专利名称：锌锰电池封口胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锌锰电池封口胶，它是以丁基橡胶和聚异丁烯为主要原料，属于石油化工领域。
背景技术：
电池密封性除与产品的结构设计、配套零部件的选材和加工精度以及电池组装的机械精度外，封口胶起着至关重要的作用，它们相互间是相辅相承、互为依托的。锌锰电池常用的封口方法是在锌壳口涂封口胶，加密封塞，再进行机械封口。封口胶的作用是能够稳固地填充产品设计内存的配套、组合过程中形成的缝隙，既不让空气进入，也不让水分散失，这就必须具有一定的粘附力、韧性和耐压能力，抵御电池放电或内部自放电以及环境活化内部分子活性等过程中产生的气体在空气室内形成的压力，不能让反应生成的降解液流出。如果电池封口胶的耐压能力不够，电池内部气体产生的内部压力有可能把封口胶冲出。锌锰电池对封口胶的要求是具有优良的耐化学性能和耐水性能，对碳棒及密封圈有良好的浸润性，可填充被粘表面凹陷处，同时具有良好的粘接强度。密封胶应有适当的粘度，可保持一定的涂布厚度，形成连续的胶膜，此膜在长期的温度、压力作用下，不流动，不蠕变，仍然保持极好的密封性。
目前，公知的锌锰电池封口胶有沥青系列、橡胶系列和环氧系列三种，橡胶系列电池封口胶有良好的抗蠕变性和密封性，能改善电池贮存稳定性，但成本远高于沥青系列的封口胶，因此，一般用于高功率的电池上。
日本专利JP05290820公开了一种封口胶，它是由三种组分组成，一是分子量为40000-80000的聚异丁烯占20-40％，二是分子量为1000-1500的加氢饱和聚丁烯，占54-78％，三是2-6％水晶状的聚烯烃树脂，这种封口胶虽然有良好的粘性和密封性能，但是我国进口价格过高，使我国高功率的锌锰电池的生产成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种既具有良好抗蠕变性和密封性，又能降低成本的锌锰电池封口胶，同时提供该封口胶的制备方法，从而有利于我国高功率锌锰电池以合理的成本使用高品质的封口胶，提高利润空间。
为实现上述发明的目的，本发明的技术方案是锌锰电池封口胶是以丁基橡胶和聚异丁烯为主要原料，加入了增粘树脂、微晶蜡、抗氧剂和颜料调制而成，其制备方法是先将丁基橡胶和聚异丁烯置于加热调制容器中加热，至50～150℃熔融，在搅拌中分别慢慢加入增粘树脂、微晶蜡、抗氧剂和颜料，然后逐渐升温至150～180℃，恒温搅拌1～8小时至溶解完全为止。
本发明的锌锰电池封口胶，主要由丁基橡胶20％～60％(质量分数)、聚异丁烯20％～60％(质量分数)、增粘树脂0.1％～20％(质量分数)、微晶蜡0.1％～20％(质量分数)、抗氧剂0.1％～2.0％(质量分数)组成。
以丁基橡胶作为封口胶的基料之一，是因为它具有强抗蒸汽渗透性、耐热性、抗臭氧性强，所述的丁基橡胶主要是采用大分子丁基橡胶，分子量在300000～400000范围内较好。
采用聚异丁烯作为封口胶的基料之一，目的是提高封口胶的粘附性，降低熔融温度。所述的聚异丁烯适宜采用分子量1000～1500范围内的聚异丁烯。
所述的增粘树脂，可以采用β-萜烯树脂，其作用是降低封口胶的熔融粘度，改善封口胶对被粘体的润湿性，从而增加封口胶的粘附性。
所述的微晶蜡，其作用是调节封口胶的粘度，提高浸润性，一般要求牌号在70号以上的微晶蜡为宜。这种材料在我国来源容易，有价格优势，有利于降低成本。
所述的抗氧剂，是针对丁基橡胶的不稳定性而使用的，可以提高封口胶的熔点和耐热性，从而延长封口胶的使用寿命，提高耐久性，避免胶层过快老化。可以采用N-苯基-萘胺。
为了使封口胶在工业应用时，即在电池封口时易于观察封口胶的涂布情况，可以在封口胶中增加0.08％～1.0％(质量分数)的颜料。
本发明的组分和用量(质量分数)还可以是以下的组合丁基橡胶30％～45％、聚异丁烯35％～50％、增粘树脂5％～20％、微晶蜡5％～18％、抗氧剂0.1％～2.0％。
表1丁基橡胶的选择
表2 不同产地增粘树脂的理化性能
本发明锌锰电池封口胶的制备方法按以下几个步骤实现第一步先将20％～60％的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至80～150℃；第二步在搅拌中逐步加入20％～60％块状的丁基橡胶于持续加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入增粘树脂0.1％～20％、微晶蜡0.1％～20％、抗氧剂0.1％～2％、或者颜料0.1％～1.0％，然后逐渐升温至150～180℃，恒温搅拌1～8小时至各类物质互溶为止。
