除使用E2作为高分子电解质以外，与实施例2同样进行，得到高分子电解质组合物膜。进行耐游离基性评价的结果如表3所示。比较例3〔只由高分子电解质(E2)构成的高分子膜的制造〕将E2溶解于DMAc中，制成E2的浓度为15重量％浓度的溶液B。将溶液B涂展在玻璃板上。在常压下使溶剂干燥，得到目的高分子电解质膜。进行耐游离基性评价的结果如表3所示。实施例6〔将由高分子电解质(E1)与聚合物(P1)构成的高分子电解质和聚四氟乙烯制多孔支撑膜复合而成的高分子膜的制造〕作为多孔膜使用聚四氟乙烯制多孔膜(膜厚15μm，空隙率90％，孔径3.0μm)。将该多孔膜固定在玻璃板上，在该多孔膜上均匀涂展实施例1中使用的溶液A、P1、DMAc、10mol/L盐酸水溶液的混合溶液。此时，在特氟纶(Dupone社，注册商标)多孔膜上浸透上述溶液，达到背面的玻璃板上，观察到不透明的特氟纶(Dupone社，注册商标)多孔膜透明。常压下干燥，得到目的高分子膜。进行耐游离基性评价的结果如表3所示。比较例4〔将高分子电解质(E1)和聚四氟乙烯制多孔支撑膜复合而成的高分子膜的制造〕除不使用聚合物(P1)以外，与实施例6同样进行，得到高分子膜。进行耐游离基性评价的结果如表3所示。实施例7〔将由高分子电解质(E1)与聚合物(P1)构成的高分子电解质和聚乙烯制多孔支撑膜复合而成的高分子膜的制造〕作为多孔膜使用聚乙烯制多孔膜(膜厚9μm，空隙率36％，孔径0.04μm)，除此以外与实施例6同样进行，得到高分子膜。进行耐游离基性评价的结果如表3所示。比较例5〔将高分子电解质(E1)和聚乙烯制多孔支撑膜复合而成的高分子膜的制造〕除不使用聚合物(P1)以外，与实施例7同样进行，得到高分子电解质膜。进行耐游离基性评价的结果如表3所示。
表3

实施例8、9，比较例6对于实施例1、实施例6和比较例1的高分子膜进行质子传导度和燃料电池特性评价(反复进行工作、停止操作1周)。结果如表4所示。
表4

实施例10～13〔由聚合物(P1)和磷酸构成的高分子电解质组合物膜的制造〕作为磷酸类，使用市售的浓磷酸(＞85wt％，正磷酸，和光纯药制)。将P1、浓磷酸和DMAc(N，N-二甲基乙酰胺)按照表5所示的配合量充分混合，在玻璃板上涂展。常压下使溶剂干燥，得到目的高分子电解质组合物膜。所有高分子膜的外观都均匀。质子传导度随时间变化的评价结果如表6所示。
表5

表6

本发明的高分子电解质组合物通过含有膦酸基等直接接合在芳香环上的芳香族系高分子膦酸类和高分子电解质，显示优良的耐游离基性、质子传导性。
另外，本发明的高分子电解质组合物通过含有膦酸基等直接接合在芳香环上的芳香族系高分子膦酸类和磷酸类，即使在100℃以上的高温条件下也显示质子传导性。另外，相对于芳香族系高分子膦酸类的磷原子换算摩尔数，含有2当量以上磷酸类的高分子电解质组合物显示进一步优良且稳定的质子传导性。
另外，作为燃料电池的隔膜，使用由该高分子电解质组合物得到的高分子膜，能够得到耐久性优良的燃料电池。
权利要求
1.一种高分子电解质组合物，含有通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类；以及选自磷酸类和高分子电解质中的至少一种， 式中，-Z-表示-SO2-或-CO-，x和y分别表示0.01至0.99，x和y合计为1，-Ar-表示可以含有杂元素的碳原子数4至18的2价芳香族系基团，该-Ar-可以有取代基，n表示含有芳香族系基团的高分子部分每个结构单元的平均取代基数，n表示8以下的正数，R、R’各自独立地表示氢原子或烷基。
2.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，-Ar-为可以被取代的亚苯基或者可以被取代的联苯二基。
3.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，R、R’中至少一个为氢原子。
4.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，高分子电解质的质子传导度为1×10-4S/cm以上。
5.如权利要求1所述的高分子电解质组合物，磷酸为通式(2)表示的磷酸，O＝P(OR)k(OH)3-k(2)式中，R表示碳原子数1至6的烷基或芳基，k表示0至2，k为2时，2个R可以相同，也可以不同。
6.如权利要求5所述的高分子电解质组合物，相对于芳香族系高分子膦酸类的磷原子换算摩尔数，含有2当量以上磷酸类。
7.如权利要求5所述的高分子电解质组合物，k为0。
8.一种高分子电解质组合物膜，使用权利要求1～7中任意一项所述的高分子电解质组合物。
9.如权利要求8所述的高分子电解质组合物膜，是将高分子电解质组合物的溶液流延后使溶剂挥发得到的膜。
10.一种高分子复合膜，将权利要求1～7中任意一项所述的高分子电解质组合物和支撑体复合而成。
11.如权利要求10所述的高分子复合膜，支撑体是脂肪族系高分子或者含氟高分子构成的多孔性支撑膜。
12.一种燃料电池，使用权利要求1～11中任意一项所述的高分子电解质组合物、高分子电解质组合物膜或者高分子复合膜。
全文摘要
本发明提供一种耐游离基性和/或质子传导性优良的高分子电解质组合物。一种高分子电解质组合物，含有通式(1)表示的芳香族系高分子膦酸类；以及选自磷酸类和高分子电解质中的至少一种，(Ⅰ式中，－Z－表示－SO
文档编号H01M8/10GK1432604SQ0310158
公开日2003年7月30日 申请日期2003年1月15日 优先权日2002年1月15日
发明者佐佐木繁, 八代有弘, 日高康昌, 谷口拓未 申请人:住友化学工业株式会社