专利名称：铊系高温超导薄膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及高温超导薄膜材料的制备方法，它是铊系高温超导材料，特别是涉及Tl-Ba-Ca-Cu-O超导材料薄膜，尤其是涉及到Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)超导材料薄膜的制备方法。
背景技术：
高质量的高温超导薄膜，在超导电子器件，尤其是微波无源器件应用方面具有重要的意义。在实际应用中，要求超导材料的超导转变温度至少高于工作温度的三分之一，并具有高的临界电流密度，低的微波表面电阻。在微波无源器件应用方面，要求在衬底基片上制作高质量的双面薄膜，并且面积要足够大。
文献(Epitaxial Tl2Ba2CaCu2O8superconducting thin film on Sr2(AlTa)O6buffer layer，Y.Q.Tang，et al.，J.Applied Physics 78(1995)6846)1采用激光淀积Ba2CaCu2Ox先驱薄膜，在空气中800℃热处理8小时得到Tl2Ba2CaCu2O8超导薄膜，颗粒状结晶，临界电流密度Jc(77K)只有3×105A/cm2.
文献(Preparation of Tl2Ba2CaCu2O8superconducting thin films on LaAlO3substratesfrom metalorganic-chemical-vapor-deposition-prepared precursor films，J.A.Ladd，et al.，Appl.Phys.Lett.59(1991)1368)2采用MOCVD方法淀积Ba-Ca-Cu-O先驱膜，在氧气氛中870℃热处理0.1小时，得到的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜的超导转变温度Tc只有98K，临界电流密度Jc(77K)只有1×104A/cm2.
文献(Superconducting epitaxial Tl2Ba2CaCu2O8films on sappire with cerium oxidebuffer layers，W.L.Holstein et al，Applied Physics Letters 61(1992)982)3在CeO2隔离层Al2O3衬底基片上淀积BaCaCuO薄膜，再在空气中热处理870℃，制作的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜含有杂质BaAl2O4，超导转变温度Tc＝98K，临界电流密度Jc(75K，0T)＝2.8×105A/cm2。
文献(Buffer layer/film interaction in growth of Tl2Ba2Ca1Cu2Oxfilms on CeO2bufferedsapphire，A.P.Bramley，et al.Applied Physics Letters 66(1995)517)4采用rf溅射淀积先驱膜，在空气中热处理，840-880℃，时间长达1小时，薄膜与隔离层之间严重起反应，生成杂质BaCeO3，Tc＝94K，Jc＝8×104A/cm2。
文献(Influence of substrate and precursor film composition on morphology andsuperconducting transition of Tl-2212 thin films characterized by microwaves，S.Chromik，etal，Physica C 354(2001)429)5用热蒸发的方法在衬底基片上淀积BaF2、Cu和CaF2，然后在700℃温度氧气氛中除去F2，在流动氧气氛中850℃温度下热处理30分钟，超导转变温度Tc＝95-100K。
文献(Dual mode cross slotted filter realized grown with double-sided Tl2Ba2CaCu2O8films by MOCVD，A.Cassinese等，Superconductor Science and Technology 14(2001)406)6采用金属有机化学汽相沉积(MOCVD)制作先驱薄膜，10×10mm2LaAlO3(100)衬底基片，双面，Tl2Ba2CaCu2O8薄膜结晶形貌不好，很多空洞，导致Jc(77K)只有＝5×104A/cm2。