本发明的有益效果是(1)具有良好的气密性、耐老化性、耐寒性、耐酸碱性和触粘性，对碳棒、锌筒和密封圈具有良好的浸润性。(2)具有一定的粘附力，在一定的温度和压力作用下保持良好的密封效果。(3)不含溶剂，不挥发，无毒性。(4)该封口胶应用于锌锰电池的封口，具有良好的抗蠕变性，长时间在温度及压力作用下有良好的密封效果，从而改善电池贮存稳定性，延长电池的使用寿命，达到或部分超过进口产品的性能指标，(5)而由于选用国内易于获取且价格较低的材料，制备工艺较为简单，有效地降低了封口胶的成本。
具体实施例方式
5项实施例的组分及用量(千克)
实施例1按以下几个步骤实施第一步先将50千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至120℃；第二步在搅拌中再逐步加入25千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入10千克β-蒎萜烯树脂，15千克茂名石化炼厂生产的70号微晶蜡，0.5千克N-苯基-萘胺抗氧剂和0.1千克苏丹红颜料，然后逐渐升温至170℃，恒温搅拌2小时至各类物质互溶为止。
实施例2按以下几个步骤实施第一步先将45千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至100℃；第二步在搅拌中再逐步加入35千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入10千克β-蒎萜烯树脂，10千克茂名石化炼厂生产的75号微晶蜡，1.0千克N-苯基-萘胺抗氧剂和0.1千克苏丹红颜料，然后逐渐升温至160℃，恒温搅拌4小时至各类物质互溶为止。
实施例3按以下几个步骤实施第一步先将50千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至130℃；第二步在搅拌中再逐步加入25千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入15千克β-蒎萜烯树脂，10千克茂名石化炼厂生产的80号微晶蜡，0.5千克N-苯基-萘胺抗氧剂，然后逐渐升温至180℃，恒温搅拌5小时至各类物质互溶为止。
实施例4按以下几个步骤实施第一步先将45千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至120℃；第二步在搅拌中再逐步加入40千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入5千克β-蒎萜烯树脂，10千克茂名石化炼厂生产的85号微晶蜡，0.5千克N-苯基-萘胺抗氧剂和0.1千克绿颜料，然后逐渐升温至180℃，恒温搅拌8小时至各类物质互溶为止。
实施例5按以下几个步骤实施第一步先将40千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至130℃；第二步在搅拌中再逐步加入30千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入15千克β-蒎萜烯树脂，15千克茂名石化炼厂生产的70号微晶蜡，0.7千克N-苯基-萘胺抗氧剂和0.1千克苏丹红颜料，然后逐渐升温至180℃，恒温搅拌5小时至各类物质互溶为止。
对上述实施例进行“-15℃←12hr→35℃”循环高低温贮存试验和45℃高温贮存试验，前者可以考验封口抗裂缝增长的能力，在热冲击作用下封口胶和被粘材料会发生膨胀和收缩，由于胶层和被粘物之间的热膨胀系数有差别，致使胶层会产生很大的应力；后者是考察封口胶的耐热性，如果封口胶经受不住高温，一方面造成电池漏液，另一方面从封口处冒出则严重影响电池外观，给电器造成污染。
表3 “-15℃←12hr→35℃”循环高低温贮存试验结果
表4 45℃高温贮存试验结果
从表3和表4可看出，实施例1电池封口胶做成5#电池和1#电池后，经过“-15℃←12hr→35℃”循环高低温贮存试验和45℃高温贮存试验，电池的开路电压(OV)、闭路电压(CV)和短路电流(SC)下降情况与使用比较例1(日本石油化学株式会社的封口胶)要好，封口效果更优异。