文献(TlBaCaCuO-(2212)thin films on lanthanum aluminate and sapphire substrates formicrowave filters，H Schneidewind等，Superconductor Science and Technology14(2001)200)7采用Ba-Ca-Cu合金作溅射靶，没有提到溅射速率。双面薄膜需要先溅射一面薄膜，烧结，然后再溅另一面，再烧结。
文献(Large area YBa2Cu3O7and Tl2Ba2CaCu2O8thin films for microwave and electronicapplications，D.W.Face等，Physica C 357-360(2001)1488-1494)8首先用偏轴磁控溅射制作BaCaCuO先驱膜，再在氧和Tl2O气氛中热处理。薄膜中存在BaCeO3杂质。没有给出具体制作过程，也没有给出薄膜的Tc和Jc的具体指标。
文献(Method of fabricating thin film superconducting materials，Ying Xin等，美国专利US5807809)9首先制作含有约10％金的Ba∶Ca∶Cu∶O 223预制膜，然后进行热处理，得到含金的Tl-2223超导薄膜。发明的Tl-2223薄膜超导转变温度高于或等于120K，临界电流密度Jc(77K)大于或等于105A/cm2。
文献(Preparation of superconducting Tl-Ba-Ca-Cu-O thin films by Tl2O3vaporprocessing，Allen M.Hermann，Zhengzhi Sheng，美国专利US5112800)10提出先制作Ba-Ca-Cu氧化物，加热Tl2O3获得Tl2O3蒸汽与Ba-Ca-Cu氧化物反应生成铊系超导材料。没有提及Tl2Ba2CaCu2O8超导薄膜的制作方法，也没有提及Tl-Ba-Ca-Cu-O薄膜的结构、临界电流密度，和表面电阻。
发明内容
本发明的目的是提供一种铊系高温超导薄膜材料及其制备方法。本发明可以克服现有技术的缺点，工艺简单，生产成本低，本发明制作的超导薄膜材料(Tl-2212)的超导转变温度Tc＞100K，可以工作在液氮温度或更高的温度。双面超导薄膜的面积最大可以达到直径50mm以上。
本发明铊系高温超导薄膜材料，通式是Tl2Ba2CaCu2O8，所述的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜的超导转变温度Tc＞100K，液氮温度下临界电流密度Jc(77K)＞1×106A/cm2，液氮温度下10GHz的表面电阻Rs＜1mΩ。Tl2Ba2CaCu2O8超导薄膜的厚度在10nm-1000nm之间。所述的超导薄膜在衬底基片的一面上或两面上。所述的超导薄膜的面积直径50mm以上。
本发明铊系高温超导薄膜材料的制备方法包括下述步骤1)在衬底基片上淀积Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜；
2)在氩气、或氧气、或氩氧混合气体气氛中(～105Pa)，在含有铊源材料的坩堝内进行高温热处理，使Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜转变为超导薄膜。
所述的非晶先驱薄膜的金属元素之比为Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝1-3∶2∶1∶2。
所述的Tl可被Hg、Pb、Cr部分取代，Ba可被Sr部分取代。
所述的非晶先驱薄膜淀积在衬底基片的一面上或两面上。
所述的衬底基片材料是晶体材料，其晶体材料的晶格常数或在这些晶体材料表面加隔离层后隔离层的晶格常数与所述的超导材料晶格常数相匹配。所述的衬底基片材料是LaAlO3、SrTiO3、NgGaO3、LSAT[(La，Sr)(Al，Ta)O3]，或在MgO、蓝宝石上加CeO2隔离层。
所述的非晶先驱薄膜是采用离子溅射或激光蒸发从Tl-Ba-Ca-Cu-O块状材料淀积在衬底基片上的。
所述的Tl-Ba-Ca-Cu-O块状材料是用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3、CuO和Tl2O3制成的；先用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3和CuO均匀混合、研磨后，在氧气氛中高温(900-950℃)灼烧10小时以上，然后与Tl2O3混合、研磨和压片，在密封坩堝内800-900℃灼烧1小时以上。
所述的铊源材料是经过热处理的含有Tl，Ba，Ca，Cu的氧化物，制作过程与制作Tl-Ba-Ca-Cu-O块状材料相同，以Ba含量为2作标准，结构式为TlwBa2CahCukOy，其中，w＝2.5±0.5，h＝1.5±1.0，k＝2.5±1.0，y＝2+h+k+1.5w。
所述的高温热处理是将非晶先驱薄膜与铊源材料一同放入密封坩堝内，再放入石英管内加热，温度为720-900℃，时间0.5-12小时，使非晶先驱薄膜在衬底基片上转变成外延超导薄膜，超导薄膜的厚度在10nm-1000nm之间。
本发明高温热处理的气体气氛可以是流动的，也可以是密封的。流动气体通过冷凝和稀酸溶液过滤后排出，以保证环境不会被污染。
本发明提供制备Tl2Ba2CaCu2O8(Tl-2212)超导薄膜的方法。制备的Tl-2212超导薄膜具有很好的外延特征和均匀平整的表面形貌，薄膜的超导转变温度高于100K，77K温度下临界电流密度大于106A/cm2，77K温度下、表面电阻在10GHz频率时小于1mΩ。本发明可以在衬底基片上制备单面Tl-2212薄膜，也可以制作双面Tl-2212薄膜，制作的Tl-2212薄膜的面积最大直径在50mm以上。
本发明制作的Tl-2212超导薄膜，可用于制作微波无源器件，也可用于制作其他超导器件和进行科学研究等。
图1直流磁控溅射淀积Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜示意图。
图2非晶先驱薄膜热处理装置抛面示意图。
图3在LaAlO3(001)单晶衬底上制作的2英寸直径双面Tl-2212超导薄膜的扫描电子显微(SEM)照片。
图4图3所示薄膜的Tc在50.8mm范围内薄膜上的分布。
图5图3所示薄膜的Jc在50.8mm范围内薄膜上的分布。
具体实施例方式
以下结合实例描述本发明，并不表示对本发明作任何限制。
实施例制备Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜采用直流磁控溅射。图1是磁控溅射装置示意图。图中两个溅射靶1对称放置。薄膜衬底基片2放置在可旋转的基片支架3上。
溅射靶1是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba∶Ca∶Cu＝2∶1∶2的比例配合，均匀混合研磨后，在流动氧气氛中和900℃温度下灼烧10小时，冷却后再仔细研磨，在同样条件下再灼烧10小时，制成BaCaCuO粉末。然后，将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合仔细研磨后压片，用坩堝密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧1小时。冷却后再仔细研磨、压片，用同样条件再灼烧1小时，制成TlBaCaCuO溅射靶，金属原子配比接近Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶1∶2的比例。
磁控溅射之前，真空室的背底真空度抽到10-3帕以下，然后充入Ar/O2混合气体，Ae/O2之比为Ar∶O2＝4∶1。溅射时，气压保持在1.5帕左右。溅射速率由直流电流调节，控制在每分钟6nm。
衬底2选用LaAlO3(001)单晶基片，双面抛光，厚度为0.5mm，直径2英寸(50.8mm)。基片固定在基片支架3上。基片表面平行于溅射靶1的对称轴，并处于离子辉光区之外。基片支架3由马达带动，以每分钟12转的速度旋转。溅射过程中，衬底基片2不加热，保持环境温度。先淀积一面先驱膜，先驱薄膜的厚度为400nm，随后将基片上下面反转，用同样方法溅射淀积另一面。
图2是热处理装置抛面示意图。铊源材料5是采用2步法制作的。首先用BaO2、CaO和CuO按照原子比Ba∶Ca∶Cu＝2∶2∶3的比例配合研磨后，在流动氧气氛中和900℃温度下灼烧10小时，冷却后再研磨，在同样条件下再灼烧10小时，制成BaCaCuO粉末。然后，将BaCaCuO粉末与Tl2O3粉末混合研磨后压片，用坩堝密封后在流动氧气氛中和850℃温度下灼烧1小时。冷却后再研磨、压片，用同样条件再灼烧1小时，制成铊源材料5。铊源材料5的金属原子配比接近Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝3∶2∶2∶3。非晶先驱薄膜及衬底基片4放在两片铊源材料5之间，并一同放入密封坩堝6内。将密封坩堝6连同内部的先驱薄膜及衬底基片4和铊源材料5放入石英管7内，将石英管7放在管式炉内加热，使非晶先驱薄膜4转变为Tl-2212超导薄膜。
管式炉加热之前，先用机械泵通过排气管8将石英管抽真空，真空度达到＜10帕，然后通过进气管9充入约1大气压(105Pa)的Ar气，并保持此气压。以每分钟约10℃的速度将石英管加热到770℃温度，并保持6小时。而后，关掉管式炉电源自然降温至室温，便形成Tl-2212超导薄膜。Tl-2212超导薄膜的扫描电子显微(SEM)照片见图3，超导转变温度Tc见图4，临界电流密度Jc见图5。