权利要求
1.一种锌锰电池封口胶，其特征是主要由丁基橡胶20％～60％(质量分数)、聚异丁烯20％～60％(质量分数)、增粘树脂0.1％～20％(质量分数)、微晶蜡0.1％～20％(质量分数)、抗氧剂0.1％～2.0％(质量分数)组成，其中丁基橡胶分子量在300000～400000范围内，聚异丁烯分子量在1000～1500范围内。
2.根据权利要求1所述的锌锰电池封口胶，其特征是丁基橡胶30％～45％、聚异丁烯30％～50％、增粘树脂5％～20％、微晶蜡5％～18％、抗氧剂0.1％～2.0％。
3.根据权利要求1所述的锌锰电池封口胶，其特征是所述的增粘树脂是β-萜烯树脂。
4.根据权利要求1所述的锌锰电池封口胶，其特征是所述的微晶蜡是70号以上的微晶蜡。
5.根据权利要求1所述的锌锰电池封口胶，其特征是所述的抗氧剂是N-苯基-萘胺。
6.根据权利要求1所述的锌锰电池封口胶，其特征是可以在封口胶中增加0.08％～1.0％(质量分数)的颜料。
7.根据权利要求1所述的锌锰电池封口胶的制备方法，其特征是该方法包含以下步骤第一步先将20％～60％的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至80～150℃；第二步在搅拌中逐步加入20％～60％块状的丁基橡胶于持续加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入增粘树脂0.1％～20％、微晶蜡0.1％～20％、抗氧剂0.1％～2％，然后逐渐升温至150～180℃，恒温搅拌1～8小时至各类物质互溶为止。
8.根据权利要求7所述的锌锰电池封口胶的制备方法，其特征是第一步先将35％～50％的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至100～130℃；第二步在搅拌中再逐步加入30％～45％块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入5％～20％β-蒎萜烯树脂，5％～18％茂名石化炼厂生产的70号以上的微晶蜡，0.1％～2.0％N-苯基-萘胺抗氧剂和0.08％～1.0％颜料，然后逐渐升温至160～180℃，恒温搅拌1～8小时至各类物质互溶为止。
9.根据权利要求7所述的锌锰电池封口胶的制备方法，其特征是第一步先将50千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至120℃；第二步在搅拌中再逐步加入25千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入10千克β-蒎萜烯树脂，15千克70号微晶蜡，0.5千克N-苯基-萘胺抗氧剂和0.1千克苏丹红颜料，然后逐渐升温至170℃，恒温搅拌2小时至各类物质互溶为止。
10.根据权利要求7所述的锌锰电池封口胶的制备方法，其特征是第一步先将45千克的聚异丁烯置于加热调制容器中，加热至100℃；第二步在搅拌中再逐步加入35千克块状的丁基橡胶于正在加热的上述容器中熔融；第三步在搅拌中分别慢慢加入10千克β-蒎萜烯树脂，10千克茂名石化炼厂生产的75号微晶蜡，1.0千克N-苯基-萘胺抗氧剂和0.1千克苏丹红颜料，然后逐渐升温至160℃，恒温搅拌4小时至各类物质互溶为止。
全文摘要
本发明提供了一种锌锰电池封口胶及其制备方法，它是以丁基橡胶和聚异丁烯为主要原料，加入了增粘树脂、微晶蜡、抗氧剂和颜料调制而成，其制备方法是先将丁基橡胶和聚异丁烯置于加热调制容器中加热，至50～150℃熔融，在搅拌中分别慢慢加入增粘树脂、微晶蜡、抗氧剂和颜料，然后逐渐升温至150～180℃，恒温搅拌1～8小时至溶解完全为止。该封口胶应用于锌锰电池的封口，特别适用于高功率锌锰电池的封口，具有良好的抗蠕变性，长时间在温度及压力作用下有良好的密封效果，从而改善电池贮存稳定性，延长电池的使用寿命，同时还有效地降低了成本。
文档编号H01M2/08GK1536047SQ0311419
公开日2004年10月13日 申请日期2003年4月11日 优先权日2003年4月11日
发明者梁智永, 冯洁泳, 刘宏慧, 杨明桂, 骆新平, 周万里 申请人:中国石化茂名炼油化工股份有限公司