图3给出了在LaAlO3(001)单晶衬底上制作的2英寸直径双面Tl-2212超导薄膜的扫描电子显微(SEM)照片。薄膜表面干净，结晶致密。
薄膜的超导转变温度Tc和临界电流密度Jc是采用电感法测试的。图4给出了图3所示薄膜的Tc在2英寸范围内薄膜上的分布，最高Tc＝105.2K，最低Tc＝104.8K。图5给出了图3所示薄膜的临界电流密度Jc在77K温度下在50.8mm范围内薄膜上的分布。除去最外圈由于测试问题导致结果不准的数据以外，其他结果可以表示为Jc(77K)＝(5.08-6.32)×106A/cm2。
权利要求
1.一种铊系高温超导薄膜材料，通式是Tl2Ba2CaCu2O8，其特征在于所述的Tl2Ba2CaCu2O8薄膜的超导转变温度Tc＞100K，液氮温度下临界电流密度Jc(77K)＞1×106A/cm2，液氮温度下10GHz的表面电阻Rs＜1mΩ；所述的超导薄膜在衬底基片的一面上或两面上；所述的超导薄膜的厚度在10nm-1000nm之间。
2.按照权利要求1所述的铊系高温超导薄膜材料，其特征在于所述的超导薄膜的面积直径50mm以上。
3.权利要求1所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤1)在衬底基片上淀积Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜；2)在105Pa的氩气、或氧气、或氩氧混合气体气氛中，在含有铊源材料的坩堝内进行高温热处理，使Tl-Ba-Ca-Cu-O非晶先驱薄膜转变为超导薄膜。
4.按照权利要求3所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的非晶先驱薄膜是采用离子溅射，或脉冲激光蒸发淀积的。
5.按照权利要求4所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的离子溅射，或脉冲激光蒸发所用的靶材料是Tl-Ba-Ca-Cu-O块状材料，是用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3、CuO和Tl2O3制成的，先用BaO2或BaNO3、CaO或CaCO3和CuO均匀混合、研磨后，在氧气氛中高温(900-950℃)灼烧10小时以上，然后与Tl2O3混合、研磨和压片，在密封坩堝内800-900℃灼烧1小时以上；金属元素之比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝1-3∶2∶1∶2。
6.按照权利要求3所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的非晶先驱薄膜的金属元素之比Tl∶Ba∶Ca∶Cu＝1-3∶2∶1∶2。
7.按照权利要求3所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的非晶先驱薄膜淀积在衬底基片的一面上或两面上。
8.按照权利要求5所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的衬底基片材料是晶体材料，其晶体材料的晶格常数或在这些晶体材料表面加隔离层后隔离层的晶格常数与超导材料晶格常数相匹配。
9.按照权利要求8所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的衬底基片材料是LaAlO3、SrTiO3、NgGaO3、LSAT[(La，Sr)(Al，Ta)O3]或在MgO、蓝宝石上加CeO2隔离层。
10.按照权利要求3所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的高温热处理是将非晶先驱薄膜与铊源材料一同放入密封坩堝内，再放入石英管内加热，加热温度为720-900℃，时间为0.5-12小时。
11.按照权利要求10所述的铊系高温超导薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的铊源材料是热处理过的含有Tl，Ba，Ca，Cu的氧化物，制作过程与制作Tl-Ba-Ca-Cu-O块状材料相同，以Ba含量为2作标准，结构式为TlwBa2CahCukOy，其中，w＝2.5±0.5，h＝1.5±1.0，k＝2.5±1.0，y＝2+h+k+1.5w。
全文摘要
本发明涉及Tl
文档编号H01L39/24GK1516297SQ0314420
公开日2004年7月28日 申请日期2003年8月29日 优先权日2003年8月29日
发明者阎少林, 方兰, 何明, 路荣涛 申请人:南开大学